JP2721205B2 - 非晶質酸化物磁性体及び磁心及び磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、強磁性を有する非晶質酸化物磁性体に関す
る。

（従来の技術） 非晶質磁性材料は結晶材料には見られない物理的性質
等を示すため、各所で研究が進められている。代表的な
ものにCo,Fe,Ni等の金属元素とSi,B等の半金属元素との
溶融を超急冷して得られる非晶質磁性合金がある。この
非晶質磁性合金は磁気的特性等に優れているため、磁気
ヘッド、スイッチング電源等多くの分野で実用化されて
いる。

一方、酸化物系で室温以上で強磁性を示すものはまだ
あまり見出されておらず、わずかにFe₂O₃を主成分とす
るFe₂O₃−TO−Ｘ系（Ｔ＝Ca,Ba,Zn,Mg;X＝Bi₂O₃,B₂O₃,S
iO₂）、スピネルMFe₂O₄（Ｍ＝Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Mn−Zn）
を主成分とするMFe₂O₄−P₂O₅系などが知られているにす
ぎない（例えば、機能材料1984年４月号p.1,J.Mag.Mag,
Mater.54−57（1986）296,応用物理第56巻第５号p596
等）。これらはいずれもFeの酸化物を主成分とする非晶
質酸化物であり、磁石につくため一見強磁性のように見
えるがメスバウアクスペクトルを測定すると室温で常磁
性的スペクトルを示し、いわゆる強磁性的スピン配列を
していないことが知られている。

（発明が解決しようとする課題） このようにまだ非晶質酸化物系で強磁性を示す有効な
材料は見出されていないのが現状である。本発明はこの
点を考慮し、実用に適した新規な非晶質酸化物磁性体を
提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明は従来知られていない全く新しい系の非晶磁性
酸化物であり、Mnを主成分とするものである。すなわち
本発明は、 Ｙを含む希土類元素（Ln）、マンガン（Mn）、Ａ元素
（A:Ca,Sr,Ba及びPbの少なくとも一種）及びＸ元素（X:
B,Bi,Si,Mg,Mo,V,Zn,P及びGeの少なくとも一種）の酸化
物（XO）を （１−ｙ）［Ln_1-XA_XMnO₃］・ｙ［XO］ で表わされる酸化物に換算して（ただし、XOはB₂O₃,Bi₂
O₃,SiO₂,MgO,MoO₃,V₂O₅,ZnO,P₂O₅及びGeO₂に換算） 0.1ｘ1.0 ｙ0.7 の比率で含有することを特徴とする非晶質酸化物磁性体
である。

本発明の非晶質酸化物は非晶質状態で磁性を示し、こ
れを結晶化させた場合、実質的に強磁性のペロブスカイ
ト化合物Ln_1-XA_XMnO₃が析出するような非晶質酸化物で
ある。従来の非晶質磁性酸化物の磁性は酸素イオンを介
したFeイオン同志の超交換相互作用に由来するものであ
るが、本発明の非晶質磁性酸化物は２重交換相互作用を
通したMnイオン間の相互作用によるものであり、磁性の
メカニズムも両者で異なっており、従来にはない全く新
しい非晶質磁性酸化物である。

本発明の上記非晶質磁性酸化物において、A,O及びMn
は強磁性を得るために必須の元素であり、ｘは0.1ｘ
0.1である。ｘがこの範囲外では室温以上で強磁性を
得るのが困難になるため、この範囲とした。またｘ＞0.
8では飽和磁化が低下してしまうため、好ましくはｘ≦
0.8、さらにはｘ≦0.6である。薄膜などでは［XO］成分
がなくても非晶質化できるが非晶質化を促進するために
［XO］は有効な成分であり、その量ｙはｙ0.7であ
る。ｙが0.7を越えると室温以上で強磁性を得ることが
困難になるのでこの範囲とした。なお好ましくは、0.1
≦ｙ≦0.5、さらには0.2≦ｙ≦0.5である。

なおLn元素中では大きな磁化を得るという点から、La
が好ましく、Ln成分中の20wt％以上がLaであることが望
ましい。さらには70wt％以上であることが望ましい。

またXO成分中ではアモルファス化し易いという点か
ら、B₂O₃が好ましく、XO成分中の30at％以上がB₂O₃であ
ることが望ましい。さらには50at％以上であることが望
ましい。また、Bi₂O₃添加はファラデー回転角を大きく
するので、XO成分中の5at％以上添加すると有効であ
る。

