DE3842896C2

DE3842896C2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3842896C2
Application number: DE3842896A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Tokutake; Koichi Takahashi; Yoshiyuki Satoh; Hidekatsu Kohara; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2008-12-21
Also published as: DE3842896A1; GB8830159D0; KR890016424A; KR910005064B1; US4985333A; GB2217864A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue positiv arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung, die insbesondere sehr licht empfindlich ist und als Photoresistmaterial zur Herstellung beispielsweise von Halbleitervorrichtungen geeignet ist und zufriedenstellende bildmustergemäße Resistschichten von ho her Stabilität in Form und Abmessungen gibt, ohne durch das Phänomen der Lichthofbildung durch ein Aluminiumsubstrat bei Belichtung, die gelegentlich unvermeidbar ist, beein flußt zu werden.

Bekanntlich wird zur Herstellung von verschiedenen Arten von Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren, ICs oder LSIs, die sogenannte Photolithographie oder das Photoätzen eingesetzt. Dabei wird auf die Oberfläche einer Halbleiter- Siliciumscheibe eine Schicht eines Photoresistmaterials aufgebracht, die bildmustergemäß durch eine Photomaske mit dem gewünschten Muster belichtet, unter teilweisem Lösen dieser bildmustergemäßen Photoresistschicht entwickelt und dann durch Ätzen der entwickelten Substratfläche für die selektive Diffusion eines Dotiermittels vorbereitet wird. Dieses Verfahren wird im allgemeinen mehrere Male wieder holt; auf die selektive Diffusionsbehandlung des letzten Mals folgt zur Vervollständigung der Halbleitervorrichtung eine Behandlung zur Erzeugung von Schaltungsleiterbahnen mit Elektroden aus Aluminium.

In diesem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrich tungen ist es unvermeidbar, daß nach der selektiven Diffu sionsbehandlung Stufen auf der Oberfläche des Substrats auftreten. Nach mehrmaliger Wiederholung der Behandlungen beträgt der Höhenunterschied zwischen den erhöhten und den vertieften Bereichen auf der Oberfläche im allgemeinen 1 µm oder mehr. Dieser Höhenunterschied kann sogar noch größer sein, wenn eine Passivierungsbehandlung durchgeführt wird.

Die Erzeugung von Aluminium-Schaltungsleiterbahnen wird im allgemeinen auf der Substratoberfläche durch Photoätzen durchgeführt, wobei eine auf der Substratoberfläche durch Vakuumbedampfung gebildete Aluminiumschicht bildmustergemäß unter Verwendung einer bildmustergemäßen Photoresistschicht als Ätzresist geätzt wird. Wird diese Photoresistschicht, die auf der Aluminiumsubstratoberfläche erzeugt wurde, be lichtet, so ist das unerwünschte Phänomen der Lichhofbil dung durch die Aluminiumoberfläche mehr oder weniger unver meidbar. Das auf die Aluminiumfläche einfallende Licht wird nicht nur an den ebenen Oberflächenbereichen reflektiert, sondern auch an den Seitenabschrägungen an der Grenze zwi schen den erhöhten und den vertieften Bereichen, die die Höhenunterschiede ausmachen. Das an diesen Seitenabschrä gungen unregelmäßig reflektierte Licht ist der sehr genauen Wiedergabe eines feinen Musters einer Photomaske sehr ab träglich, insbesondere dann, wenn das Muster ein feines Li nienmuster mit einer Breite von beispielsweise einigen Mi krometern oder darunter ist.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, dieses unerwünschte Phänomen der Lichthofbildung zu verringern oder zu vermeiden. So beschreibt beispielsweise die Druck schrift JP-A-59-142538 eine lichtempfindliche Zusammenset zung, die einen lichtlöschenden Farbstoff, wie spezielle Azo-Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Mo lekül, enthält. Gemäß DE-A-35 15 693 enthält die lichtemp findliche Zusammensetzung Curcumin als lichtlöschenden Farbstoff.

