JPH06329599A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH06329599A JPH06329599A JP6106160A JP10616094A JPH06329599A JP H06329599 A JPH06329599 A JP H06329599A JP 6106160 A JP6106160 A JP 6106160A JP 10616094 A JP10616094 A JP 10616094A JP H06329599 A JPH06329599 A JP H06329599A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 金属リン酸塩担体上の白金金属触媒を使用
し、反応の過程中にハロゲン化水素を段階的に、または
連続的に添加する連続気相反応での一酸化炭素と亜硝酸
アルキルとの反応により、ジアルキルカーボネートをほ
とんど定量的な選択性で製造することができる。 【効果】 対応するシュウ酸ジアルキルは、大部分の場
合に検出し得ないほどの少量形成されるのみである。
し、反応の過程中にハロゲン化水素を段階的に、または
連続的に添加する連続気相反応での一酸化炭素と亜硝酸
アルキルとの反応により、ジアルキルカーボネートをほ
とんど定量的な選択性で製造することができる。 【効果】 対応するシュウ酸ジアルキルは、大部分の場
合に検出し得ないほどの少量形成されるのみである。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸ア
ルキルとの、酸性中心を有する金属リン酸塩担体上の白
金金属ハロゲン化物よりなるグループから選択した触媒
の存在下における反応による、ジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。
ルキルとの、酸性中心を有する金属リン酸塩担体上の白
金金属ハロゲン化物よりなるグループから選択した触媒
の存在下における反応による、ジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。
【０００２】ジアルキルカーボネートは一般的な化学的
重要性を有している。たとえば、ジアルキルカーボネー
トは中程度の沸点範囲の優れた溶媒である。さらにジア
ルキルカーボネートは優れたカルボニル化およびアシル
化の反応剤である。最後に、ジアルキルカーボネートは
ウレタンからの、また尿素からの他のカーボネートの製
造において大きな重要性を有している。
重要性を有している。たとえば、ジアルキルカーボネー
トは中程度の沸点範囲の優れた溶媒である。さらにジア
ルキルカーボネートは優れたカルボニル化およびアシル
化の反応剤である。最後に、ジアルキルカーボネートは
ウレタンからの、また尿素からの他のカーボネートの製
造において大きな重要性を有している。
【０００３】ホスゲンとアルコールとの、またはクロロ
ギ酸アルキルとアルコールとの反応によりジアルキルカ
ーボネートを製造し得ることは公知の事実であるが、他
の方法による、有毒なホスゲンまたはこれから誘導され
た中間体、たとえばクロロギ酸エステルの使用の回避に
対する関心が増大しつつある。ＣＯと低級アルコールと
の反応によりジアルキルカーボネートを得る企画以外に
も、ＣＯを気相で、白金金属触媒上で亜硝酸アルキルと
反応させる方法が特に重要である。この種の反応におい
ては、所望のジアルキルカーボネートに加えて、シュウ
酸ジアルキルの形成がしばしば観測される。
ギ酸アルキルとアルコールとの反応によりジアルキルカ
ーボネートを製造し得ることは公知の事実であるが、他
の方法による、有毒なホスゲンまたはこれから誘導され
た中間体、たとえばクロロギ酸エステルの使用の回避に
対する関心が増大しつつある。ＣＯと低級アルコールと
の反応によりジアルキルカーボネートを得る企画以外に
も、ＣＯを気相で、白金金属触媒上で亜硝酸アルキルと
反応させる方法が特に重要である。この種の反応におい
ては、所望のジアルキルカーボネートに加えて、シュウ
酸ジアルキルの形成がしばしば観測される。
【０００４】たとえば、催化学報（触媒研究時報（Ｊ．
ｆｏｒＣａｔａｌ．Ｒｅｓ．）（中国）），巻１０
（１），７５−７８ページは、ＣＯと亜硝酸メチルとの
ＰdＣl2-含有活性炭触媒上での反応を記載しているが、
この反応は大部分のジメチルカーボネートに加えてシュ
ウ酸ジメチルをも与える。
ｆｏｒＣａｔａｌ．Ｒｅｓ．）（中国）），巻１０
