JP2629807B2

JP2629807B2 - 水素吸蔵合金電極とその製造法

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Publication number: JP2629807B2
Application number: JP63096009A
Authority: JP
Inventors: 宗久生駒; 浩次湯浅; 康子伊藤; 正一池山; 博志川野; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01267955A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合
金電極の改良に関するものである。さらに詳しくは、活
物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出可能な水素吸
蔵合金からなる高エネルギー密度の電極に関する。

従来の技術現在、実用化されている密閉形蓄電池としては鉛酸蓄
電池，ニッケル−カドミウム蓄電池がほとんどを占めて
いる。前者は安価であるが、重量効果wh・Kg^-1,サイク
ル寿命などの点から、長時間使用するポータブル機器な
どの電源としては不都合な面がある。一方、後者の電池
は比較的高価であるが、前者の欠点を改良することが可
能で、近年、その需要の伸びは著しく、特に高信頼性を
要求される用途に広く利用されるようになった。

このような特徴を生かしつつ、ポータブル機器などの
電源としては、さらに高エネルギー密度化が切望されて
いる。最近カドミウム負極に代わって、電気化学的に活
物質である水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を電
極材料に用いた電極（以下、水素吸蔵合金電極と称す）
が注目を集めている。この負極は、単位体積当りのエネ
ルギー密度はカドミウム負極をはるかに凌ぐことが可能
である。したがって、この負極を用いることにより、カ
ドミウム負極よりも小さい体積で電池構成が可能とな
る。すなわち、余った電池内体積にさらに多くの正極活
物質を使用できるため、高エネルギー密度化が期待でき
る。

しかし、水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比べ
初期の電気化学反応における活性が著しく劣るため、電
池構成後、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイク
ルの充放電を繰り返した後に十分な放電容量を得ること
が可能になる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高
率放電を行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合
金電極の初期の放電過電圧が非常に大きいことに起因す
る。したがって、従来、この種の電極は、一般に以下の
方法により初期の電気化学反応の活性を高めていた。

（１）電池封口前に、水素吸蔵合金電極を高圧の水素
雰囲気下で、化学的な水素の吸蔵・放出を行い、活性化
する方法。

（２）正・負極をセパレータを介して群構成し、ケー
スに挿入後、高圧の水素雰囲気下で、化学的な水素の吸
蔵放出を行い、水素吸蔵合金電極を活性化する方法。

（３）水素吸蔵合金電極を電解液中で充放電を行い活
性化する方法。

発明が解決しようとする課題しかし、前記（１），（２）の方法は、高圧の水素雰
囲気下で化学的な水素の吸蔵・放出の操作を必要とす
る。また、活性化された水素吸蔵合金電極が、大気中の
酸素に触れた場合、合金表面が酸化され活性が失われ
る。したがって、高圧の水素ガス雰囲気下での吸蔵・放
出操作や、電池を構成し密閉化するまでの工程を不活性
ガス雰囲気下に保つ必要があり製造工程が非常に煩雑に
なる。

（３）の場合、（１），（２）の同様な問題点以外
に、電解液中での充放電や、充放電を行った電極を水
洗，乾燥するなどの煩雑な工程が必要となる。

本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成と
製造法で、放電特性の優れた水素吸蔵合金電極とその製
造法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段この課題を解決するために本発明は、水素吸蔵合金粉
末の表面に遷移金属粒子を固定化した粉末を用いて水素
吸蔵合金電極を構成したものである。また、前記粉末を
得るために、水素吸蔵合金粉末と遷移金属粒子との混合
物を、不活性ガス雰囲気中で焼成するものである。

作用この構成により本発明は、水素吸蔵合金粉末の表面に
遷移金属粒子が固定化されることにより、放電時の過電
圧が低下する。すなわち、放電時に、水素吸蔵合金粉末
に吸蔵された水素原子がイオン化される放電反応におい
て、合金表面に固定化された遷移金属の電気化学的な触
媒作用により過電圧が低下し、放電特性が向上する。