Obwohl die Zugabe dieser lichtlöschenden Farbstoffe zu ei ner lichtempfindlichen Zusammensetzung eine wesentliche Verbesserung im Bezug auf die Verminderung der Lichthofbil dung durch die Substratoberfläche gegenüber herkömmlichen, als Photoresistmaterial verwendeten lichtempfindlichen Zu sammensetzungen darstellt, ist ihre Wirkung noch lange nicht zufriedenstellend, um den schnell wachsenden Anforde rungen der modernen Halbleitertechnologie zu immer größerer Feinheit der Bildmuster gerecht zu werden. Das heißt, daß sogar die geringste Lichthofbildung die Qualität eines Halbleitervorrichtungsproduktes sehr nachteilig beeinflußt.

Außerdem bringt die Zugabe eines lichtlöschenden Farbstoffs zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung noch andere Probleme und Nachteile mit sich: Wird zum Beispiel auf ei ner Substratfläche mit Höhenunterschieden eine Photoresist schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die einen solchen lichtlöschenden Farbstoff enthält, herge stellt, so kann die Photoresistschicht nicht über die ge samte Fläche einheitlich dick sein, sondern ist in den er höhten Bereichen dünner und in den vertieften Bereichen dicker, die durch die Linie des Höhenunterschieds auf der Oberfläche begrenzt sind. Die wirksame Belichtungsdosis ist natürlich in der Photoresistschicht mit der geringeren Dic ke größer als in der Schicht mit der größeren Dicke, was gegebenenfalls zu Überbelichtung führt, die wiederum für eine Abnahme der Wiedergabegenauigkeit des herzustellenden feinen Bildmusters durch die Entwicklung verantwortlich ist. Das führt zu einer übermäßigen Verringerung oder sogar zu einem Bruch der sehr feinen Linien eines Bildmusters, zur Deformation der Querschnittskontur sowie zu einer Ver ringerung der Dimensionsstabilität des Resist-Bildmusters, so daß die Anforderungen an die Herstellung von Bildmustern höchster Feinheit mit einer solchen lichtempfindlichen Zu sammensetzung nicht erfüllt werden können. Dazu kommt, daß die Zugabe eines lichtlöschenden Farbstoffs zu einer licht empfindlichen Zusammensetzung in der Praxis die Lichthof bildung nicht verhindern kann, da das für die Belichtung benötigte Licht von dem lichtlöschenden Farbstoff absor biert wird und zu einer Abnahme der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen führt, so daß die Aus beute bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen ver ringert wird.

Eine bildmustergemäße Photoresistschicht mit ausgezeichne ter Dimensionsstabilität kann zwar bekanntlich auch durch das sogenannte Mehrschichtverfahren hergestellt werden, in dem zur Verhinderung der Lichthofbildung und zur Verbesse rung der Oberflächenebenheit ein organischer Film auf der Substratoberfläche gebildet wird. Dieses Verfahren ist je doch für die Praxis nicht geeignet, da es eine Vielzahl von Stufen benötigt und sehr kompliziert ist.

Es war daher außerordentlich wünschenswert, eine hochemp findliche positiv arbeitende Zusammensetzung zu entwickeln, mit der eine bildmustergemäße Einfachschicht eines Photore sists mit hoher Dimensionsstabilität hergestellt werden kann und die Lichthofbildung wirkungsvoll verhindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine positiv arbeitende, sehr lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, mit der eine bildmustergemäße Photoresistschicht von großer Fein heit und ausgezeichneter Form- und Dimensionsstabilität des Bildmusters hergestellt werden kann, und mit der die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der herkömmlichen po sitiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen überwunden werden können. Mit der erfindungsgemäßen licht empfindlichen Zusammensetzung soll der schnell wachsende Bedarf an immer feineren Bildmustern mit immer größer wer dender Dimensionsgenauigkeit bei der Herstellung von Halb leitervorrichtungen befriedigt werden können.

