JP2776352B2 - 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気ヘッド、磁気セ
ンサ等の磁気信号検出素子に使用される磁気抵抗効果材
料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気抵抗効果とは、磁場の変化に感応し
てその電気抵抗が変化する磁性材料の特性をいう。この
効果を利用した磁気検出素子としては磁気ヘッドや磁気
センサ等がある。このような磁気検出素子用材料となる
磁気抵抗効果を示す材料としては、異方性磁気抵抗効果
を示すパーマロイ合金などがある。

【０００３】また、最近では、Ｆｅ／Ｃｒといった強磁
性層と非磁性層の積層構造からなる金属人工格子や、非
磁性金属中に磁性金属を析出させたグラニュラー型単層
膜と呼ばれるものも開発、研究されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、磁気記録におい
て磁気記録媒体の記録密度は著しく上昇しており、今後
も磁気記録密度はさらに上昇するものと考えられてい
る。磁気記録媒体からの磁気信号は記録密度の上昇に伴
いますます小さくなってきている。このような高密度の
磁気記録媒体からの微弱な磁気信号を検出するためには
高感度の磁気検出素子が必要となる。

【０００５】磁気抵抗効果を利用する場合には磁場の変
化に対して電気抵抗ができるだけ大きく変化する材料が
望ましい。しかしながら、従来材料のパーマロイ合金で
は電気抵抗の変化は高々数パーセントであり、より高密
度の磁気記録に対応していくのに困難があった。金属人
工格子やグラニュラー型単層膜についても状況は同様で
未だ十分大きな抵抗変化は得られていない。

【０００６】そこで、磁気記録技術の進展に伴って微弱
化する高密度磁気記録媒体からの磁気信号を検出できる
ようにするために、従来材料よりも大きな電気抵抗変化
を示す磁気抵抗効果材料の開発が望まれている。このよ
うな材料を用いれば、従来よりも高密度の磁気記録に対
応した磁気ヘッドや高感度の磁気センサ等の磁気デバイ
スの作製が可能となる。

【０００７】本発明の目的は、磁気信号の変化に対し
て、従来材料よりも大きな電気抵抗変化を示す化合物磁
気抵抗効果材料とその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下に示
す本発明によって達成される。

【０００９】すなわち、本発明は、タリウム（Ｔｌ）と
マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物であって組成式：Ｔｌ₂
Ｍｎ₂ ０_y （但しｙは、構成元素の種類と組成比および
合成条件により変化する７前後の値）で表されるパイロ
クロア構造の化合物磁気抵抗効果材料を開示するもので
ある。

【００１０】また本発明は、（１）タリウム酸化物、ビ
スマス酸化物、鉛酸化物、イリジウム酸化物、イットリ
ウム酸化物、インジウム酸化物、錫酸化物、アンチモン
酸化物、ランタン酸化物およびランタノイド元素酸化物
の中の１種または複数種からなる第１金属酸化物（Ｍ_u
Ｏ_v ）、（２）次の（ａ）または（ｂ）からなる第２金
属酸化物（ｍ_w Ｏ_x ）、（ａ）マンガン酸化物、または
３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の少なくとも
１種、（ｂ）マンガン酸化物と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ
遷移金属酸化物の中の１種または複数種とからなる複数
種酸化物、の各酸化物を混合し、焼成することを特徴と
する組成式：Ｍ₂ ｍ₂ Ｚ_y （但し、Ｚは酸素または酸素
の一部を他の元素で置換した非金属類、ｙは合成条件に
より変化する７前後の値）で表されるパイロクロア構造
の化合物磁気抵抗効果材料の製造方法をも開示するもの
である。

【００１１】上記課題を解決するための本発明による化
合物磁気抵抗効果材料は、 （１）タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、イットリウム（Ｙ）、イン
ジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ラ
ンタン（Ｌａ）およびランタノイド元素の中の１種また
は複数種からなる第１金属Ｍ、 （２）次の（ａ）または（ｂ）からなる第２金属ｍ、
（ａ）マンガン（Ｍｎ）、（ｂ）マンガンの全部または
一部を３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金属の中の少なくとも
１種で置換したもの、 （３）次の（ａ）または（ｂ）からなる非金属類Ｚ、
（ａ）酸素（Ｏ）、（ｂ）酸素の一部を水酸基（Ｏ
Ｈ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、臭
素（Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル
（Ｔｅ）の中の少なくとも一種類で置換したもの、を構
成要素として含み、組成式：Ｍ₂ ｍ₂ Ｚ_y （但しｙは、
構成元素の種類と組成比および合成条件により変化する
７前後の値）で表され、パイロクロア構造を有するもの
である。