実施例以下、実施例により本発明の効果について第１〜第３
図を参照して説明する。

＜実施例１＞活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金とその電極は以下の方法で作成した。

セリウム約40wt％，ランタン約30wt％，ネオジウム約
13wt％を主成分とするミッシュメタル（以下Mmと称
す）、ニッケル，コバルト，アルミニウムおよびマンガ
ンをそれぞれ原子比で1:3.55:0.75:0.3:0.4となるよう
に評量し、高周波溶解炉で溶解し、CaCu₅型の結晶構造
を有するMmNi_3.55Mn_0.4Al_0.3Co_0.75の水素吸蔵合金を作
成した。次に、この合金をArガス雰囲気中で、1050℃の
温度で熱処理を施し、試料の均質性を向上した。その
後、この合金を機械的に粉砕し、平均粒子径が15μm,20
μm,30μｍおよび35μｍの種々の合金粉末１を得た。つ
いで、これらの粉末100重量部に対し、平均粒子径５μ
ｍのニッケル粒子６重量部を混合し、真空中、800℃の
温度で１時間焼成し、水素吸蔵合金粉末１の表面にニッ
ケル粒子２を固定化した種々の粉末を得た。第１図にこ
の粉末の概略断面図を示す。第１図中の３は、合金とニ
ッケル粒子が一部溶け合って固定化された部分を示す。

ニッケル粒子が水素吸蔵合金の表面に固定化された種
々の平均粒子径を有する粉末を、ポリビニルアルコール
の1.5wt％水溶液でペースト状にし、厚さ0.9mmにした多
孔度約95％の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体内
に充填した。これを100℃で乾燥後加圧して、平均厚さ
0.5mmの極板にした。ついで幅39mm,長さ80mmに切断し、
充放電可能容量が1600mAhの種々の平均粒子径を有する
水素吸蔵合金電極を得た。

このようにして得られた水素吸蔵合金電極を負極と
し、容量が1000mAhの公知の発泡メタル式ニックル正極
とを汎用のポリアミド製不織布のセパレータを介して、
渦巻状に捲回してAAサイズのケースに挿入し、ついで7.
1規定のKOH水溶液を2.2cm³に注液した後封口した。種々
の平均粒子径を有する水素吸蔵合金電極を用いた電池の
番号と合金の平均粒子径を表１に示す。なお、比較例と
して平均粒子径20μｍの前記水素吸蔵合金の表面にニッ
ケルを固定化していない粉末を備えた水素吸蔵合金電極
を用いた電極Ｅを上記と同様なプロセスで作成した。

これらの電池を、20℃の雰囲気下で、初充電を100mA
で15時間行った後、200mAで1.0vまで放電した。その
後、これらの電池を前記と同様な条件で充電を行い、０
℃の雰囲気中に２時間放置し、この温度雰囲気中で、30
00mAの定電流で放電した。第２図に、3000mAの定電流放
電を行った場合の放電カーブを示す。

その結果、本発明によるA,B,Cの電池は、MmNi_3.55Mn
_0.4Al_0.3Co_0.75合金粉末の表面にニッケル粉末を焼成に
より固定化しているため、０℃の雰囲気中で3000mAの大
電流で放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電
圧が1.0vまでの放電容量は700mAh以上であり、優れた放
電特性を示した。一方、比較例Ｅの電池は、端子電圧が
1.0vまでの放電容量は100mA程度である。この原因は、
０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行った場合、負
極のMmNi_3.55Mn_0.4Al_0.3Co_0.75合金粉末表面での水素イ
オン化が律速となり、放電時の過電圧が増大することに
起因する。また、前記水素吸蔵合金の粒子径が35μｍで
ある電池Ｄは、端子電圧が1.0vまでの放電容量は170mAh
程度である。電池Ｄが、ニッケル粒子を前記合金表面に
固定化しているにもかかわらず負極の放電過電圧が増大
し、放電容量が低下する原因は、水素原子が合金の表面
でイオン化される反応が律速ではなく、合金粉末中の拡
散過程が律速になることに起因する。したがって、合金
の表面にニッケル粒子を固定化しても、放電反応の過電
圧を低下させる効果はない。以上のこ４とから、水素吸
蔵合金粉末の平均粒子径は30μｍ以下が適切である。