Lichtempfindliche Zusammensetzungen mit den oben angeführ ten Merkmalen (A), (B) und (C), die dem Oberbegriff des An spruchs 1 entsprechen, sind Gegenstand der älteren europäi schen Patentanmeldung EP 0 287 750, die einen fingierten Stand der Technik nach § 3(2) des Patentgesetzes darstellt.

Die Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung enthält:

(A) ein filmbildendes Harz auf der Basis eines Novolaks,
(B) eine lichtemfpindliche Verbindung und
(C) Curcumin-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäuremono- und/oder -diester;
sie ist dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak ein Cresol- Novolak ist, dessen Cresolanteil aus 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der licht empfindlichen Zusammensetzung beruht auf dem Mischen eines filmbildenden Harzes auf der Basis eines Novolaks (A) und einer lichtempfindlichen Verbindung (B) in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit dem Curcumin-1,2-naphthochi nondiazidsulfonsäuremono- und/oder -diester (C), in Lösung in einem organischen Lösungsmittel; es ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Novolak (A) ein Cresol-Novolak verwendet wird, dessen Cresolanteil aus 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol besteht.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der lichtemp findlichen Zusammensetzung wie oben definiert zur Herstel lung von Photoresistschichten.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ent hält den Curcumin-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäureester als Komponente (C) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ent hält somit als Hauptbestandteile die Komponenten (A), (B) und (C), wobei die Komponente (A) wesentlich ist. Jede Kom bination des filmbildenden Harzes der Komponente (A) und einer bekannten lichtempfindlichen Verbindung als Komponen te (B) kann als Basis für die erfindungsgemäße lichtemp findliche Zusammensetzung dienen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete filmbildende Harze sind alkalilösliche Cresol-Novolake, die aus einem Cresol gemisch und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, hergestellt sind.

Der Cresol-Novolak ist erfindungsgemäß aus einem Isomeren gemisch von 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol hergestellt. Die Komponente (A) besteht bevorzugt aus einer Kombination von zwei Cresol-Novolakarten, wobei die eine ein Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von mindestens 5000, bezogen auf Polystyrol, ist, der aus einem Isomerengemisch von 60 bis 80% m-Cresol und 40 bis 20% p-Cresol hergestellt ist, und die andere einen Cresol-No volak mit einer mittleren Molekülmasse von höchstens 5000, bezogen auf Polystyrol darstellt, der aus einem Isomerenge misch von 10 bis 40% m-Cresol und 90 bis 60% p-Cresol hergestellt ist, wobei die beiden Novolakarten in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß der Gesamt-Cresolanteil im Harzgemisch aus 30 bis 45% m-Cresol und 70 bis 55% p-Cresol besteht. Natürlich können gegebenenfalls das m- und p-Cresol mit geringen Mengen anderer Phenolverbindun gen, wie o-Cresol oder Xylenol, nach Bedarf kombiniert wer den.

Aus erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die diese Cresol-Novolake als filmbildendes Harz enthalten, lassen sich bildmustergemäße Photoresistschichten mit be sonders hoher Maßgenauigkeit und Dimensionsstabilität her stellen.

Verschiedene Arten von bekannten lichtempfindlichen Verbin dungen können als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden. Bei spiele für geeignete lichtempfindliche Verbindungen sind Chinondiazid-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie solche, die durch partielle oder vollständige Veresterung oder durch partielle oder vollständige Amidierung eines Chinon diazidsulfonsäurederivats, wie Benzochinondiazid, o-Naph thochinondiazid oder o-Anthrachinondiazid, mit einer Ver bindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe bzw. einer Amino-gruppe erhalten werden. Als Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind beispielsweise Polyhy droxybenzophenone geeignet, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophe non, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon oder 2,3,4,4'-Tetra hydroxybenzophenon, Gallussäure, Alkylgallate, Arylgallate, partiell veresterte und partiell veretherte Gallussäuren, bei denen ein Teil der Hydroxylgruppen nicht verestert oder nicht verethert ist, Phenol, 4-Methoxyphenol, Dimethylphe nole, Hydrochinon, Bisphenol A, Naphthole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Pyrogallol-monomethylether oder Pyrogallol-1,3- dimethylether. Eine Aminogruppe enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Anilin und 4-Aminodiphenylamin.

