JP2715480B2 - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、γ値及び残膜率の高いレジスト組成物に関
するものである。

〈従来の技術〉 キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を
含む組成物は、300〜500nmの光照射により、キノンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶
の状態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ
型レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、
ネガ型レジストに比べ、解像力が著しく優れているとい
う特長を有し、ICやLSIなどの集積回路の製作に利用さ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 近年集積回路については、高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至
っている。その結果、ポジ型レジストについてもより優
れた解像度（高いγ値）が求められるようになった。

しかるに、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂を
含有するレジスト組成物において、従来からある材料の
組合せではγ値の向上に限界があった。例えば、γ値を
向上させるには、キノンジアジド化合物の量を増やすこ
とが考えられる。ところが、キノンジアジド化合物の量
を増やすことは、感度の低下や残像残渣の増加といった
重大な欠点につながる。したがって、従来の技術による
γ値の向上には限界があった。

また、ポジ型レジストにおいて優れた解像度を得るに
は、γ値が高いことのほかに、残膜率も高いほうがより
望ましい。

本発明の目的は、γ値及び残膜率の高いポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、感放射線性化
合物として、３価以上のフェノール化合物のキノンジア
ジドスルホン酸ジエステル体を多く含有し、かつ２価以
上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸全エ
ステル体を含有するものを用いれば、γ値及び残膜率に
優れたポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、
本発明を完成した。

すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性
成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、その感
放射線性成分が、フェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルであり、254nmの紫外線を使用した検
出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにお
いて、３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸ジエステル体成分（以下、単に「ジエステル
体」と呼ぶことがある）のパターン面積が感放射線性成
分の全パターン面積の40％以上であり、かつ２価以上の
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸全エステ
ル体成分（以下、単に「全エステル体」と呼ぶことがあ
る）のパターン面積が感放射線性成分の全パターン面積
の５％以上60％未満であるポジ型レジスト組成物を提供
するものである。

なお、液体クロマトグラフィーは、感放射線性成分の
２成分以上のピークがクロマトグラム上重ならないよう
な条件で測定すればよく、重なる場合には適宜、移動相
の組成等の分析条件を最適化すればよい。ただし、分析
条件を変更するにしても、254nmのUV検出器の波長は変
更してはならない。

本発明で規定する感放射線性成分の中でも、上記高速
クロマトグラフィーにおいて、ジエステル体のパターン
面積が全パターン面積の50％以上であるもの、すなわち
全エステル体のパターン面積が全パターン面積の50％以
下であるものは、さらに好ましい。ジエステル体となる
３価以上のフェノール化合物は、分子内にフェノール性
水酸基を少なくとも３個有する任意の化合物であること
ができるが、フェノール核を少なくとも２個有するも
の、すなわち、フェノール性水酸基を少なくとも１個有
するベンゼン環が分子内に少なくとも２個存在し、分子
内のフェノール性水酸基が合計３個以上である化合物が
好ましい。

フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化は、公知の方法に準じて行うことができる。例え
ば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノー
ル化合物とを、炭酸ソーダ等の弱アルカリ又はトリエチ
ルアミンやピリジン等の三級アミンの存在下で縮合させ
ることにより、キノンジアジドスルホン酸エステルが得
られる。

３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとして、本発明で対象とするジエステル体
を多く含む感放射線性成分を製造する方法には、種々の
ものがありうるが、例えば、以下に述べる方法が採用で
きる。

まず第一に、下記のような特定の構造を有する３価以
上のフェノール化合物を用いれば、ジエステル体が優先
的に合成される。

ジエステル体を多く含む感放射線性成分を得るための
別の方法としては、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物と多価フェノール化合物との縮合によりキノンジア
ジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶媒としてク
ロロホルムを使用する方法が挙げられる。この場合の多
価フェノール化合物は、特定構造のものに限らず、ポジ
型レジストの感放射線性成分の製造に用いられる各種の
ものが使用できる。クロロホルムと同様の効果を示す溶
媒としては、他に、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、ジクロロエタン等が挙げられる。これらのハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類は、他の溶媒と混合して用いるこ
ともできる。

一方、先に例示したような、ジエステル体を優先的に
生成しやすい特定構造の多価フェノール化合物をエステ
ル化する場合は、上記クロロホルム等のハロゲン化脂肪
族炭化水素を反応溶媒として使用することができるほ
か、かかるエステル化反応に従来から一般に用いられて
いるジオキサン等のエーテル類を反応溶媒として使用す
ることもできる。

