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CN114768803B - 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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CN114768803B CN202210491133.8A CN202210491133A CN114768803B CN 114768803 B CN114768803 B CN 114768803B CN 202210491133 A CN202210491133 A CN 202210491133A CN 114768803 B CN114768803 B CN 114768803B
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Abstract

本发明涉及一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用。本发明的催化剂主要由氧化物载体和金属组分组成，所述的载体成分是氧化铈、氧化锆、氧化铬、氧化锌中的至少两种，所述的金属组分是铁、铜、钯、铂、铑中的一种。本发明催化剂是通过共沉淀的方法制备出载体前驱体，再通过焙烧的方法得到载体，随后通过沉积‑沉淀的方法负载金属组分，从而完成催化剂的制备。其中，所述的催化剂中金属组分的质量含量为0.5%‑10%。该催化剂制备方法简单可靠，而且具有较高的活性和氘代甲醇选择性等优点，同时产物的氘代率可以达到99.9%。

Description

一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
氘为氢在自然界中的一种稳定形态的非放射性同位素，由于具有比氢更大的原子质量使C-D键比C-H键更加稳定，广泛应用于生物医药、光电显示、核磁共振检测中。比如，将药物分子中的氢用氘取代后，可以封闭代谢位点、减少有毒代谢物的生成。氘代甲醇是重要的化学原料和氘代药物中间体，不仅可以用于工业上的氘代药物以及大分子氘标记化合物的制备，而且可以作为一种核磁共振氢谱检测试剂和同位素示踪剂用来监测反应过程中物种以及分子结构的变化，为探索反应机理以及产物分布提供了重要的技术支撑。常用的氘甲醇制备方法是利用氢-氘(H-D)交换反应，还有研究者将1-甲氧基-1,3-环己二烯氘化制备氘甲醇，但该方法也无法保证氢原子的完全氘取代，制备的产物复杂多样性给后处理和使用等均带来了困难。
另外一方面，化石燃料的大量使用导致了能源供给趋紧以及温室气体CO2排放量骤增，随之引发了日益严峻的能源危机和环境问题。当前，将CO2捕集和转化为高附加值的化学品，在国际上正受到高度重视，为“碳”的循环利用提供了重要的途径。基于此，本专利采用二氧化碳和氘气为原料，经过热催化进行制备氘代甲醇；并提出一种用于该过程的催化剂及其制备方法，以混合氧化物活性组分，制备了具有优良的催化性能的催化剂。
目前，也有现有技术报道了制备氘代甲醇的方法，例如中国专利CN 112321388 A、CN 112675875 A、CN 11116313A、CN108250041B、CN109078638A均公开了以氘气、一氧化碳气体为原料制备氘代甲醇的方法，其中，中国专利CN 112321388 A主要介绍了反应的特点，而其他介绍了催化剂的组成和制备方法；中国专利CN 11116313A所用催化剂为氧化锌、氧化铜、氧化铝和氧化铂中的至少一种，中国专利CN108250041B催化剂为氧化金、氧化铂和氧化铑中的一种或多种的组合；中国专利CN109078638A公开了以CuZnCeAlO为催化剂，中国专利CN 112675875 A所用催化剂也为CuZnAlO。
但是，目前尚未有现有技术公开以氘气和二氧化碳气体为原料制备氘代甲醇的方法，也没有现有技术公开可以应用于氘气和二氧化碳制备全氘代甲醇的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用。
本发明的第一个目的在于提供一种合成全氘代甲醇的催化剂，此催化剂可以很好的应用于氘气和二氧化碳制备全氘代甲醇的反应中，并具有高活性、高选择性的特点，生成的氘代甲醇氘代率高达99.9％。
本发明的第二个目的在于提供一种应用于氘气和二氧化碳制备全氘代甲醇的催化剂的制备方法，该制备方法简单可靠，具有普适性。
本发明的第三个目的在于提供上述催化剂的应用，具体为应用上述催化剂催化以氘气和二氧化碳气体为原料制备氘代甲醇的反应。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成全氘代甲醇的催化剂，所述的催化剂应用于氘气和二氧化碳制备全氘代甲醇的反应，所述的催化剂主要由氧化物载体和金属组分组成，所述的载体成分是氧化铈、氧化锆、氧化铬、氧化锌中的至少两种，所述的金属组分是铁、铜、钯、铂、铑中的一种。其中金属组分的质量含量为0.5％-10％，优选1％-5％。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：
1)取两种或者以上氧化物硝酸盐前驱体溶解在水中，制成混合溶液；
2)在步骤1)溶液中搅拌的状态下缓慢滴加一定的碱溶液直到pH为9，继续搅拌老化3h-10h；
3)将步骤2)悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h；将样品置于马弗炉中焙烧，即得到氧化物载体；
4)取金属组分前驱体盐分散在水溶液中，随后向溶液中加入氧化物载体，搅拌均匀；
5)向步骤4)溶液中滴加碱性溶液直至pH为8-9，继续搅拌2h-8h；随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中焙烧，即得到催化剂。
进一步地，所述步骤1)中使用的氧化物硝酸盐前驱体为硝酸铈、硝酸锆、硝酸铬、硝酸锌中的一种。
进一步地，所述步骤2)中的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种，浓度为0.01-1mol L-1。