Die beschriebene lichtempfindliche Verbindung als Komponen te (B) wird mit dem filmbildenden Harz als Komponente (A) in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 40 Masse-%, bezogen auf das Harz, vermischt. Ist die Menge an lichtempfindli cher Verbindung zu gering, so kann mit der lichtempfindli chen Zusammensetzung keine in bezug auf die Querschnitts form des Linienmusters zufriedenstellende bildmustergemäße Photoresistschicht erhalten werden. Ist hingegen die Menge zu groß, so weist die lichtempfindliche Zusammensetzung ei ne stark verminderte Lichtempfindlichkeit auf.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß eine Grundzu sammensetzung aus den oben angegebenen Komponenten (A) und (B) mit der speziellen Komponente (C) vermischt wird. Dabei handelt es sich um einen Curcumin-1,2-naphthochinondiazid sulfonsäuremonoester oder -diester der allgemeinen Formel I,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäurerest der For meln

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R² kein Wasserstoffatom ist.

Dieses Curcumin-1,2-naphthochinondiazidsulfonat wird als Produkt einer Veresterung von Curcumin und 1,2-Naphthochi nondiazid-4- oder -5-sulfonsäure erhalten. Die Reaktion wird beispielsweise durch Vermischen von Curcumin und dem Säurechlorid der oben angegebenen Sulfonsäure in einem ge eigneten organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, in Gegen wart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, wie Triethanolamin, durchgeführt. Die Veresterung erfolgt bei Raumtemperatur zum Mono- oder Diester, je nach Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen. Das Veresterungsprodukt kann durch Gelpermeationschromatographie auf den Gehalt an Curcumin diester und -monoester sowie auf nicht umgesetztes Curcumin analysiert werden. Die Herkunft des als Ausgangsmaterial eingesetzten Curcumins unterliegt keiner Einschränkung; je des Curcuminprodukt kann gleich gut verwendet werden, bei spielsweise synthetische oder natürliche Produkte, die durch Extraktion aus den Wurzeln von Curcuma longa der Fa milie der Zingiberaceae und anderer Pflanzen der gleichen Gattung erhalten werden.

Die so hergestellten Curcumin-monoester und/oder -diester müssen aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert werden; das Reaktionsgemisch kann nach der Veresterung als solches als Komponente (C) verwendet werden, vorausgesetzt, der mittle re Veresterungsgrad des Ausgangs-Curcumins beträgt minde stens 25% und vorzugsweise 30 bis 80%. Das nicht vere sterte Curcumin im Reaktionsgemisch hat keinen besonders nachteiligen Einfluß, es kann sogar eine erwünschte syner gistische Wirkung auf die Verhinderung der Lichthofbildung haben, obwohl eine übermäßig große Menge an unverestertem Curcumin natürlich nicht erwünscht ist, da dann mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung keine bildmustergemäße Photoresistschicht erhalten werden kann, die eine zufrie denstellende Querschnittsform eines Linienmusters aufweist.

Der Curcumin-monoester und/oder -diester liegt in der er findungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zu sammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 20 Masse-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamt menge des filmbildenden Harzes als Komponente (A) und der lichtempfindlichen Verbindung als Komponente (B), vor. Ist die Menge an Curcuminester zu gering, so wird die gewünsch te Wirkung der Verhinderung der Lichthofbildung nicht voll erreicht. Ist sie hingegen zu groß, können Abweichungen von der rechtwinkligen Querschnittsform der Linienmuster der mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung erhaltenen Pho toresistschicht auftreten.