またMnの一部をCoで置換すると保磁力が増大し、例え
ば磁気記録媒体等の高保磁力を必要とする分野で好まし
い材料となる。しかしながら置換量が多いとキュリー点
が実用範囲外に低下してしまうため、実用上は0.1原子
％以上50原子％以下とすることが好ましい。前述の一般
式と同様に表示すると、 （１−ｙ）［Ln_1-XA_XMn_1-ZCo_zO₃］・ｙ［XO］ 0.1ｘ1.0 y0.7 z0.5 となる。

またＡ成分中では飽和磁化及びキュリー点を高める点
から、Srが好ましく、Ａ成分中50at％以上がSrであるこ
とが望ましい。さらには70at％以上であることが望まし
い。

また、非晶質中の酸素量は製造条件等により多少変化
し例えば酸素欠陥等を生じる。

本発明の非晶質磁性酸化物は、双ロール法，単ロール
法などの液体急冷法，スパッタ法などの気相急冷法，メ
カニカルアロイ法など、従来非晶質材料を作製するため
の製法として知られた方法で製造することができる。

以下、本発明の非晶質磁性酸化物を液体急冷法により
製造する方法の一例を具体的に説明する。まず、原料と
して各酸化物、もしくは焼成により酸化物となる炭酸
塩，硝酸塩等、冷えばLa₂O₃,MnCO₃,CaCO₃（SrCO₃,BaC
O₃,PbO）,B₂O₃等を所定の割合に混合し、融点付近の温
度で仮焼して組成物（１−ｙ）［Ln_1-XA_XMnO₃］・ｙ（X
O）を作製する。次いでこの組成物をルツボに充填し、
大気中で融点よりも50〜200℃程度高い温度で加熱溶融
し、高圧ガス（空気,Arなど）によりその融液を高速回
転ロール（双ロールまたは単ロール）上に吹き付け、10
⁴〜10⁷℃/sec程度の冷却速度で超急冷することにより、
リボン状の非晶質物質が得られる。

なおこの場合、板厚が40μｍ以下のとき非晶質体を得
やすい。これを越えると部分的に結晶質が生じ易くな
る。

次に、気相急冷法により本発明の非晶質磁性酸化物を
製造する方法の一例をスパッタ法による場合について具
体的に説明する。まず、上述した方法と同様にして（１
−ｙ）［Ln_1-XA_XMnO₃］・ｙ［XO］なる組成物を作製
し、これをスパッタ用ターゲットとする。このターゲッ
トをスパッタ装置の所定の位置に固定し、１×10^-4Torr
以上の真空度まで排気した後、酸素ガスとArガスを導入
し、この混合ガスとして10^-3Torr程度以上の一定の圧力
に装置内を保つ。次に、ターゲットを陰極とし、基板を
陽極として両者間に電圧を印加して放電を起こさせ、タ
ーゲットにArまたは酸素イオンを衝突させて反応スパッ
タを生じさせ、基板上に目的物を堆積させる。できた膜
の組成は必ずしもターゲットの組成とは同じにならない
場合がある。その場合はターゲットの組成を適宜変えて
やれば良い。

本発明のアモルファス酸化物は透光性が高く、特に可
視から赤外領域で光の透過率が高い。また、結晶化温度
は約550℃以上、例えば約650℃と高く、従来のFe₂O₃−T
O−Ｘ系及びスピネル系のアモルファス酸化物400℃程度
に比べ大きく、それだけ熱的安定性が高い。

また要望に応じて幅広く特性、例えば保磁力，キュリ
ー点等を変化させることが可能である。例えば基本組成
は保磁力が小さくソフト磁性を示すが、Co添加による保
磁力を増大せしめ磁気記録媒体用等に適するハード磁性
にかえることも可能である。

次に本発明非晶質酸化物磁性体を用いた磁心について
説明する。

従来、磁心にはパーマロイ，ソフトフェライト，セン
ダスト，アモルファス合金などいわゆるソフト磁性材料
が用いられている。しかし、ソフトフェライトを除き上
記材料は金属材料のため高周波、特に1MHzを越える周波
数では透磁率が大きく低下する。また、ソフトフェライ
トは比抵抗が高いため周波数特性は良好であるが透磁率
そのものはあまり大きくない。これに対し本発明に係る
非晶質酸化物磁性体は高周波においても透磁率が高く、
特に高周波用として優れた磁心を構成することができ
る。

製造にあたっては基板上にスパッタリング法等により
非晶質酸化物磁性体薄膜を形成し、コイルを巻回する
か、もしくはコイルに相当する導体パターンを形成すれ
ばよい。また薄膜は必要に応じ絶縁体層を介して多層と
してもよい。