（１），７５−７８ページは、ＣＯと亜硝酸メチルとの
ＰdＣl2-含有活性炭触媒上での反応を記載しているが、
この反応は大部分のジメチルカーボネートに加えてシュ
ウ酸ジメチルをも与える。
【０００５】ＣＯと亜硝酸メチルとからジメチルカーボ
ネートを製造するためのＰｄ／炭素触媒はまた、中国科
学報（Ｃｈｉｎ．Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．）３４（１９８
９），８７５−７６にも記載されている。
ネートを製造するためのＰｄ／炭素触媒はまた、中国科
学報（Ｃｈｉｎ．Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．）３４（１９８
９），８７５−７６にも記載されている。
【０００６】さらにＥＰ４２５１９７は、その好ましい
具体例が活性炭担持ＰｄＣｌ2触媒上の気相で、ＣＯと
亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルとからメタノールまた
はエタノールのジアルキルカーボネートを与えるもので
ある方法を開示している。このＥＰ４２５１９７の表１
によれば、所望の低級ジアルキルカーボネートに関する
選択率は９４％までの値に達するが、シュウ酸低級ジア
ルキルおよびＣＯ2が常に副生成物として観測される。
その上、報告された高い選択率は、作業を反復した場合
に十分に再現されるものではない。このＥＰ４２５１９
７の触媒は基剤金属の塩化物の添加を包含し；かなりの
量の、すなわち、触媒中の白金金属を基準にして１ない
し５０モル％の量の塩化水素を系に添加するか、また
は、触媒の一部を反応器から取り出して塩化水素による
処理にかけなければならない。
具体例が活性炭担持ＰｄＣｌ2触媒上の気相で、ＣＯと
亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルとからメタノールまた
はエタノールのジアルキルカーボネートを与えるもので
ある方法を開示している。このＥＰ４２５１９７の表１
によれば、所望の低級ジアルキルカーボネートに関する
選択率は９４％までの値に達するが、シュウ酸低級ジア
ルキルおよびＣＯ2が常に副生成物として観測される。
その上、報告された高い選択率は、作業を反復した場合
に十分に再現されるものではない。このＥＰ４２５１９
７の触媒は基剤金属の塩化物の添加を包含し；かなりの
量の、すなわち、触媒中の白金金属を基準にして１ない
し５０モル％の量の塩化水素を系に添加するか、また
は、触媒の一部を反応器から取り出して塩化水素による
処理にかけなければならない。
【０００７】ＥＰ５０１５０７は、担体材料としてのゼ
オライトの使用を記載している。この方法は上記の欠点
のあるものを回避しているが、同時に、使用する亜硝酸
メチルに関する選択率に有意の劣化が生じている。たと
えば実施例１によれば、亜硝酸メチルを基準にして７９
％の選択率が得られるに過ぎない。
オライトの使用を記載している。この方法は上記の欠点
のあるものを回避しているが、同時に、使用する亜硝酸
メチルに関する選択率に有意の劣化が生じている。たと
えば実施例１によれば、亜硝酸メチルを基準にして７９
％の選択率が得られるに過ぎない。
【０００８】ＥＰ５０３０９１およびＥＰ５０３６１８
においては、さらに、たとえば銅とモリブデンとを、ま
たは銅、モリブデンおよびフッ化カリウムを添加して活
性炭を基剤とする触媒の性質を改良している。しかし、
ここでも触媒活性の低下が起き、工業的な工程において
は、これがかなりの余分な経費につながる。たとえば転
化率の変化（低下）および失活触媒の交換中の作業中止
に起因する調整の必要の増加を原因とするこれらの結果
的な欠点は、反応中に形成されるＮＯを再循環させて亜
硝酸メチルに転化させる循環工程において特に注意すべ
きものとなる。達成される亜硝酸メチルの低い転化率も
不利である。これは、上記の循環気体工程との結合にお
いても同様に欠点である。
においては、さらに、たとえば銅とモリブデンとを、ま
たは銅、モリブデンおよびフッ化カリウムを添加して活
性炭を基剤とする触媒の性質を改良している。しかし、
ここでも触媒活性の低下が起き、工業的な工程において
は、これがかなりの余分な経費につながる。たとえば転
化率の変化（低下）および失活触媒の交換中の作業中止
に起因する調整の必要の増加を原因とするこれらの結果
的な欠点は、反応中に形成されるＮＯを再循環させて亜
硝酸メチルに転化させる循環工程において特に注意すべ