上述のキノンジアジドスルホン酸エステルがフェノー
ル化合物１種類のみで、ジエステル体のパターン面積が
感放射線性成分の全パターン面積の40％以上、そして全
エステル体のパターン面積が感放射線性成分の全パター
ン面積の５％以上60％未満という条件を満たす場合は、
それだけでもポジ型レジスト組成物のγ値及び残膜率の
向上に効果を発揮するが、本発明では、少なくとも２種
類のフェノール化合物を各々キノンジアジドスルホン酸
エステル化したものを用いる。この際、前記の高速液体
クロマトグラフィーにおいて、全エステル体のパターン
面積が全パターン面積の５％に満たないときは、全エス
テル体を多く含むエステルを用いて、ジエステル体のパ
ターン面積が全パターン面積の40％以上で、かつ全エス
テル体のパターン面積が全パターン面積の５％以上60％
未満となるようにしなければならない。

全エステル体を多く含むエステルは、フェノール化合
物の種類にもよるが、そのフェノール化合物の水酸基ｋ
等量に対して、ｋ−１当量以上、好ましくはほぼｋ当量
のキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を反応させる
ことにより、得ることができる。全エステル体を多く含
むエステルの製造に用いられる２価以上のフェノール化
合物としては、例えば、次の一般式で示されるものが挙
げられる。

式中、ｍ及びｎは各々０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ
は２以上であり、Ｘは を表し、ここにR₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆は各々独立し
て、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は
シクロアルキル基を表し、Arは二価の芳香族残基を表
す。

その他の２価以上のフェノール化合物としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノンや、2,3,3′,4−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、2,3,3,′4,
4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′
−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロ
キシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、オ
キシフラバン類等が例示される。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはノボ
ラック樹脂が挙げられ、このノボラック樹脂は、フェノ
ール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させて得ら
れるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２
種以上混合して使用することができる。フェノール類と
付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒ
ド等が用いられる。特に、約37重量％濃度のホルマリン
は、工業的に量産されており、好都合である。

フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応
は、常法に従って行われる。反応は通常、60〜120℃で
２〜30時間行われる。この反応において、通常は触媒の
して、有機酸、無機酸、二価金属塩等が用いられる。触
媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン
酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。この付加縮合反応は、バルクで行っても、適当な溶
媒を用いて行ってもよい。

本発明において、キノンジアジドスルホン酸エステル
成分（感放射線性成分）の添加量は、レジスト組成物の
全固型分中に占める割合が10〜50重量％の範囲にあるの
が好ましい。

レジスト液の調製は、キノンジアジドスルホン酸エス
テルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解することよ
り行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有
し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものがよ
い。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、キシレン等が挙げられる。

以上の方法で得られるレジスト組成物は、さらに必要
に応じて、付加物として少量の樹脂や染料等が添加され
ていてもよい。

こうして得られるポジ型レジスト組成物は、シリコン
ウェハーなどの基体上に塗布され、乾燥されてレジスト
膜となる。このレジスト膜に、マスクを介して放射線を
照射（パターニング露光）し、次いでアルカリ現像液で
現像することにより、レジストパターンが高解像度で形
成される。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、γ値及び残膜率に
優れたものとなる。またこのポジ型レジスト組成物は、
現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉 次に実施例に挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及
び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

合成例１（ジエステル体の多い感放射線性成分の製造） 内容積300mlの三つ口フラスコに、下式（Ｉ）で表さ
れるフェノール化合物を6.00g、ナフトキノン−（1,2）
−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを10.75g
（フェノール化合物（Ｉ）：ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドの反応モル比＝1:2;以下においても、反
応モル比とは、フェノール化合物：キノンジアジドスル
ホン酸クロリドのモル比を意味する）、及びジオキサン
を168g仕込んだのち、撹拌して完溶させた。そののち、
撹拌しながらフラスコを水浴に浸して、反応速度を20〜
25℃にコントロールし、滴下ロートを用いて、トリエチ
ルアミン4.45gを30分間で滴下させた。次に、反応温度
を20〜25℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。反応後、
反応マスをイオン交換水にチャージし、次に過し、乾
燥させることによって、感放射線性成分Ｂを得た。

合成例２〜５（ジエステル体の多い別の感放射線性成分
の製造） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、下式（II）、
（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される化合物をそれぞ
れ反応モル比1:2で用いた以外は、合成例１と同様にし
て感放射線性成分を得た。得られた感放射線性成分をそ
れぞれ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦとする。

合成例６（ジエステル体の少ない感放射線性成分の製
造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンを反応モル比1:2で用いた以
外は、合成例１と同様にして感放射線性成分を得た。こ
れを感放射線性成分Ｇとする。