また液体急冷法等により得た非晶質酸化磁性体を粉砕
・成形しても磁心を得ることができる。粉砕手段として
はボールミル，ジェットミル，振動ミルなど通常のセラ
ミックの製法に用いるものと同じ方法を用いることがで
きる。

以上のように作製した非晶質酸化物粉末を用いて磁心
を作製するには、必要に応じエポキシ，ナイロンなどバ
インダーとなる樹脂あるいはガラス粉末と混練し、それ
を一定の形状に成形すればよい。その成形法としては高
圧圧縮，射出成形，結晶化温度以下での加熱などを用い
ることができる。

このようにして得られる磁心は高周波トランス，イン
ダクタ等の高周波磁心として非常に有効である。

また本発明非晶質酸化磁性体は磁気記録媒体としても
有効である。

一般に、膜面に垂直な方向に磁化容易軸を有し、室温
より高いキュリー温度を有する磁性薄膜は、高密度垂直
磁気記録媒体としてあるいはレーザ光等の光ビームを照
射して数μｍ以下の情報を記録、再生する高密度光磁気
記録媒体として用いることができる。このような記録媒
体として、Co−Cr,Ba−フェライト,MnBi等の多結晶薄
膜、GdIG（ガドリニウム鉄ガーネット）等の化合物単結
晶薄膜、Tb−Fe,Gd−Co,Tb−Co,Tb−Fe−Coなどの希土
類−鉄族の非晶質合金膜などがある。

MnBi等の多結晶金属薄膜はキュリー温度（Tc）を利用
して書き込みが行われるが、Tc360℃程度と高いた
め、書き込みに大きなエネルギーを要する欠点がある。
又、多結晶体であるため化学量論的な組成の薄膜を作成
する必要が有り、製造が困難であるという欠点もある。

又、GdIG等はGGG（ガドリニウムガリウムガーネッ
ト）単結晶基板上に膜形成が行なわれるため、この基板
の状態に磁気特性が影響されやすいこと、大面積の基板
を得にくい等の欠点がある。

これに対し、Gd−Co,Tb−Fe等の希土類−鉄族の非晶
質合金薄膜（RE−TM膜）は、任意の大きさの磁性薄膜が
形成できること、組成制御が容易であること、結晶粒界
がないため再生S/N比が良好である等の利点を有し、光
磁気記録媒体としての研究が盛んである。しかしながら
このRE−TM膜は一般に磁気光学ファラデー効果及びカー
効果（Kerr効果）が小さく、C/N比が充分でなく、ま
た、耐食性に劣る問題があった。

これに対し本発明に係る非晶質酸化物磁性体は透光性
が高く特に可視から赤外領域で光の透過率が高い、など
の特徴があるのに加え、さらに本発明のアモルファス酸
化物は光磁気記録媒体として有効な、1KOe以上の高保磁
力を有する垂直磁化膜を得ることができる。このような
薄膜のキュリー点Tcは100〜170℃程度と比較的低いた
め、光磁気記録における書き込みに要するレーザーパワ
ーが少なくて済み、半導体レーザーを用いることができ
る。また、ファラデー回転角は10⁴度/cm以上と大きく、
光吸収係数を比較的小さく従ってC/N比の大き記録媒体
を提供できる。さらに、酸化物のため耐食性に富んでお
り、長時間使用に対して特性の結果が著しく小さい。

本発明においては、磁気記録媒体の作製は蒸発法で行
なうことが好ましい。蒸発法としては例えば、高周波ス
パッタリング法、直流スパッタリング法、マグネトロン
スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イ
オンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法
などが挙げられ、上記の蒸発法により形成された本発明
に係る膜は、膜面に対して垂直方向に磁化容易軸を有す
る垂直磁化膜となる。

基板としては成形が容易で、磁性薄膜の磁気特性に影
響を与えることがないように非磁性であれば良く、例え
ば塩化ビニール、ポリカーボネート（PC）、アクリル樹
脂等の樹脂基板、あるいはガラス基板等を用いることが
できる。

（実施例） 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 純度99.9％の各原料を第１表に示す割合に混合し仮焼
後、直径1mmの白金ルツボ中で高周波加熱により溶融
し、高速回転の双ロール間に0.5kg/cm²の圧力のアルゴ
ンガスにより噴出させた。得られた試料の大きさは組成
により若干異なるが、幅３〜10mm、長さ10〜40mm、厚さ
10〜20μｍであり、いずれも茶褐色の透光性を呈してい
た。各試料とも粉末Ｘ線回折法により、非晶質であるこ
とを確認した。第１表にはVSM（試料振動型磁力計）を
用いて測定した磁化の値及びキュリー点を示した。実施
例１の0.5［La_0.7Sr_0.3MnO₃］0.5B₂O₃についての粉末Ｘ
線回折の結果をそれぞれ第１図に示した、また、同試料
のVSMで求めた磁化の温度変化を第２図に示した。第１
表に示したキュリー点はこの磁化の温度変化から求めら
れたものである。