きものとなる。達成される亜硝酸メチルの低い転化率も
不利である。これは、上記の循環気体工程との結合にお
いても同様に欠点である。
【０００９】ＤＥ-ＯＳ（ドイツ公開明細書）４１２３
６０３においては、塩化パラジウム触媒と担体材料とし
てのγ−Ａｌ2Ｏ3とを使用して、ＣＯおよび亜硝酸メチ
ルの双方を基準にした高い選択率が高い転化率と同時に
達成されているが、触媒活性の維持には１０００ｐｐｍ
までの量の気体塩化水素の出発混合物への添加が必要で
ある。これは腐食の問題につながり得る。
６０３においては、塩化パラジウム触媒と担体材料とし
てのγ−Ａｌ2Ｏ3とを使用して、ＣＯおよび亜硝酸メチ
ルの双方を基準にした高い選択率が高い転化率と同時に
達成されているが、触媒活性の維持には１０００ｐｐｍ
までの量の気体塩化水素の出発混合物への添加が必要で
ある。これは腐食の問題につながり得る。
【００１０】その担体が酸性中心を有する金属リン酸塩
である担持白金金属触媒の使用により、上記の欠点が克
服され得ることがここに見いだされた。本発明に従え
ば、金属リン酸塩は錠剤または結合剤含有押出し成形体
として使用される。適当な結合剤は、たとえばＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3または粘土鉱物である。この結合剤の含
有量は、たとえば担体の全重量を基準にして０．５ない
し９９．５重量％の広い範囲で変えることができる。
である担持白金金属触媒の使用により、上記の欠点が克
服され得ることがここに見いだされた。本発明に従え
ば、金属リン酸塩は錠剤または結合剤含有押出し成形体
として使用される。適当な結合剤は、たとえばＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3または粘土鉱物である。この結合剤の含
有量は、たとえば担体の全重量を基準にして０．５ない
し９９．５重量％の広い範囲で変えることができる。
【００１１】酸性中心を有する金属リン酸塩を担体とし
て使用し、白金金属がいずれも工程の反応器内で、ハロ
ゲン化水素の助けを借りて白金金属またはハロゲン非含
有白金金属化合物から工程中に、反応条件下で形成され
得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯体の形状で
存在し、０．１−１０：１の亜硝酸エステル対ＣＯの体
積比で、０．５ないし６バールの圧力で、かつ、５０な
いし１５０℃の、好ましくは７０ないし１２０℃の、特
に好ましくは７０ないし１１０℃の温度で、ハロゲン化
水素を段階的に、または連続的に添加して反応を実施す
ることを特徴とする、一酸化炭素（ＣＯ）と式 ＲＯＮＯ （ＩＩ） 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存在
下における、またはその不存在における、また、上記の
亜硝酸アルキルの基剤であるアルコールＲＯＨの存在下
における、またはその不存在における、さらにＮＯの存
在下における、またはその不存在における、担持白金金
属触媒上での、高温での連続気相反応での反応による式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 （Ｉ） 式中、Ｒは上に定義したものと同様であるのジアルキル
カーボネートの製造方法が見いだされた。
て使用し、白金金属がいずれも工程の反応器内で、ハロ
ゲン化水素の助けを借りて白金金属またはハロゲン非含
有白金金属化合物から工程中に、反応条件下で形成され
得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯体の形状で
存在し、０．１−１０：１の亜硝酸エステル対ＣＯの体
積比で、０．５ないし６バールの圧力で、かつ、５０な
いし１５０℃の、好ましくは７０ないし１２０℃の、特
に好ましくは７０ないし１１０℃の温度で、ハロゲン化
水素を段階的に、または連続的に添加して反応を実施す
ることを特徴とする、一酸化炭素（ＣＯ）と式 ＲＯＮＯ （ＩＩ） 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存在
下における、またはその不存在における、また、上記の
亜硝酸アルキルの基剤であるアルコールＲＯＨの存在下
における、またはその不存在における、さらにＮＯの存
在下における、またはその不存在における、担持白金金