【００１２】また、上記課題を解決するための本発明に
よる化合物磁気抵抗効果材料の製造方法は、 （１）タリウム酸化物、ビスマス酸化物、鉛酸化物、イ
リジウム酸化物、イットリウム酸化物、インジウム酸化
物、錫酸化物、アンチモン酸化物、ランタン酸化物およ
びランタノイド元素酸化物の中の１種または複数種から
なる第１金属酸化物（Ｍ_u Ｏ_v ）、 （２）次の（ａ）または（ｂ）からなる第２金属酸化物
（ｍ_w Ｏ_x ）、（ａ）マンガン酸化物、ルテニウム酸化
物、オスミウム酸化物または３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移
金属酸化物の中の少なくとも１種（ｂ）マンガン酸化物
と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の１種ま
たは複数種とからなる複数種酸化物、を各酸化物ごとに
秤量の上混合し、例えば２ＧＰａ（２０ｋｂａｒ）以上
の圧力を加えて焼成することを特徴としている。

【００１３】

【作用】本発明者は、上記構成の化合物材料が磁場変化
に対し大きな電気抵抗変化を示すことを見いだした。本
発明による材料は、強磁性状態と常磁性状態の磁気転移
を示す。磁気転移温度以上の温度ではＭｎ等の遷移金属
の磁気スピン間に働く相互作用は弱く、常磁性状態とな
っている。

【００１４】一方、この温度以下では磁気スピンが整列
し、さらには金属的な電気伝導性を示す状態ヘ転移す
る。電気抵抗の温度変化を見ると、例えば５００Ｋ付近
から温度が下がるに従って大きくなっていった電気抵抗
は、磁気転移温度以下で磁気スピンが整列することによ
り金属相が発現して急激に小さくなり、以下金属的な電
気伝導を示すようになる。

【００１５】この磁気転移温度付近ではスピンが完全に
は揃っていない状態と見なすことができるがこの状態に
外部磁場を印加することにより磁気スピンを揃えて、電
気抵抗を低下させることができる。

【００１６】この作用が本発明による「磁気抵抗効果」
であり、本発明の材料の電気抵抗は例えば５テスラ以上
の外部磁場を印加すると磁場がない場合に比ベてその値
が５０％以上低下することが確認された。

【００１７】上述したように、本発明による材料では、
強磁性状態と常磁性状態の磁気転移温度付近での磁気抵
抗効果を利用するが、構成元素の種類と組成比を調整す
ることにより、磁気転移温度を幅広い範囲で変化させる
ことが可能である。

【００１８】すなわち、磁気抵抗効果を広範囲な温度領
域において実現することができ、様々な温度領域に適し
た磁気検出装置を作成することが可能である。

【００１９】また、組成式中のｙは、例えば酸化物では
化合物中の酸素量を表すが、この値は焼成条件（焼成温
度、時間、雰囲気）や構成元素の種類と組成比によって
変化させることが可能である。

【００２０】例えば、酸素中で焼成されたものはアルゴ
ンや窒素中で焼成されたものより一般にｙの値は大きく
なる。この値は、電気伝導を担うキャリア濃度と関係し
ており、この値を焼成条件で制御することにより基準と
なる電気抵抗の絶対値を変化させることが可能になる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。組成式：Ｔｌ₂ Ｍｎ₂ ０_y の代表例で示さ
れる本発明のパイロクロア構造の化合物磁気抵抗効果材
料は、原料粉末を混合した後に焼成を行って、あるいは
原料粉末の仮焼後に粉砕・混合しさらに本焼成を行って
いわゆるセラミックスとして合成することができる。

【００２２】また、このようにして合成された材料を高
温溶融しこの状態から析出させることにより、あるいは
フローティングゾーン法を用いることにより、単結晶材
料として得ることができる。

【００２３】原料の組み合わせによっては、常圧下では
非平衡な材料もあり、２ＧＰａ（２０ｋｂａｒ）以上の
高圧下での合成が有効な場合もある。また、上記の方法
で得られたセラミックス、単結晶材料を用い、スパッタ
法、レーザ蒸着法（レーザアブレーション法）あるいは
真空蒸着法を利用して基板上に薄膜として形成すること
ができる。

【００２４】特に、磁気検出素子として磁気記録再生デ
バイスに組み込む場合には、素子の小型化や加工性から
考えて薄膜に形成することが有利になる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明の実施態様を詳細
に説明するが、本発明がこれらによって何ら限定される
ものではない。