第１表から本発明の非晶質酸化物は室温以上で大きな
磁化をもつことがわかる。

第３図は実施例１の試料について、VSMによる磁化曲
線を結晶質のLa_0.7Sr_0.3MnO₃と比較して示したものであ
る。アモルファスの方が磁化の立上りが早く、保磁力が
著しく小さいことがわかる。

第４図は実施例３の試料についてのDTA（示差熱分
析）測定結果である。これより結晶化温度は665℃で非
常に大きいことがわかる。

第５図は実施例３について、温度と磁化率の逆数（1/
x）との関係を示したものである。1/xが０となる温度、
すなわち常磁性キュリー点θ_Ｐが正であることから、こ
の磁性体が強磁性体であることが確認された。他のサン
プルも同様である。

次にスパッタ法を用いて作製した場合の実施例につい
て示す。

第２表に示す組成の酸化物を焼結後、直径５インチの
円板に加工し、表面を平滑にして高周波スパッタ装置内
にターゲット部に設置後、基板としてガラス板を用いた
チャンバー内を１×10^-5Torrまで減圧した。その後Arと
O₂を1:1の割合で含む混合ガスをチャンバー内に導入
し、その圧力を３×10^-2Torrとした。ガス圧が一定とな
った時点で高周波電源に電圧を印加し、基板を10rpmで
回転させながらスパッタリングを行なった。基板温度は
特に制御しなかった。得られた膜はＸ線回折により非晶
質であることを確認した。第２表にはVSMを用いて測定
した磁化の値を示した。

第６図は実施例１の光の透過率を示したものである。
これより吸収端は420nmで、可視光から赤外領域で透光
性が非常に大きいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様にして第３表に示す非晶質酸化物磁
性体を得た。特性も第３表に併せて示した。

また実施例−２と同様にして薄膜の非晶質酸化物磁性
体を得た結果を、特性も併せて第４表に示した。

第７図は試料番号31のＸ線回折図であり、非晶質構造
をとっていることがわかる。また第８図は試料番号31の
VSMで求めた磁化の温度変化である。第９図は試料番号3
4の試料のVSMにより磁化曲線を結晶質のLa_0.7Sr_0.3MnO₃
と比較したものである。本発明の方が磁化の立上がりが
早く保磁力が著しく小さいことがわかる。第10図は試料
番号36のDTA測定結果である。これより結晶化温度は670
℃と非常に大きいことがわかる。第11図は試料番号46の
光の透過率を示したものである。可視光から赤外領域で
透光性が大きいことがわかる。

実施例−３ 実施例−１と同様にして第５表に示す非晶質酸化物磁
性体を得た。特性も第５図に併せて示した。

また実施例−２と同様にして薄膜の非晶質酸化物磁性
体を得た結果を、特性も併せて第６表に示した。第12図
は試料番号51のＸ線回折図であり、非晶質構造をとって
いることがわかる。また第13図は試料番号51のVSMで求
めた磁化の温度変化である。第14図は試料番号57の試料
のVSMによる磁化曲線を結晶質のLa_0.7Sr_0.3MnO₃と比較
したものである。本発明の方が磁化の立上がりが早く、
保磁力が著しく小さいことがわかる。第15図は試料番号
60のDTA測定結果である。これより結晶化温度は660℃と
非常に大きいことがわかる。第16図は試料番号67の光の
透過率を示したものである。可視光から赤外領域で透光
性が大きいことがわかる。

実施例−４ 実施例−１と同様にして0.6La_1-XSr_XMnO₃・0.4B₂O₃を
非晶質酸化物磁性体を得た。これらのVSMを用いて測定
したキュリー点のSr依存性実線を、結晶質焼結体La_1-XS
r_XMnO₃（点線）のキュリー点と比較して第17図に示し
た、アモルファスのがSrに対するキュリー点の変化が滑
めらかであり、しかもSrリッチ領域で結晶質よりも非常
に大きなキュリー点を示すことがわかる。

