CN113121345B - 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单原子催化剂在CO气相羰基化制备诸如草酸酯、碳酸酯等酯类化学品的应用，与现有纳米催化剂相比，贵金属如Pd处于单原子分散状态，可以在更低贵金属负载量下高效地催化CO气相羰基化，其催化活性及选择性均优于目前所用的纳米Pd催化剂。

Description

一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途

技术领域

本发明涉及诸如草酸酯、碳酸酯等酯类化合物的合成，尤其涉及单原子Pd催化剂催化的CO气相羰基化制备相应酯类化工品的用途。

背景技术

通过将由合成气而来的CO气相羰基化反应可以高效制得诸如草酸酯、碳酸酯等高附加值酯类化工品。例如通过羰基化反应获得的碳酸二甲酯是制备芳族聚碳酸酯、合成脂族和芳族一和二异氰酸酯的的重要原料，也被用作甲基化剂，制备药品和农用化学品所需毒性光气的替代品，提高汽化燃料辛烷值的溶剂和添加剂以及制备合成润滑剂的中间产物。通过羰基化偶联获得的草酸酯可用于制备乙二醇、草酸、草酰氯、草酰胺、某些药物、染料以及溶剂的中间体。

对于CO气相羰基化反应往往使用负载性贵金属钯的纳米催化剂。例如，专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用负载型钯催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程；专利CN1323754C报道了一种低压气相羰基化合成碳酸二甲酯的负载型钯催化剂。尽管目前证明负载性贵金属钯的纳米催化剂对于CO气相羰基化反应具有很好的催化效率，但近年来国际贵金属钯价格飞涨，钯基催化剂的成本已逐步成为使用企业的巨大负担，市场仍然需要低成本、高活性的催化剂，如何在较低含量下实现CO气相羰基化的高效转化具有重大经济价值。特别是目前所用的负载型纳米钯催化剂在使用过程中，因特定的工艺条件导致钯纳米催化剂易于长大、活性降低、失活，使用寿命达不到设计要求，难以实现工业化生产。因此，开发性能优异、使用寿命长的单原子形态负载型催化剂具有重要的科学意义与实用价值。

发明内容

本发明公开一种负载型单原子钯催化剂用于CO气相羰基化联产草酸酯和碳酸酯的应用，其中，钯以单原子位点状态负载在载体，其中钯的负载量为0.01-0.5wt％，基于催化剂总重量，优选为0.1-0.5wt％，所述载体为常见的担载性载体，如碳、氧化铝、氧化硅、分子筛、金属磷酸盐、杂多酸盐等载体。

优选所述负载型单原子钯为单原子钯碳Pd₁/C催化剂，钯以单原子位点状态负载在活性炭载体上，其中钯的负载量为0.01-0.5wt％，基于催化剂总重量，优选为0.1-0.5wt％。所述碳载体为活性炭、氮掺杂碳、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。

本发明公开一种负载型单原子钯催化剂的制备方法如下：

步骤A：将可溶性钯盐溶解在王水中，加入载体搅拌

步骤B：将王水蒸干后，焙烧，得到负载型单原子钯催化剂。

其中，步骤A中，可溶性钯盐选自无机盐、有机盐或配合物，优选为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物，本发明实施了氯钯酸钠。

所述载体选自碳、氧化铝、氧化硅、分子筛、金属磷酸盐、杂多酸盐等材料，优选为活性炭、氮掺杂碳、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。

步骤B中，蒸发在50-100℃，优选60-80℃之间进行，可在常压或减压下进行。焙烧在非氧化气氛中进行，所述气氛包括通入氮气、氩气、氦气或氢气或者真空中进行，焙烧温度为100-300℃下进行，优选为120-180℃。

本发明进一步公开了一种以CO为原料生产碳酸酯和/或草酸酯的方法，包括在前述的负载型单原子催化剂如Pd₁/C催化剂存在下，CO与亚硝酸酯RONO反应得到产物，再根据需要分离得到碳酸酯和/或草酸酯。

其中，所述亚硝酸酯RONO中，R选自为C_1-6烷基，如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯和亚硝酸丁酯。

有益效果：

1、本发明使用单原子贵金属催化剂，由于单原子状态的Pd中贵金属Pd无聚集，其中Pd原子100％的暴露于催化剂的表面，其原子利用率100％(纳米Pd催化剂在聚集的纳米颗粒内部的Pd原子部分往往起不到作用)，可以在更低贵金属Pd使用量下实现高效的CO气相羰基化催化转化。

2、通过将纳米钯催化剂(Pd含量0.5％)与单原子钯催化剂(Pd含量0.2％)对比，表明单原子钯催化剂具有更高的催化活性和选择性。

3、该钯单原子催化剂同等条件下的使用寿命是钯纳米晶催化剂的几倍以上。完全可以满足生产工艺设计的需要。

附图说明

图1为实施例1获得单原子Pd催化剂的球差电镜照片

图2为实施例1获得单原子Pd催化剂的透射电镜照片

图3为对比例1获得纳米Pd催化剂的透射电镜照片

具体实施例

名词解释：

MN：亚硝酸甲酯。

CO：一氧化碳

TCD：热导检测器

FID：火焰离子化检测器

RONO：亚硝酸酯

TEM：透射电子显微镜Transmission electron microscope

实施例1

单原子Pd/C催化剂具体制备步骤如下：20ml王水中溶解0.0556g氯钯酸钠，加入10g碳粉室温搅拌1h。60-80℃下将王水蒸干后，160℃氮气气氛下焙烧4h，得到单原子Pd/C催化剂(Pd含量0.2％)。