【００２６】［実施例１］原料として、酸化タリウム
（Ｔｌ₂ ０₃ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＴ
ｌ：Ｍｎ＝１：１になるように秤量した後混合した。所
定の形状にプレスした後、金箔に包んで高圧力下合成装
置を用いて、２．５ＧＰａの圧力を加えて１０００℃で
３０分間焼成して試料を形成した。

【００２７】ｘ線回折による結晶構造を解析した結果、
この試料はマンガン（Ｍｎ）イオンを含んだいわゆるパ
イロクロア構造化合物であることが明らかとなった。ま
た、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）に
よる測定により、組成はほぼＴｌ₂ Ｍｎ₂ ０₇ であるこ
とが分かった。

【００２８】得られた材料に電流供給用および電圧測定
用の端子を取り付け、磁場を印加することなくあるいは
印加して、入力電流に対する出力電圧から、磁気抵抗を
測定した。

【００２９】まず、外部磁場を印加せずに電気抵抗を測
定したところ、この試料は室温付近において７０ｍΩｃ
ｍ程度の抵抗を示した。電気抵抗は約１５０Ｋ付近から
低下して、この温度以下では金属的な電気伝導を示し、
抵抗値は数ｍΩｃｍまで低下した。この電気抵抗が大き
く変化する温度は常磁性状態から強磁性状態ヘの磁気転
移を示す温度とほとんど同じであった。

【００３０】１３５Ｋで外部磁場を印加して電気抵抗の
変化を見たところ、図１に示すように６０ｍΩｃｍであ
った電気抵抗は磁場の増加とともに減少して７テスラの
外部磁場で８ｍΩｃｍ程度までになった。これを外部磁
場を印加しない状態での抵抗値と比較すると約−８７％
の変化を示したことになる。

【００３１】これはパーマロイ等の異方性磁気抵抗効果
を示す材料や金属人工格子で観察されている電気抵抗の
変化を大きく凌ぐものであった。

【００３２】［実施例２］原料として酸化イットリウム
（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＹ：
Ｍｎ＝１：１になるように秤量した後混合した。実施例
１と同様の方法で酸素気流中およびアルゴン気流中にお
いて９５０℃で８時間焼成したものを試料とした。ｘ線
回折法により結晶構造を解析した結果、この試料はパイ
ロクロア構造化合物であることが明らかとなった。

【００３３】酸素気流中で焼成した試料は、外部磁場を
印加しない状態において室温付近での電気抵抗が１Ωｃ
ｍ程度であり、１００Ｋ付近で電気抵抗が大きく変化
し、この温度付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比ベて約−５０％の磁気抵抗効果
を示した。

【００３４】一方、アルゴン気流中で焼成した試料は酸
素気流中で焼成した試料に比ベ酸素量が少なくなってお
り、室温付近での電気抵抗が３Ωｃｍであった。この試
料は７０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁場
を印加しない場合に比ベて約−６０％の磁気抵抗効果を
示した。

【００３５】［実施例３］原料として酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ₂ ）をモル比でＢｉ：Ｐｂ：Ｒｕ＝１：１：２になる
ように秤量した後混合した。実施例１と同様の方法で９
３０℃で５時間焼成したものは「（Ｂｉ、Ｐｂ）Ｒｕ₂
Ｏ₇ 」と表せるパイロクロア構造化合物であることが明
らかとなった。

【００３６】この試料は１００Ｋ付近で６テスラの外部
磁場において外部磁場を印加しない場合に比ベて約−５
０％の磁気抵抗効果を示した。

【００３７】［実施例４］原料として酸化ルテシウム
（Ｌｕ₂ Ｏ₃ ）、酸化オスミウム（ＯｓＯ₄ ）をモル比
でＬｕ：０ｓ＝１：１になるように秤量した後混合し
た。実施例１と同様の方法で９００℃で３時間焼成して
得られたパイロクロア構造化合物をぺレットとしてレー
ザ蒸着用のターゲットとして用いた。

【００３８】この材料をチタン酸ストロンテウム（Ｓｒ
ＴｉＯ₃ ）の基板上に蒸着して、パイロクロア構造化合
物Ｌｕ₂ ０ｓ₂ Ｏ₇ 単結晶薄膜を得ることができた。

【００３９】この試料は、外部磁場を印加しない状態に
おいて室温付近での電気抵抗が５０ｍΩｃｍ程度であ
り、１００Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比ベて約−８０％の磁気抵抗効果
を示した。

【００４０】［実施例５］原料として酸化イリジウム
（ＩｒＯ₂ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＩ
ｒ：Ｍｎ＝１：１になるように秤量した後混合した。実
施例１と同様の方法で１０００℃で１０時間焼成したも
のはマンガン（Ｍｎ）イオンを含んだパイロクロア構造
化合物であることが明らかとなった。

