JP2618546B2 - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造法Info
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- JP2618546B2 JP2618546B2 JP3180431A JP18043191A JP2618546B2 JP 2618546 B2 JP2618546 B2 JP 2618546B2 JP 3180431 A JP3180431 A JP 3180431A JP 18043191 A JP18043191 A JP 18043191A JP 2618546 B2 JP2618546 B2 JP 2618546B2
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は一酸化炭素を、触媒上連続気相反
応によってアルキルナイトライトと反応させることによ
るジアルキルカーボネートの新しい製造法に関する。
応によってアルキルナイトライトと反応させることによ
るジアルキルカーボネートの新しい製造法に関する。
【０００２】ジアルキルカーボネートは一般に化学的に
重要である。即ち例えばジアルキルカーボネートは中沸
点範囲の優秀な溶媒である。更にジアルキルカーボネー
トは優秀なカルボニル化及びアルキル化試剤である。最
後に、それらは他のカーボネート並びにウレタン及び尿
素の製造において非常に重要である。
重要である。即ち例えばジアルキルカーボネートは中沸
点範囲の優秀な溶媒である。更にジアルキルカーボネー
トは優秀なカルボニル化及びアルキル化試剤である。最
後に、それらは他のカーボネート並びにウレタン及び尿
素の製造において非常に重要である。
【０００３】ジアルキルカーボネートの製造に関しては
種々の方法が文献に記述されている。この点に関し、ホ
スゲン又はアルキルクロルホーメートのアルコールとの
反応［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学辞典、第
Ａ５巻、１９７〜２０２頁（１９８６）］は、現時点ま
で工業的にかなり重要であった。しかしながら、他の方
法によって有毒であるホスゲン或はこれに由来する中間
体生成物、例えばクロルぎ酸エステルを代替することに
関して興味が増している。即ち一酸化炭素を種々の触媒
及び共触媒の存在下に低級アルコールと反応させること
によるジアルキルカーボネートの製造法は公知である。
ヨーロッパ特許第３６５，０８３号によると、低級アル
コールが銅アルコキシハライド及び水からなる触媒系上
酸素の存在下に一酸化炭素と反応せしめられる。ヨーロ
ッパ特許第３５４，９７０号によると、低級アルコール
が銅触媒又は白金金属触媒及びアルカリ土類化合物の組
合せからなる触媒系上、酸素の存在下に一酸化炭素と反
応せしめられる。この場合、銅及び白金金属の双方並び
にアルカリ土類金属は弱酸の塩の形で又はハライドの形
で使用される。
種々の方法が文献に記述されている。この点に関し、ホ
スゲン又はアルキルクロルホーメートのアルコールとの
反応［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学辞典、第
Ａ５巻、１９７〜２０２頁（１９８６）］は、現時点ま
で工業的にかなり重要であった。しかしながら、他の方
法によって有毒であるホスゲン或はこれに由来する中間
体生成物、例えばクロルぎ酸エステルを代替することに
関して興味が増している。即ち一酸化炭素を種々の触媒
及び共触媒の存在下に低級アルコールと反応させること
によるジアルキルカーボネートの製造法は公知である。
ヨーロッパ特許第３６５，０８３号によると、低級アル
コールが銅アルコキシハライド及び水からなる触媒系上
酸素の存在下に一酸化炭素と反応せしめられる。ヨーロ
ッパ特許第３５４，９７０号によると、低級アルコール
が銅触媒又は白金金属触媒及びアルカリ土類化合物の組
合せからなる触媒系上、酸素の存在下に一酸化炭素と反
応せしめられる。この場合、銅及び白金金属の双方並び
にアルカリ土類金属は弱酸の塩の形で又はハライドの形
で使用される。
【０００４】アルキルナイトライトの、担持白金金属触
媒上、気相における一酸化炭素との反応は特公昭６０−
１８１，０５１号（１９８５年）［Ｃ．Ａ．１０４，１
９８６，１１０３３５ｔ］に開示されている。この反応
はＣＯに対して１０モル％の酸化剤例えば酸素の存在下
に行われる。更に、ヨーロッパ特許第５７，６２９号に
は、適当なアルコール及び窒素の酸化物からその場で製
造したアルキルナイトライトを気相反応において担持パ
ラジウム触媒の存在下にＣＯと反応させてシュウ酸ジア
ルキルを製造することが開示されている。
媒上、気相における一酸化炭素との反応は特公昭６０−
１８１，０５１号（１９８５年）［Ｃ．Ａ．１０４，１
９８６，１１０３３５ｔ］に開示されている。この反応
はＣＯに対して１０モル％の酸化剤例えば酸素の存在下
に行われる。更に、ヨーロッパ特許第５７，６２９号に
は、適当なアルコール及び窒素の酸化物からその場で製
造したアルキルナイトライトを気相反応において担持パ
ラジウム触媒の存在下にＣＯと反応させてシュウ酸ジア
ルキルを製造することが開示されている。