Nach Bedarf können der erfindungsgemäßen positiv arbeiten den lichtempfindlichen Zusammensetzung andere bekannte Zu satzstoffe, die mit den Hauptbestandteilen verträglich und mischbar sind, zugegeben werden, wie Farbstoffe, beispiels weise Cumarin- oder Azofarbstoffe, Hilfsharze, Weichmacher oder Stabilisatoren sowie Farbstoffe zur besseren Sichtbar machung der nach der Entwicklung erhaltenen bildmustergemä ßen Photoresistschicht.

Es ist zweckmäßig, die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung in Form einer Lösung zu verwenden, die durch Lösen des filmbildenden Harzes, der lichtempfindli chen Verbindung, des bzw. der Curcuminester und gegebenen falls der Zusatzstoffe in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für geeignete organische Lö sungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cy clohexanon und Isoamylketon, Polyalkohole, ihre Ether und Ester, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmo noacetat, Ethylenglykolmonomethylether, -monoethylether, -monopropylether, -monoisopropylether, -monobutylether und -monophenylether oder ihre Monoacetate, cyclische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entwe der allein oder je nach Bedarf als Gemische von mindestens zwei Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird zur Herstellung einer bildmustergemä ßen Photoresistschicht auf einer Substratoberfläche verwen det. Die Substratoberfläche, wie eine Halbleiter-Silicium scheibe, wird mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet, vorzugsweise in Form einer Lö sung und unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungs vorrichtung, wie einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, und zu einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet. Diese Schicht wird dann bildmustergemäß mit UV-Licht in einer Be lichtungsvorrichtung, wie einer Vorrichtung zur verklei nernden Projektion, durch eine Photomaske mit dem gewünsch ten Muster hindurch belichtet. Das so gebildete latente Bild wird dann mit einer Entwicklerlösung, die vorzugsweise eine wässerige Lösung einer organischen Alkaliverbindung, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin in einer Kon zentration von 2 bis 5 Masse-% darstellt, entwickelt. Die Zusammensetzung wird als Folge einer erhöhten Löslichkeit aus den belichteten Bereichen weggelöst, während die Zusam mensetzung in den nicht belichteten Bereichen zurückbleibt, wodurch eine bildmustergemäße Resistschicht entsteht, die eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters auf der Photo maske ist.

Dabei erhöht die der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegebene Komponente (C), das heißt der spezielle Curcuminester, die Löslichkeit der Zusammenset zung in einer alkalischen Entwicklerlösung in den Berei chen, die aktinischen Strahlen ausgesetzt waren. Die Lös lichkeit der Zusammensetzung in der alkalischen Entwickler lösung ist hingegen in den nicht belichteten Bereichen ver mindert. Das heißt, die aus der erfindungsgemäßen lichtemp findlichen Zusammensetzung hergestellte, bildmustergemäße Photoresistschicht hat ausgezeichnete Stabilität und Dimen sionsgenauigkeit. Verglichen mit herkömmlichen lichtlö schenden Farbstoffen, die zur Verhinderung der Lichthofbil dung verwendet werden, vermindern die als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung eingesetzten Curcuminester nicht die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung, die dadurch zur großtechnischen Anwen dung sehr günstig ist, da der Durchsatz bei Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung so gut wie bei Ver wendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, die kein Mittel zur Verhinderung der Lichthofbildung enthält. Im Gegensatz zu der Mehrschichtstruktur einer Photoresist schicht, die unter Verwendung eines organischen Films mit Lichthof-verhindernder Wirkung auf der Oberfläche eines ei ne aufgedampfte Aluminiumschicht aufweisenden Substrats zum Ausgleich der ungenügenden Verhinderung der Lichthofbildung bei herkömmlichen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt ist, weist die erfindungsge mäße lichtempfindliche Zusammensetzung eine sogar dann ge nügende Lichthof-verhindernde Wirkung auf, wenn sie als Einzelschicht eingesetzt und die organische Schicht auf der mit Aluminium bedampften Substratoberfläche weggelassen wird. Das Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen wird dadurch sehr vereinfacht.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Curcuminesters