催化剂评价：将0.2g单原子Pd/C催化剂装填于管长760mm内径8mm的石英管中。反应物气体(MN/N₂和CO)流量由质量流量计控制，气体经混合后进反应装置进行评价。采用配有热导池检测器和氢火焰检测器的在线气相色谱仪对反应尾气组分进行检测分析。其中，TCD检测CO和N₂，FID检测亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲酸甲酯及甲醇。此外，反应装置出口端至FID的六通阀间管路需保温至120℃(防止碳酸二甲酯冷凝后堵塞管路)。反应结果见表1。

对比例1

纳米钯Pd/C催化剂具体制备步骤如下：将0.1g硝酸钯等体积浸渍在10g碳粉上。静置陈化30min后100℃干燥3h，500℃氮气气氛下焙烧30min，得到纳米Pd/C催化剂(Pd含量0.5％)。

催化剂评价：将0.2g纳米Pd/C催化剂装填于管长760mm内径8mm的石英管中。反应物气体(MN/N₂和CO)流量由质量流量计控制，气体经混合后进反应装置进行评价。采用配有热导池检测器和氢火焰检测器的在线气相色谱仪对反应尾气组分进行检测分析。其中，TCD检测CO和N₂，FID检测亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲酸甲酯及甲醇。此外，反应装置出口端至FID的六通阀间管路需保温至120℃(防止碳酸二甲酯冷凝后堵塞管路)。反应结果见表2。

测试实验及数据

催化剂表征：

图1的球差电镜照片可以明显观测到Pd的单原子亮点，而在图2(实施例1制备催化剂的透射电镜照片)，仅能观察到碳载体，而观测不到任何Pd物种，其原因为单原子状态Pd过小超出TEM检测极限，这也表明Pd以单原子状态分布于碳载体上。与之对比，图3的透射电镜照片中，可以观测到对比例1制备催化剂中含明显Pd纳米颗粒。从表征图中可以判断，实施例1制备得到的催化剂中，Pd以单原子状态负载在碳载体上，而对比例1制备得到为纳米Pd颗粒负载在碳载体上。

应用测试数据：

相关测试方法将实施例1和对比例1的描述，应用测试数据结果参见表1和表2。

表1：实施例1的催化剂在MN-CO气相羰基化的催化性能(Pd含量0.2％)

表2：对比例1的催化剂在MN-CO气相羰基化的催化性能(Pd含量0.5％)

结论：

从活性测试结果看，在Pd含量降低到40％的含量的情况下，催化性能明显提升，尤其是MN转化率提升5％-10％左右，对碳酸二甲酯和草酸二甲酯的总选择性也明显提高。

由此可见，单原子钯碳催化剂相对于纳米钯碳催化剂，在催化CO和MN制备碳酸二甲酯和/或草酸二甲酯的反应中，效率更高，选择性更好，具有更好的工业应用前景。

此外，具有相同载体的贵金属催化剂，将贵金属单原子化后，在催化剂的使用量明显降低的情况下，催化活性保持，甚至能够提升。

Claims (8)

1.一种负载型单原子钯催化剂用于CO气相羰基化联产草酸酯和碳酸酯的应用，其中，钯以单原子位点状态负载在载体上，其中钯的负载量为基于催化剂总重量的0.01％-0.5wt％，所述载体为碳载体；

所述负载型单原子钯催化剂由以下方法制备得到，包括：

步骤A：将可溶性钯盐溶解在王水中，加入载体混合；

步骤B：将王水蒸干后，焙烧，得到负载型单原子钯催化剂；

其中，步骤A中，可溶性钯盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。

2.如权利要求1所述的应用，其中，催化剂为单原子钯碳催化剂，钯以单原子位点状态负载在碳载体上，其中钯的负载量为基于催化剂总重量的0.1-0.5wt％。

3.如权利要求1或2所述的应用，其中催化剂碳载体选自活性碳、氮掺杂碳、石墨、碳纤维或碳纳米管材料。

4.如权利要求1所述的应用，其中，可溶性钯盐为氯钯酸钠、硝酸钯、或氯化钯，所述载体选自活性碳或氮掺杂碳。

5.如权利要求1或4所述的应用，其中，步骤B中，蒸发在50-100℃之间进行，可在常压或减压下进行；焙烧在非氧化气氛中进行，所述气氛包括氮气、氩气、氦气或氢气，焙烧温度为100-300℃下进行。

6.如权利要求5所述的应用，其中，步骤B中蒸发在60-80℃之间进行，焙烧温度为120-180℃。

7.一种以CO为原料生产碳酸酯和/或草酸酯的方法，包括在权利要求1-6中使用的催化剂存在下，CO与亚硝酸酯RONO反应得到产物，再根据需要分离得到碳酸酯和/或草酸酯，其中，所述亚硝酸酯RONO中，R选自为C_1-6烷基。

8.如权利要求7所述的方法，其中亚硝酸酯RONO为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯或亚硝酸丁酯。

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