【０００５】現在、触媒の存在下に及び昇温度において
発火性混合物をもたらし且つ工業の安全性の点から大規
模な工業的製造に導入することのできない更なる酸化性
物質を用いないで行いうるジアルキルカーボネートの連
続的気相製造を開発する目的が存在している。この更な
る酸化性物質は望ましくないことにＣＯのかなりの部分
をＣＯ2に転化し、これが深刻な収率の低下をもたらす
ということも推定されるに違いない。
発火性混合物をもたらし且つ工業の安全性の点から大規
模な工業的製造に導入することのできない更なる酸化性
物質を用いないで行いうるジアルキルカーボネートの連
続的気相製造を開発する目的が存在している。この更な
る酸化性物質は望ましくないことにＣＯのかなりの部分
をＣＯ2に転化し、これが深刻な収率の低下をもたらす
ということも推定されるに違いない。
【０００６】今回、一酸化炭素を式
【０００７】
【化４】ＲＯＮＯ ［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示
す］のアルキルナイトライトと、担持パラジウム触媒上
不活性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応
させることによって式
す］のアルキルナイトライトと、担持パラジウム触媒上
不活性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応
させることによって式
【０００８】
【化５】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 ［式中、Ｒは上述と同義である］のジアルキルカーボネ
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
ートを製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式
【０００９】
【化６】ＲＯＨ ［式中、Ｒは上述と同義である］のアルコールを添加し
て又はしないで行ない、また触媒の全重量に対して０．
０１〜８重量％の量の硫黄で改変された担持パラジウム
触媒を用いる該ジアルキルカーボネートの製造法が発見
された。
て又はしないで行ない、また触媒の全重量に対して０．
０１〜８重量％の量の硫黄で改変された担持パラジウム
触媒を用いる該ジアルキルカーボネートの製造法が発見
された。
【００１０】本発明の方法の反応は、方程式
【００１１】
【化７】 ＣＯ＋２ ＲＯＮＯ → Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2＋２ ＮＯ で示されるように起こる。本発明の方法は反応に導入さ
れた一酸化炭素（ＣＯ）の高転化率と所望のジアルキル
カーボネートへの転化の高選択性とを与える。これは公
知の気相反応の知識から予測できないものであった。即
ち用いる一酸化炭素の少部分しか望ましくない二酸化炭
素に転化しない。本発明によればジアルキルカーボネー
トの他に、対応するシュウ酸ジアルキルが更なる有用な
生成物として生成する。過去の技術と比べて、ジアルキ
ルカーボネートとシュウ酸ジアルキルの合計は、転化し
たＣＯに対して改良された化学収率を与える。
れた一酸化炭素（ＣＯ）の高転化率と所望のジアルキル
カーボネートへの転化の高選択性とを与える。これは公
知の気相反応の知識から予測できないものであった。即
ち用いる一酸化炭素の少部分しか望ましくない二酸化炭
素に転化しない。本発明によればジアルキルカーボネー
トの他に、対応するシュウ酸ジアルキルが更なる有用な
生成物として生成する。過去の技術と比べて、ジアルキ
ルカーボネートとシュウ酸ジアルキルの合計は、転化し
たＣＯに対して改良された化学収率を与える。
【００１２】炭素４までの直鎖又は分岐鎖アルキルの例
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又
はイソブチル、好ましくは言及したｎ−アルキル、特に
好ましくはメチル及びエチル、非常に特に好ましくはメ
チルである。
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又
はイソブチル、好ましくは言及したｎ−アルキル、特に
好ましくはメチル及びエチル、非常に特に好ましくはメ
チルである。
【００１３】本質的に異なるジアルキルナイトライトの
混合物を出発物質として用いることも可能であるが、こ
の場合には異なるジアルキルカーボネート及び適当なら
ば非対称の置換ジアルキルカーボネートの混合物も生成
しうる。それ故に単一の反応という意味においては、た
だ１種のアルキルナイトライトを出発物質として用いる
ことが好適である。
混合物を出発物質として用いることも可能であるが、こ
の場合には異なるジアルキルカーボネート及び適当なら
ば非対称の置換ジアルキルカーボネートの混合物も生成
しうる。それ故に単一の反応という意味においては、た
だ１種のアルキルナイトライトを出発物質として用いる
ことが好適である。
【００１４】アルキルナイトライトは、担体気体として
も機能しうる不活性気体で希釈される。反応条件下に化
学的に安定であるいずれかの気体、好ましくは貴ガス、
窒素及び二酸化炭素、特に好ましくはアルゴン、窒素及