Ein durch Lösen von 10 g Curcumin und 7,2 g 1,2-Naphthochi nondiazid-B-sulfonylchlorid in 350 ml Dioxan hergestelltes Gemisch wird unter starkem Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 h tropfenweise mit einer Lösung von 8 g Tri ethanolamin in 32 ml Dioxan versetzt. Dann wird verdünnte Salzsäure, die durch Verdünnen von 25 g 35%iger Salzsäure mit 1000 g entionisiertem Wasser hergestellt wurde, dem Re aktionsgemisch zur Ausfällung des Reaktionsprodukts zugege ben. Die Niederschläge werden gesammelt und gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Bei dem so erhaltenen Produkt beträgt der Veresterungsgrad des Ausgangs-Curcumins 50%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Curcuminesters

Es wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 Verfahren mit dem Unterschied, daß die Menge an 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonylchlorid auf 3,6 g vermindert wird. Das so erhaltene Produkt weist einen mittleren Veresterungsgrad des Aus gangs-Curcumins von 25% auf.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung des Curcuminesters

Es wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 Verfahren mit dem Unterschied, daß die Menge an 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonylchlorid auf 10,8 g erhöht wird. Das so erhaltene Produkt weist einen Veresterungsgrad des Ausgangs-Curcumins von 75% auf.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des Curcuminesters

Es wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 Verfahren mit dem Unterschied, daß die Menge an 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonylchlorid auf 14,5 g erhöht wird. Das so hergestellte Produkt weist einen mittleren Veresterungsgrad des Aus gangs-Curcumins von 100% auf, was dem praktisch reinen Curcumindiester entspricht.

Beispiel 1

Zwei Cresol-Novolake I und II werden aus einem Gemisch von m- und p-Cresol und Formalin in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator in an sich bekannter Weise hergestellt.

Der Novolak I, der eine mittlere Molekülmasse von 28000 aufweist, wird aus einem Gemisch von m- und p-Cresol im Verhältnis 60 : 40 hergestellt, der Novolak II, der eine mittlere Molekülmasse von 2000 besitzt, aus einem Gemisch von m- und p-Cresol im Verhältnis 40 : 60.

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung in Form einer Lösung wird hergestellt durch Lösen von 30 Masseteilen des Cresol- Novolaks I, 70 Masseteilen des Cresol-Novolaks II, 30 Mas seteilen eines Reaktionsproduktes von 1,0 mol 2,3,4-Tri hydroxybenzophenon und 1,6 mol 1,2-Naphthochinondiazidsul fonylchlorid und 3 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei ersten Bestandteile, des gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts in 390 Masse teilen Ethylenglykolmonoethyletheracetat und anschließendes Filtrieren durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmes ser von 0,2 µm.

Unter Verwendung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung wird eine bildmustergemäße Photoresistschicht auf einer Si liciumscheibe wie folgt hergestellt.

Die hergestellte Beschichtungslösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird unter Verwendung einer Schleuderbe schichtungsvorrichtung gleichmäßig auf die Oberfläche einer Halbleiter-Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inch), die eine aufgedampfte Aluminiumschicht und einen Unterschied in den Oberflächenniveaus von 1,0 µm aufweist, aufgebracht. Die Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung hat getrocknet eine Dicke von 2,0 µm. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus der Schicht wird die Siliciumscheibe auf einer 100°C heißen Platte 90 s mon tiert und vorgehärtet.

Die Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf der Substratoberfläche wird dann bildmustergemäß mit UV-Licht durch eine Versuchsphotomaske mit einer Vorrichtung zur verkleinernden Projektion (Wafer Stepper) belichtet und dann bei 23°C 30 s unter Verwendung einer wässerigen, 2,38 Masse-%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zu einer bildmustergemäßen Photoresistschicht auf der Oberflä che entwickelt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung des so hergestellten Photoresistmusters zeigt, daß das Mu ster eine sehr genaue Wiedergabe des Photomaskenmusters mit einer Linienbreite von 0,8 µm ist, wobei es sogar in den erhöhten Bereichen bei Niveauunterschieden scharf ist, also dort, wo die Dicke der Photoresistschicht relativ gering ist. Die Querschnittsform des Linienmusters ist auf der Substratoberfläche rechtwinklig.