実施例−５ 実施例−１で用いた0.5［La_0.7Sr_0.3MnO₃］・0.5B₂O₃
の組成で、板厚をかえた時の非晶質化の状態を調べた。

第18図はそのＸ線回折の結果である。板厚30μｍでは
完全に非晶質であるが、板厚45μｍではわずかな結晶質
の存在が認められ、板厚60μｍとなるとその存在が顕著
となっていることがわかる。

数多くの例から板厚40μｍ以下とすることが非晶質化
の観点から好ましいという事実を確認した。

実施例−６ 実施例−１と同様にして得たリボン状非晶質酸化物
を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径５μｍの粉末
を得た。この粉末をガラス粉末と9:1重量％の割合で混
合し、金型を用いて10×８×3_tの形状に成形、さらにこ
れを400℃で30分熱処理後透磁率を測定した。透磁率の
測定はLCRメータを用いて行なった。1MHzにおける初透
磁率の値を第７表に示した。これより、本発明の磁心は
大きな透磁率をもち、磁心材料として使用可能なことが
わかる。

第７表にはXOとしてB₂O₃の場合について、またＲとし
てLaの場合についてのみ示したが、他のXO,Rを用いても
類似の値であった。

実施例−７ 実施例−１と同様のスパッタリング法で膜厚約１μｍ
の非晶質酸化物薄膜を形成し、この膜の透磁率をヨーク
法を用いて行なった。すなわち上記膜とフェライトコア
から成るヨークを用いて磁気回路を構成し、コイルを10
回巻きディジタルインピーダンスメータを用いて透磁率
を測定した。1MHzにおける初透磁率の値を第８表に示し
た。いずれも大きな値であることがわかる。

実施例−８ 実施例−１と同様のスパッタリング法で形成した非晶
質酸化物磁性体薄膜の保磁力特性を第９表に示す。これ
らの膜は膜面に垂直方向に磁化容易軸をもつ垂直磁化膜
であった。

また第９表に示すアモルファス磁性酸化物のファラデ
ー回転角を測定したところ、いずれも10⁴度/cm以上と大
きな値を示した。

本発明のアモルファス磁性薄膜記録媒体は、膜面に垂
直方向に磁化容易軸を有し、保磁力が大きく、キュリー
点も適度な大きさを持ち、ファラデー回転角が大きく、
アモルファスのためのノイズが小さいためC/N比の大き
い新しい光磁気記録媒体あるいは熱転写記録媒体などを
供することができる。また、本発明の磁性薄膜記録媒体
は耐食性、熱安定性にも優れる。

〔発明の効果〕 本発明の非晶質磁性酸化物は非晶質構造であるため、
広い範囲の構成元素の組成を変化させることができる。
このため、目的に応じた任意の磁気特性を有する酸化物
が容易に得られる。

本発明の酸化物は非晶質であるため磁気的及び光学的
に等方的であり、かつ粒界がないので磁気及び光の乱れ
がない。また、酸化物であるので比抵抗も大きい。この
ため、本酸化物は磁性材料として優れた特性を有し、か
つ高い透光性を示す。従って例えば、高周波用磁心材
料、光アイソレータ、光CT、光磁気記録媒体などの光磁
気材料など広い用途が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図，第７図，第12図及び第18図はＸ線回折図、第２
図，第８図及び第13図は磁化の温度特性図、第３図，第
９図及び第14図は磁化曲線図、第４図，第10図及び第15
図は熱分析図、第６図，第11図及び第16図は光学特性
図、第５図及び第17図は特性曲線図。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｙを含む希土類元素（Ln）、マンガン（M
   n）、Ａ元素（A:Ca,Sr,Ba及びPbの少なくとも一種）及
   びＸ元素（X:B,Bi,Si,Mg,Mo,V,Zn,P及びGeの少なくとも
   一種）の酸化物（XO）を （１−ｙ）［Ln_1-XA_XMnO］・ｙ［XO］ で表わされる酸化物に換算して（ただし、XOはB₂O₃,Bi₂
   O₃,SiO₂,MgO,MoO₃,V₂O₅,ZnO,P₂O₅及びGeO₂に換算） 0.1ｘ1.0 ｙ0.7 の比率で含有することを特徴とする非晶質酸化物磁性
   体。
2. 【請求項２】Mnの50原子％以下をCoで置換したことを特
   徴とする請求項１記載の非晶質酸化物磁性体。
3. 【請求項３】前記非晶質酸化物磁性体から形成されたこ
   とを特徴とする請求項１乃至２記載の磁心。
4. 【請求項４】前記非晶質酸化物磁性体を記録体として用
   いたことを特徴とする請求項１乃至２記載の磁気記録媒
   体。