【００４１】この試料を直径１ｃｍの棒状に加工して、
フローティングゾーン法により約１８００℃の温度で溶
融させた後に固化させると、マンガンイオンを含んだパ
イロクロア構造化合物Ｉｒ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₇ 単結晶が得られ
た。

【００４２】この試料は、外部磁場を印加しない状態に
おいて室温付近での電気抵抗が５０ｍΩｃｍ程度であ
り、１２０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比ベて約−８０％の磁気抵抗効果
を示した。

【００４３】［実施例６］原料として、酸化インジウム
（Ｉｎ₂ ０₃ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＩ
ｎ：Ｍｎ＝１：１になるように秤量した後混合した。所
定の形状にプレスした後、高圧力下合成装置を用いて、
２．５ＧＰａの圧力を加えて１０００℃で３０分間焼成
したものを試料とした。ｘ線回折により結晶構造を解析
した結果、この試料はマンガン（Ｍｎ）イオンを含んだ
いわゆるパイロクロア構造化合物であることが明らかと
なった。またＥＰＭＡによる測定により、組成はほぼＩ
ｎ₂ Ｍｎ₂ ０₇ であることが分かった。

【００４４】この試料は、外部磁場を印加しない状態に
おいて室温付近での電気抵抗が５００Ωｃｍ程度であ
り、１４０Ｋ付近で７テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比べて約−８５％の磁気抵抗効果
をを示した。

【００４５】また、タリウムの全てまたは一部を、錫、
アンチモンとした材料においても同様に、外部磁場を印
加した場合は、印加しない場合に比べて抵抗値が著しく
低下し、大きな磁気抵抗効果を示した。

【００４６】

【発明の効果】上記のように、本発明のパイロクロア構
造化合物材料により、従来材料に比較して遥かに大きい
磁気抵抗効果を得ることができる。したがって、本発明
によって、高密度磁気記録等に対応した高感度の磁気ヘ
ッドや磁場センサ等の開発のために必要とされる高感度
材料を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の磁気抵抗効果を示す特性
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−30302（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−258248（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01F 10/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タリウム（Ｔｌ）とマンガン（Ｍｎ）を
   含む酸化物であって組成式：Ｔｌ₂ Ｍｎ₂ ０_y （但しｙ
   は、構成元素の種類と組成比および合成条件により変化
   する７前後の値）で表されるパイロクロア構造の化合物
   磁気抵抗効果材料。
2. 【請求項２】 前記磁気抵抗効果材料を基本とし、該材
   料から派生する、マンガンの全てまたは一部を、３ｄ、
   ４ｄおよび５ｄ遷移金属の中の１種または複数種で置換
   したことを特徴とする請求項１記載の化合物磁気抵抗効
   果材料。
3. 【請求項３】 前記磁気抵抗効果材料を基本とし、該材
   料から派生する、タリウムの全てまたは一部を、ビスマ
   ス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、イット
   リウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アン
   チモン（Ｓｂ）、ランタン（Ｌａ）およびランタノイド
   元素の中の１種または複数種で置換したことを特徴とす
   る請求項１記載の化合物磁気抵抗効果材料。
4. 【請求項４】 前記酸素（Ｏ）の一部を、水酸基（Ｏ
   Ｈ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、臭
   素（Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル
   （Ｔｅ）の中の１種または複数種で置換したことを特徴
   とする請求項１、２または３記載の化合物磁気抵抗効果
   材料。
5. 【請求項５】 （１）タリウム酸化物、ビスマス酸化
   物、鉛酸化物、イリジウム酸化物、イットリウム酸化
   物、インジウム酸化物、錫酸化物、アンチモン酸化物、
   ランタン酸化物およびランタノイド元素酸化物の中の１
   種または複数種からなる第１金属酸化物（Ｍ_u Ｏ_v ）、 （２）次の（ａ）または（ｂ）からなる第２金属酸化物
   （ｍ_w Ｏ_x ）、（ａ）マンガン酸化物、または３ｄ、４
   ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の少なくとも１種、
   （ｂ）マンガン酸化物と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金
   属酸化物の中の１種または複数種とからなる複数種酸化
   物、の各酸化物を混合し、焼成することを特徴とする組
   成式：Ｍ₂ ｍ₂ Ｚ_y （但し、Ｚは酸素または酸素の一部
   を他の元素で置換した非金属類、ｙは合成条件により変
   化する７前後の値）で表されるパイロクロア構造の化合
   物磁気抵抗効果材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記焼成を、２ＧＰａ以上の圧力を加え
   て行なうことを特徴とする請求項５記載の化合物磁気抵
   抗効果材料の製造方法。