Die Lichtempfindlichkeit der Photoresistschicht, die ein Maß für die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung dar stellt, wird durch Ermittlung der Mindestbelichtungszeit, in der ein Muster von Linien und Abständen mit einer Breite von 1,0 µm der Resistschicht mit großer Genauigkeit er reicht werden kann, bestimmt.

Die Mindestbelichtungszeit beträgt 160 ms.

Beispiel 2

Ein Photoresist-Bildmuster mit voneinander beabstandeten Linien wird auf einer Siliciumscheibe gemäß Beispiel 1 her gestellt mit dem Unterschied, daß die lichtempfindliche Zu sammensetzung anstelle von 3 Masse-% des in Herstellungs beispiel 1 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts eine Kombination von 2 Masse-% des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts und 1 Masse-% 1-Ethoxy-4-(4'-N,N-diethylaminophenylazo)-benzol verwendet wird.

Die elektroenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Qualität des Resistbildmusters mit voneinander beabstande ten Linien so zufriedenstellend wie in Beispiel 1 ist. Die Mindestbelichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, beträgt 170 ms.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Photoresist-Bildmuster mit Linien und Abständen auf einer Siliciumscheibe hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 3 Masse-% des gemäß Her stellungsbeispiel 1 hergestellten Curcumin-Veresterungspro dukts 3 Masse-% des gemäß Herstellungsbeispiels 4 herge stellten Curcumin-Veresterungsprodukts verwendet werden.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung der so herge stellten bildmustergemäßen Photoresistschicht zeigt, daß die Qualität des Bildmusters zufriedenstellend ist und kei ne Probleme zumindest in den ebenen Bereichen aufweist, ob wohl ein geringer Einfluß einer Lichthofbildung in seitli cher Richtung bei oder in der Nähe von Grenzflächen mit un terschiedlichem Oberflächenniveau festgestellt wird. Die Mindestbelichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, beträgt 160 ms.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird auf einer Siliciumscheibe ein Photo resist-Bildmuster mit Linien und Abständen hergestellt mit dem Unterschied, daß die verwendete lichtempfindliche Zu sammensetzung anstelle von 3 Masse-% des gemäß Herstel lungsbeispiel 1 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts die gleiche Menge an Curcumin aufweist.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung des so herge stellten Musters zeigt, daß die Linien einen Querschnitt mit runden Schultern haben, so daß die Qualität des Musters weniger zufriedenstellend ist. Die Mindestbelichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, beträgt 170 ms.

Beispiel 4

Ein Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von 2000 wird aus einem Gemisch von m- und p-Cresol im Verhält nis 40 : 60 in an sich bekannter Weise durch Kondensation mit Formalin hergestellt. Durch Lösen von 100 Masseteilen des Cresol-Novolaks, 30 Masseteilen eines 1,2-Naphthochinon diazidsulfonsäureesters von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 3 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden anderen Bestandteile, des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestell ten Curcumin-Veresterungsprodukts in 390 Masseteilen Ethy lenglykolmonoethyletheracetat wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung in Form einer Lösung hergestellt und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.

Gemäß Beispiel 1 wird mit dieser lichtempfindlichen Zusam mensetzung eine bildmustergemäße Photoresistschicht auf ei ner Siliciumscheibe hergestellt. Die elektronenmikroskopi sche Untersuchung zeigt, daß die Qualität des Bildmusters aus Linien und Abständen der Resistschicht so zufrieden stellend wie in Beispiel 1 ist, wobei die Linien einen or thogonalen Querschnitt haben. Die Mindestbelichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, beträgt 150 ms.