び二酸化炭素、非常に特に好ましくは窒素及び二酸化炭
素が不活性な気体として言及しうる。担体気体の量は触
媒上を通過する全気体混合物の約２０〜８０容量％、好
ましくは３０〜７０容量％である。
も機能しうる不活性気体で希釈される。反応条件下に化
学的に安定であるいずれかの気体、好ましくは貴ガス、
窒素及び二酸化炭素、特に好ましくはアルゴン、窒素及
び二酸化炭素、非常に特に好ましくは窒素及び二酸化炭
素が不活性な気体として言及しうる。担体気体の量は触
媒上を通過する全気体混合物の約２０〜８０容量％、好
ましくは３０〜７０容量％である。
【００１５】ＣＯとアルキルナイトライトの容量比は
１：２〜１５、好ましくは１：２〜１２、特に好ましく
は１：２〜１０である。
１：２〜１５、好ましくは１：２〜１２、特に好ましく
は１：２〜１０である。
【００１６】本発明の方法は、式（ＩＩＩ）のアルコー
ルを添加して又は添加しないで行うことができる。本方
法をアルコールを添加して行う場合、後者と一酸化炭素
の容量比は０.１〜１０：１、好ましくは０.２〜５：１
である。メタノールの添加は特にジメチルカーボネート
の製造において有利であることがある。
ルを添加して又は添加しないで行うことができる。本方
法をアルコールを添加して行う場合、後者と一酸化炭素
の容量比は０.１〜１０：１、好ましくは０.２〜５：１
である。メタノールの添加は特にジメチルカーボネート
の製造において有利であることがある。
【００１７】本発明による方法は、８０〜２００℃、好
ましくは９０〜１８０℃及び特に好ましくは１００〜１
５０℃の温度で及び０.８〜８バール、好ましくは１〜
３バール及び特に好ましくは１〜２.５バールの圧力で
行われる。
ましくは９０〜１８０℃及び特に好ましくは１００〜１
５０℃の温度で及び０.８〜８バール、好ましくは１〜
３バール及び特に好ましくは１〜２.５バールの圧力で
行われる。
【００１８】パラジウムの担体上の濃度は触媒の全重量
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３
重量％である。適当な担体は、白金金属触媒に対して通
常ないずれかの担体、例えば酸化アルミニウム、活性
炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、炭化珪素、二酸化珪
素などである。
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３
重量％である。適当な担体は、白金金属触媒に対して通
常ないずれかの担体、例えば酸化アルミニウム、活性
炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、炭化珪素、二酸化珪
素などである。
【００１９】本発明で使用しうる改変されたパラジウム
担持触媒は触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％好
ましくは０．０１〜４重量％の硫黄を添加物として更に
含有する。
担持触媒は触媒の全重量に対して０．０１〜８重量％好
ましくは０．０１〜４重量％の硫黄を添加物として更に
含有する。
【００２０】そのような改変されたパラジウム担持触媒
の製造は、同業者には本質的に公知の方法によって行わ
れる。即ち言及した担体の１つに、１種又はそれ以上の
パラジウム化合物の溶液を、また１種又はそれ以上の改
変添加物の溶液を含浸又は噴霧することができる。パラ
ジウム及び添加物は一緒に又は別々に適用することがで
きる。一般に各含浸に次いで乾燥を行い、触媒の製造を
完結するためにこれを数回焼成する。パラジウムの化合
物の例は塩化物、硝酸塩及び酢酸塩であり、このイオン
は焼成過程で触媒から除去される。硫黄は例えば有機物
質（チオフェン、チオエーテルなど）の含浸によって適
用される。触媒上の容量時間空間速度は触媒上のパラジ
ウム１ｇ当り１〜８００リツトルのＣＯ、好ましくは１
０〜５００リツトルのＣＯである。
の製造は、同業者には本質的に公知の方法によって行わ
れる。即ち言及した担体の１つに、１種又はそれ以上の
パラジウム化合物の溶液を、また１種又はそれ以上の改
変添加物の溶液を含浸又は噴霧することができる。パラ
ジウム及び添加物は一緒に又は別々に適用することがで
きる。一般に各含浸に次いで乾燥を行い、触媒の製造を
完結するためにこれを数回焼成する。パラジウムの化合
物の例は塩化物、硝酸塩及び酢酸塩であり、このイオン
は焼成過程で触媒から除去される。硫黄は例えば有機物
質（チオフェン、チオエーテルなど）の含浸によって適
用される。触媒上の容量時間空間速度は触媒上のパラジ
ウム１ｇ当り１〜８００リツトルのＣＯ、好ましくは１
０〜５００リツトルのＣＯである。
【００２１】本発明で使用しうるアルキルナイトライト
の製造は、公知の方法により、適当なアルコール及びア
ルカリ金属ナイトライト及び鉱酸（例えば硫酸）からそ
の場で生成した亜硝酸から行われる。
の製造は、公知の方法により、適当なアルコール及びア
ルカリ金属ナイトライト及び鉱酸（例えば硫酸）からそ
の場で生成した亜硝酸から行われる。
【００２２】本発明の方法の過程で生成する一酸化窒素
は、酸素及び新しいアルコールによって連続的に再生さ
れてアルキルナイトライトを与え（独国公開特許第３,