进一步地，所述步骤3)中的马弗炉焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-12h，升温速率为1-10℃/min。
进一步地，所述步骤4)中金属组分前驱体盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钯、四氨合硝酸铂、硝酸铑中的一种。
进一步地，所述步骤5)中的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，浓度为0.01-1mol L-1。
进一步地，所述步骤5)中的马弗炉焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-8h，升温速率为1-10℃/min。
本发明还提供了应用上述催化剂制备氘代甲醇的方法，所述的方法以氘气和二氧化碳气体为原料，所述的方法包括如下具体步骤：以体积含量为5％-100％的D2/Ar还原气，在空速100-5000h-1，温度200-500℃的常压条件下对催化剂还原处理1-12h；还原后的催化剂通入摩尔比为3的D2/CO2气体，在压力为1-8MPa，温度为200-800℃，空速为500-10000h-1的条件下发生合成反应，制备氘代甲醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的催化剂的制备方法简单，可靠性强。本发明催化剂是通过共沉淀的方法制备出载体前驱体，再通过焙烧的方法得到载体，随后通过沉积-沉淀的方法负载金属组分，从而完成催化剂的制备。其中，金属组分的质量含量为0.5％-10％。催化剂可用于二氧化碳和氘气的反应中，且具有较高的活性和氘代甲醇选择性，且具有很好的稳定性。反应生成的氘代甲醇氘代率高达99.9％，具有很好的应用价值。
2)与其他的专利采用氘气和一氧化碳不同，本发明是以二氧化碳和氘气为原料制备氘代甲醇，即解决了氘代产物不均一的问题，此方法不仅提出了一种新颖的氘代甲醇制备方法，而且为温室气体CO2的转化利用提供了一种途径，因此提出的氘代甲醇制备方法具有一定的创新性。目前，就针对二氧化碳和氘气为原料制备氘代甲醇这一方法，尚未有文章或者专利提出，不存在替换方案。该发明以二氧化碳为原料，将其转化为高附加值的化学品，为缓解温室气体CO2引发的能源危机和环境问题提供了一种契机。
附图说明
图1为采用实施例1的催化剂催化制备的氘代甲醇的1HNMR谱图。
图2为采用实施例1的催化剂催化制备的氘代甲醇的2DNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取4.34g硝酸铈和4.29g硝酸锆溶解在100mL水中，制成混合溶液。在搅拌的状态下向上述混合溶液缓慢滴加0.1mol L-1的氨水溶液直到pH为9，继续搅拌老化3h。将上述悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h，将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，得到CeZrOx载体。称取含有10mg Pt的四氨合硝酸铂溶液分散在50mL水溶液中，随后向溶液中加入1g CeZrOx载体，搅拌均匀。向上述溶液中滴加0.5mol L-1的碳酸铵溶液直至pH为8，继续搅拌2h。随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至250℃焙烧2h，即得到Pt/CeZrOx催化剂。
实施例2
称取4.34g硝酸铈和2.97g硝酸锌溶解在100mL水中，制成混合溶液。在搅拌的状态下向上述混合溶液缓慢滴加0.5mol L-1的碳酸氢铵溶液直到pH为9，继续搅拌老化6h。将上述悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h，将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，得到CeZnOx载体。称取含有20mg Pd的硝酸钯溶液分散在50mL水溶液中，随后向溶液中加入1g CeZnOx载体，搅拌均匀。向上述溶液中滴加0.1mol L-1的氢氧化钠溶液直至pH为8，继续搅拌3h。随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃焙烧2h，即得到Pd/CeZnOx催化剂。
实施例3
称取3.57g硝酸铬和2.97g硝酸锌溶解在100mL水中，制成混合溶液。在搅拌的状态下向上述混合溶液缓慢滴加0.5mol L-1的碳酸铵溶液直到pH为9，继续搅拌老化6h。将上述悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h，将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，得到CrZnOx载体。称取含有10mg Rh的硝酸铑溶液分散在50mL水溶液中，随后向溶液中加入1g CrZnOx载体，搅拌均匀。向上述溶液中滴加碱性溶液0.3mol L-1的碳酸铵溶液直至pH为8，继续搅拌3h。随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃焙烧2h，即得到Rh/CrZnOx催化剂。
实施例4
称取.57g硝酸铬和4.29g硝酸锆溶解在100mL水中，制成混合溶液。在搅拌的状态下向上述混合溶液缓慢滴加0.5mol L-1的碳酸氢钠溶液直到pH为9，继续搅拌老化8h。将上述悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h，将样品置于马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，得到CrZrOx载体。称取0.43g九水硝酸铁粉末分散在150mL水溶液中，随后向溶液中加入1g CrZrOx载体，搅拌均匀。向上述溶液中滴加0.5mol L-1的碳酸氢钠溶液直至pH为9，继续搅拌8h。随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃焙烧5h，即得到Fe/CrZrOx催化剂。