Beispiel 5

Es wird gemäß Beispiel 4 Verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 3 Masse-% des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts eine Kombinati on von 1,5 Masse-% des gemäß Herstellungsbeispiel 4 herge stellten Curcumin-Veresterungsprodukts und 1,5 Masse-% Curcumin verwendet werden.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung des so herge stellten Bildmusters aus Linien und Abständen zeigt, daß die Qualität des Bildmusters der Photoresistschicht so zu friedenstellend wie die des Beispiels 1 ist. Die Mindestbe lichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, beträgt 160 ms.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Bildmuster einer Photore sistschicht mit Linien und Abständen auf einer Silicium scheibe hergestellt. Die lichtempfindliche Zusammensetzung enthält jedoch anstelle von 3 Masse-% des gemäß Herstel lungsbeispiel 1 hergestellten Curcumin-Veresterungsprodukts die gleiche Menge an 4-Ethoxy-4'-diethylaminoazobenzol.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung des so herge stellten Bildmusters zeigt, daß die bildmustergemäßen Lini en einen Querschnitt mit runden Schultern aufweisen, so daß die Qualität des Bildmusters weniger zufriedenstellend ist. Die Mindestbelichtungszeit, bestimmt gemäß Beispiel 1, be trägt 450 ms.

Claims

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die enthält:

A) ein filmbildendes Harz auf der Basis eines Novolaks,
B) eine lichtempfindliche Verbindung und
C) Curcumin-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäuremano- und/oder -diester,

dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak ein Cresol- Novolak ist, dessen Cresolanteil aus 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol besteht.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Cresol-Novolak ein Ge misch aus

1. einem Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von mindestens 5000, der aus einem Isomerengemisch von 60 bis 80% m-Cresol und 40 bis 20% p-Cresol hergestellt ist, und
2. einem Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von höchstens 5000, der aus einem Isomeren-Gemisch von 10 bis 40% m-Cresol und 90 bis 60% p-Cresol hergestellt ist,

in einem solchen Mengenverhältnis darstellt, daß der Gesamt-Cresolanteil aus 30 bis 45% m-Cresol und 70 bis 55% p-Cresol besteht.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 1,2- Naphthochiriondiazidsulfonsäurecurcuminester als Kompo nente (C) 0,5 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamt menge der Komponenten (A) und (B), beträgt.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an lichtempfindlicher Verbindung als Komponente (B) 10 bis 40 Masse-%, bezogen auf die Komponente (A), be trägt.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzli chen Gehalt an Curcumin in einer solchen Menge, daß der mittlere Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen des Curcumins, berechnet für die Kombination von Curcumin- 1,2-naphthochinondiazidsulfonsäureester als Komponente (C) und Curcumin, mindestens 25% beträgt.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, da durch gekennzeichnet, daß der mittlere Veresterungsgrad von 30 bis 80% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Zusam mensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6 durch Mischen eines filmbildenden Harzes auf der Basis eines Novolaks (A) und einer lichtempfindlichen Verbindung (B) in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit dem Curcumin-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäuremono- und/oder -diester (C), in Lösung in einem organischen Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als Novolak (A) ein Cresol- Novolak verwendet wird, dessen Cresolanteil aus 10 bis 45% m-Cresol und 90 bis 55% p-Cresol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Cresol-Novolak ein Gemisch aus

1. - einem Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von mindestens 5000, der aus einem Isomerengemisch von 60 bis 80% in-Cresol und 40 bis 20% p-Cresol hergestellt ist, und
2. - einem Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von höchstens 5000, der aus einem Isomeren-Gemisch von 10 bis 40 m-Cresol und 90 bis 60% p-Cresol hergestellt ist,

in einem solchen Mengenverhältnis verwendet wird, daß der Gesamt-Cresolanteil aus 30 bis 45% m-Cresol und 70 bis 55% p-Cresol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente (C) durch Umsetzung von Curcumin mit 1,2-Naphthochinondiazid-4- oder -5-sul fonylchlorid in einem geeigneten organischen Lösungs mittel in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors hergestellt wird.

10. Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Photo resistschichten.