８３４,０６５号）、未転化の一酸化炭素及び未転化の
アルキルナイトライトと一緒に循環させることができ
る。
は、酸素及び新しいアルコールによって連続的に再生さ
れてアルキルナイトライトを与え（独国公開特許第３,
８３４,０６５号）、未転化の一酸化炭素及び未転化の
アルキルナイトライトと一緒に循環させることができ
る。
【００２３】
【実施例】実施例１ １２５℃に加熱し且つラシヒ環及びＰｄ触媒（Ａｌ ２ Ｏ
３ 上にＰｄを０．５％担持させて硫黄を０．２％ドー
プ）２０ｇ（２５ｍｌ）を充填したガラス製管形反応器
（２５０ｃｍ３）に、窒素３９％、メタノール１８％、
メチルナイトライト３５％及び一酸化炭素８％（容量
％）からなる気体混合物を２５．５リツトル／時の容量
速度で通過させた。反応器を出る気体を冷却し、凝縮し
た生成物を集め、その組成を気体の凝縮してない生成物
のそれとして分析した。ＣＯの転化に対して炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）への２４％及びシュウ酸ジメチル（ＤＭ
Ｏ）への７１％という転化の選択率が得られた。反応し
たＣＯに対する収率はＤＭＣが１３％及びＤＭＯが４０
％であった。ＤＭＣの空間時間収率（ＳＴＹ）は４３ｇ
／リツトル・時であった。
３ 上にＰｄを０．５％担持させて硫黄を０．２％ドー
プ）２０ｇ（２５ｍｌ）を充填したガラス製管形反応器
（２５０ｃｍ３）に、窒素３９％、メタノール１８％、
メチルナイトライト３５％及び一酸化炭素８％（容量
％）からなる気体混合物を２５．５リツトル／時の容量
速度で通過させた。反応器を出る気体を冷却し、凝縮し
た生成物を集め、その組成を気体の凝縮してない生成物
のそれとして分析した。ＣＯの転化に対して炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）への２４％及びシュウ酸ジメチル（ＤＭ
Ｏ）への７１％という転化の選択率が得られた。反応し
たＣＯに対する収率はＤＭＣが１３％及びＤＭＯが４０
％であった。ＤＭＣの空間時間収率（ＳＴＹ）は４３ｇ
／リツトル・時であった。
【００２４】実施例２〜７ １２５℃ に加熱し且つラシヒ環及び表１に示す触媒のｍ
量を充填した管形反応器（２５０ｃｍ３）に、窒素５０
％、メチルナイトライト２２．５％、メタノール２２．
５％及び一酸化炭素５％（容量％）からなる気体混合物
を２０リツトル／時の容量速度流で通過させた。反応器
を出る気体を冷却し、濃縮した試料を集め、その組成を
分析した。結果を表１に示す。
量を充填した管形反応器（２５０ｃｍ３）に、窒素５０
％、メチルナイトライト２２．５％、メタノール２２．
５％及び一酸化炭素５％（容量％）からなる気体混合物
を２０リツトル／時の容量速度流で通過させた。反応器
を出る気体を冷却し、濃縮した試料を集め、その組成を
分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・ウルリツヒ・ブランク ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル−グレーブツシユ・アムゴイスフエル デ35 (72)発明者 バルター・キプスハーゲン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・フイヒテシユトラーセ２アー
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素を式 【化１】ＲＯＮＯ ［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを示
す］のアルキルナイトライトと、担持パラジウム触媒上
不活性気体の存在下に昇温度で及び連続気相反応で反応
させることによって式 【化２】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）２ ［式中、Ｒは上述と同義である］のジアルキルカーボネ
ー卜を製造する際に、反応を更なる酸化性物質を排除し
て及び式 【化３】ＲＯＨ ［式中、Ｒは上述と同義である］のアルコールを添加し
て又はしないで行ない、また触媒の全重量に対して０．
０１〜８重量％の量の硫黄で改変された担持パラジウム
触媒を用いる該ジアルキルカーボネートの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4020941.5 | 1990-06-30 | ||
| DE4020941A DE4020941A1 (de) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230345A JPH04230345A (ja) | 1992-08-19 |
| JP2618546B2 true JP2618546B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=6409451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3180431A Expired - Fee Related JP2618546B2 (ja) | 1990-06-30 | 1991-06-26 | ジアルキルカーボネートの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5235087A (ja) |