なお、本実施例では遷移金属粒子としてニッケルを用
いたが、コバルト，銀，白金等の遷移金属を用いた場合
も同様の結果が得られた。

また、本実施例では焼成温度を800℃としたが、焼成
温度が900℃以上になると、ニッケルが溶融し水素吸蔵
合金の表面を被覆する結果、逆に放電時の過電圧が大に
なる。また、700℃以下では、ニッケル粒子が固定化さ
れない。したがって、焼成温度は700〜900℃の範囲が好
ましい。

＜実施例２＞実施例１における水素吸蔵合金粉末の平均粒子径を20
μｍとし、また、ニッケル粒子の混合割合を６重量部と
一定にし、この粒子の平均粒子径を３〜15μｍの範囲で
種々変化させ、実施例１と同様な方法で前記水素吸蔵合
金の表面にニッケル粒子を固定化した。これらの種々の
平均粒子径を有するニッケル粒子を固定化した粉末を用
いて、実施例１と同様な方法で負極と電池を作成した。
用いたニッケル粒子の平均粒子径と試作した電池番号を
表２に示す。

こらの電池を、実施例１で示したパターンと同じ充放
電条件で放電カーブを調べた結果を第３図に示す。

その結果、本発明によるF,G,HとＩのそれぞれの電池
は、10μｍ以下のニッケル粒子をMmNi_3.55Mn_0.4Al_0.3Co
_0.75合金粉末の表面に実施例１と同様な方法で固定化し
ているため、０℃の雰囲気中で3000mAの大電流で放電を
行っても負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.0vまで
の放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性を示し
た。一方、電池Ｊは、端子電圧が1.0vまでの放電容量は
170mAh程度である。これは、固定するニッケル粒子の平
均粒子径が15μｍであり、放電時に水素原子をイオン化
する電気化学的な触媒作用に劣ることと、粒子径が大き
いため、水素吸蔵合金粉末に均一に分散しないことに起
因する。したがって、優れた放電特性を得るためには、
固定化するニッケル粒子の平均粒子径は10μｍ以下が適
切である。

なお、本実施例では、ニッケル粒子の含有量を６重量
部と一定にしたが、２〜10重量部の範囲であれば同様な
結果が得られた。ニッケルの含有量が10重量部以上にな
ると、水素吸蔵合金電極のエネルギー密度が低下し、工
業的価値は少ない。また、２重量部未満では、放電特性
を改善する効果が得られない。

発明の効果以上のように本発明によれば、活物質である水素を電
気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末の表面に、
遷移金属を固定化した粉末を備えた水素吸蔵合金電極を
用いることにより、低温度雰囲気中で大電流の放電を行
っても優れた放電特性を有する負極を提出できると云う
効果が得られる。また、真空中または不活性ガス雰囲気
中で焼成する簡単な工程により、遷移金属粒子を水素吸
蔵合金粉末の表面上に確実に固定化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における水素吸蔵合金粉末の
表面にニッケル粒子が固定化された状態を示す概略図、
第２図はニッケル粒子の平均粒子径を一定とし、水素吸
蔵合金粉末の平均粒子径を変化させた場合の放電カーブ
を示す図、第３図は水素吸蔵合金粉末の平均粒子径を一
定とし、固定化するニッケル粒子の平均粒子径を変化さ
せた場合の放電カーブを示す図である。１……水素吸蔵合金粉末、２……ニッケル粒子、３……
水素吸蔵合金粉末とニッケル粒子が一部溶け合って固定
化された部分。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池山正一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者川野博志大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金粉末の表面に、遷移金属粒子を固定
化したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】水素吸蔵合金粉末はCaCu₅型の結晶構造を
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水
素吸蔵合金電極。
【請求項３】水素吸蔵合金粉末の平均粒子径が30μｍ以
下であり、遷移金属粒子の平均粒子径が10μｍ以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素吸
蔵合金電極。
【請求項４】水素吸蔵合金粉末の表面に固定化した前記
遷移金属粒子の含有量が、前記合金粉末100重量部に対
して２〜10重量部であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金粉末と遷移金属粒子との混合物を、
不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で焼成する工程と、
前記焼成した粉末を支持体に塗着，圧入または充填した
後、所望の厚さに加圧する工程とを有することを特徴と
する水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項６】焼成する温度が700〜900℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の水素吸蔵合金電極
の製造法。