实施例5
称取4.34g硝酸铈、2.97g硝酸锌和4.29g硝酸锆溶解在150mL水中，制成混合溶液。在搅拌的状态下向上述混合溶液缓慢滴加1mol L-1的碳酸钠溶液直到pH为9，继续搅拌老化10h。将上述悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12h，将样品置于马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，得到CeZnZrOx载体。称取0.293g三水硝酸铜粉末分散在150mL水溶液中，随后向溶液中加入1g CeZnZrOx载体，搅拌均匀。向上述溶液中滴加0.5mol L-1的碳酸钠溶液直至pH为9，继续搅拌5h。随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12h；随后将样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，即得到Cu/CeZnZrOx催化剂。
实施例6应用实施例1-5的催化剂并以氘气和二氧化碳气体为原料制备氘代甲醇
分别将实施例1-5制得的催化剂进行压片造粒筛分，取粒度为20-40目(380-830μm)的催化剂5.0g，装填在固定床不锈钢反应器中。首先对上述催化剂进行原位还原处理，还原气为D2，纯度大于99％，体积空速为500h-1，升温速率为5℃/min，还原温度为380℃，还原时间为5h，压力为常压。还原后的催化剂床层中通入摩尔比为3的氘气和二氧化碳混合气进行反应，压力为6MPa，体积空速为1800h-1，反应温度310℃。原料气和反应产物采用Agilent8890B型气相色谱，取反应30h时候的结果进行分析。反应管中流出的气体产物经冷肼装置收集到氘代甲醇粗产物，再经过进一步精馏得到氘代甲醇目标产物。
分别对采用实施例1-5的催化剂催化制备得到的氘代甲醇目标产物的性能进行分析：反应尾气经过冷阱冷却后，其中气体产物进入两台串联的气相色谱(分别配置TCD检测器和FID检测器)进行分析，而液态产物则收集后进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。对采用实施例1的催化剂催化制备的氘代甲醇经过分离纯化后采用核磁共振技术手段对氘代率进行分析。
检测结果如表1、图1和图2所示。
表1：催化剂对制备氘代甲醇的反应性能结果
从表1、图1和图2可以看出：本发明的催化剂具有比较高的二氧化碳加氘活性和氘代甲醇选择性，且收集到的氘代甲醇氘代率均可以达到99.9％以上。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述的方法以氘气和二氧化碳气体为原料，具体步骤如下：以体积含量为5%-100%的D2/Ar还原气，在空速100-5000 h-1，温度200-500℃的常压条件下对催化剂还原处理1-12 h；还原后的催化剂通入摩尔比为3的D2/CO2气体，在压力为1-8 MPa，温度为200-800℃，空速为500-10000 h-1的条件下发生合成反应，制备全氘代甲醇；
所述的催化剂由氧化物载体和金属组分组成，所述的载体成分是氧化铈、氧化锆、氧化铬、氧化锌中的至少两种，所述的金属组分是铁、铜、钯、铂、铑中的一种；
所述的催化剂中金属组分的质量含量为0.5%-10%。
2.根据权利要求1所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取至少两种氧化物载体的硝酸盐前驱体溶解在水中，制成混合溶液；
2）在步骤1）溶液中搅拌的状态下缓慢滴加一定的碱溶液直到pH为9，继续搅拌老化3h-10h；
3）将步骤2）悬浊液进行过滤洗涤直至滤液pH为中性，最后转移至120℃的烘箱中干燥处理12 h；将样品置于马弗炉中焙烧，即得到氧化物载体；
4）取金属组分前驱体盐分散在水溶液中，随后向溶液中加入氧化物载体，搅拌均匀；
5）向步骤4）溶液中滴加碱性溶液直至pH为8-9，继续搅拌2 h-8 h；随后将其进行过滤洗涤至滤液pH为中性，转移至真空干燥箱中在60℃下干燥处理12 h；随后将样品置于马弗炉中焙烧，即得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤2）中的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水溶液中的一种，浓度为0.01-1 mol L-1。
4.根据权利要求2所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤3）中的马弗炉焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-12 h，升温速率为1-10 ℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤4）中金属组分前驱体盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钯、四氨合硝酸铂、硝酸铑中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤 5）中的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的一种，浓度为0.01-1 mol L-1。
7.根据权利要求2所述的制备全氘代甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤5）中的马弗炉焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-8 h，升温速率为1-10℃/min。
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