| EP (1) | EP0464460B1 (ja) |
| JP (1) | JP2618546B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204690B1 (ja) |
| CA (1) | CA2045843C (ja) |
| DE (2) | DE4020941A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2067167A1 (en) * | 1990-09-28 | 1992-03-29 | Tokuo Matuzaki | Method of producing carbonic acid diester |
| JP2757885B2 (ja) * | 1991-03-01 | 1998-05-25 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジエステルの製造法 |
| EP0503618A1 (en) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing carbonic acid diester |
| DE4206526A1 (de) * | 1992-03-02 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4206527A1 (de) * | 1992-03-02 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| CA2086400A1 (en) * | 1992-03-06 | 1993-09-07 | Keigo Nishihira | Process for preparing carbonic diester |
| JPH05339213A (ja) * | 1992-04-07 | 1993-12-21 | Ube Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造法 |
| DE4323685A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| US5498743A (en) * | 1994-10-20 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Process for producing dialkylcarbonates |
| DE19512615A1 (de) | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| EP0744213B1 (en) * | 1995-05-22 | 2001-07-11 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a carbonate diester |
| US6465675B1 (en) * | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6462217B1 (en) | 2000-10-30 | 2002-10-08 | General Electric Company | Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds |
| US6903045B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-06-07 | Eastman Chemical Company | Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| US6548444B2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| KR101266441B1 (ko) * | 2002-11-15 | 2013-05-24 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | 금속 아미디네이트를 이용한 원자층 증착법 |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
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| CN113121345B (zh) * | 2021-02-20 | 2022-06-10 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 |
| CN115582149B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备和应用 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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