合成例７（ジエステル体の多い感放射線性成分の製造） 内容積300mlの三つ口フラスコに、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンを4.60g、ナフトキノン−（1,2）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを10.75g
（反応モル比1:2）、及びクロロホルムを155g仕込んだ
のち、撹拌しながらフラスコを水浴に浸して、反応温度
を20〜25℃にコントロールし、滴下ロートを用いて、ト
リメチルアミン4.45gを30分間で滴下させた。そのの
ち、反応温度を20〜25℃に保ちながら４時間撹拌を続け
た。反応後、ロータリーエバポレータを用いてクロロホ
ルムを蒸発させ、次に200gのジオキサンを加えて完溶さ
せた。それをイオン交換水にチャージし、次に過し、
乾燥させることによって、感放射線性成分Ｈを得た。

合成例８（ジエステル体の多い別の感放射線性成分の製
造） 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、
合成例２で用いた式（II）で表される化合物を反応モル
比1:2で用いた以外は、合成例７と同様にして、感放射
線性成分を得た。これを感放射線性成分Ｉとする。

合成例９（全エステル体の多い感放射線性成分の製造） 式（Ｉ）で表される化合物を反応モル比1:3で用いた
以外は、合成例１と同様にして、感放射線性成分Ｊを得
た。

合成例10（ジエステル体の少ない感放射線性成分の製
造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンを用いた以外は、合成
例９と同様にして、感放射線性成分Ｋを得た。

合成例11（全エステル体の多い感放射線性成分の製造） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、下式（VI）で
表される化合物を用い、かつ反応モル比をを1:4とした
以外は、合成例１と同様にして、感放射線性成分Ｌを得
た。

以上の合成例１〜11で得た感放射線性成分Ｂ〜Ｌにつ
き、原料の多価フェノール化合物、反応モル比及び反応
溶媒をまとめると、表１のとおりである。

これらの感放射線性成分を用いて、表２「感放射線性
成分」の欄に示す組成物で高速液体クロマトグラフィー
（HPLC）にかけた。液体クロマトグラフ分析は、（株）
島津製作所製のLC−4Aクロマトグラフ装置に、リクロソ
ルブRP−10（10μｍ）4mmφ×250mmのカラムを使用し、
キャリア溶媒として、水57.5％、テトラヒドロフラン3
6.1％及びメタノール6.4％の混合液にギ酸１％を加えた
溶液を1.0ml/分の速度で流すことにより行った。クロマ
トグラフには、254nmのUV検出器を使用した。ジエステ
ル体及び全エステル体のピークの同定は、HPLCで分取し
た後、二次イオンマススペクトル（SIMS）で重量分析す
ることにより行った。

実施例、参考例及び比較例 表２に示した感放射線性成分を、ノボラック樹脂とと
もに表２に示す組成で、エチルセロソルブアセテート48
部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジスト
液は、0.2μｍのテフロン製フィルターで過した。こ
のレジスト液を、常法により洗浄したシリコンウェハー
に、回転塗布液を用いて1.3μｍ厚に塗布した。塗布後
のシリコンウェハーを、100℃のホットプレーヤで60秒
間ベークした。次いでこのウェハーに、436nm（ｇ線）
の露光波長を有する縮小投影露光機（GCA社製DSW4800、
NA＝0.28）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光
した。これを住友化学工業（株）性の現像液SOPDで１分
間現像することにより、ポジ型パターンを得た。

得られたパターンにつき、露光量の対数に対する規格
化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾き
θを求め、tanθをγ値とした。また、50μｍラインア
ンドスペースパターンの膜抜け露光量における現像後の
ライン部（未露光部）の残膜率を測定し、それを初期膜
厚で割ることにより、残膜率を求めた。感放射線性成分
のHPLC面積比で表したジエステル体及び全エステル体の
含量とともに、結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑名 耕治 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 大井 册雄 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−165053（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283556（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19846（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分を含
   有するポジ型レジスト組成物であって、該感放射線性成
   分が、少なくとも２種のフェノール化合物から得られる
   各々のキノンジアジドスルホン酸エステルの混合物であ
   り、254nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した
   高速液体クロマトグラフィーにおいて、３価以上のフェ
   ノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体
   成分のパターン面積が感放射線性成分の全パターン面積
   の40％以上であり、かつ２価以上のフェノール化合物の
   キノンジアジドスルホン酸全エステル体成分のパターン
   面積が感放射線性成分の全パターン面積の５％以上60％
   未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】３価以上のフェノール化合物のキノンジア
   ジドスルホン酸ジエステル体成分のパターン面積が感放
   射線性成分の全パターン面積の50％以上であり、かつ２
   価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
   全エステル体成分のパターン面積が感放射線性成分の全
   パターン面積の５％以上50％以下である請求項１記載の
   組成物。