属触媒上での、高温での連続気相反応での反応による式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 （Ｉ） 式中、Ｒは上に定義したものと同様であるのジアルキル
カーボネートの製造方法が見いだされた。
【００１２】とりわけ以下の金属リン酸塩が本発明記載
の触媒担体としての使用に有用である：元素の周期表
（メンデレエフ）のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素の、原子番号５８−７
１の希土類金属の、および８９−９２の原子番号を有す
るアクチニドの、化学的に均一な純粋物質として、およ
び混合物としての、酸性金属一水素リン酸および酸性金
属二水素リン酸塩を含む酸性金属リン酸塩。これらは好
ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオビウム、タンタル、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツーリウム、イッテルビウム、ル
テニウムおよびウラニウムよりなるグループから選択し
た、１種または２種以上の金属リン酸塩、金属一水素リ
ン酸塩または金属二水素リン酸塩である。
の触媒担体としての使用に有用である：元素の周期表
（メンデレエフ）のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素の、原子番号５８−７
１の希土類金属の、および８９−９２の原子番号を有す
るアクチニドの、化学的に均一な純粋物質として、およ
び混合物としての、酸性金属一水素リン酸および酸性金
属二水素リン酸塩を含む酸性金属リン酸塩。これらは好
ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオビウム、タンタル、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツーリウム、イッテルビウム、ル
テニウムおよびウラニウムよりなるグループから選択し
た、１種または２種以上の金属リン酸塩、金属一水素リ
ン酸塩または金属二水素リン酸塩である。
【００１３】本発明に従って使用する触媒担体は、所望
の金属の酸性リン酸塩、リン酸一水素塩またはリン酸二
水素塩を沈澱させ、この沈澱を洗浄して無機副生成物を
除去し、乾燥させて製造することができる。
の金属の酸性リン酸塩、リン酸一水素塩またはリン酸二
水素塩を沈澱させ、この沈澱を洗浄して無機副生成物を
除去し、乾燥させて製造することができる。
【００１４】乾燥した触媒担体は、所望ならば押出し成
形、錠剤成形、他の触媒担体たとえばＡｌ2Ｏ3またはＳ
ｉＯ2の混入、およびか焼により、さらに改質すること
ができる。
形、錠剤成形、他の触媒担体たとえばＡｌ2Ｏ3またはＳ
ｉＯ2の混入、およびか焼により、さらに改質すること
ができる。
【００１５】製造およびその後の加工は当業者には周知
されており、現状の技術である。
されており、現状の技術である。
【００１６】上記の製造方法の使用により、ルイス酸中
心およびブレンシュテッド酸中心を含有する、反応媒体
に不溶の多孔性の固体が得られる。その組成は、多くの
製造条件、たとえば温度、反応剤の濃度および性質、反
応剤導入の速度および順序、製造中のｐＨ、沈澱の継続
時間、洗浄溶液の体積およびｐＨ、乾燥およびか焼の継
続時間および温度等に依存するために変化するが、この
リン酸塩組成の変化はその触媒担体としての適合性にほ
とんど影響を与えない。
心およびブレンシュテッド酸中心を含有する、反応媒体
に不溶の多孔性の固体が得られる。その組成は、多くの
製造条件、たとえば温度、反応剤の濃度および性質、反
応剤導入の速度および順序、製造中のｐＨ、沈澱の継続
時間、洗浄溶液の体積およびｐＨ、乾燥およびか焼の継
続時間および温度等に依存するために変化するが、この
リン酸塩組成の変化はその触媒担体としての適合性にほ
とんど影響を与えない。
【００１７】アルミニウム、バナジウム、ニオビウム、
イットリウム、ランタン、希土類金属（原子番号５８−
７１）の酸性リン酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二
水素塩、ならびにこれらの混合物が特に好適であること
が実証されている。
イットリウム、ランタン、希土類金属（原子番号５８−
７１）の酸性リン酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二
水素塩、ならびにこれらの混合物が特に好適であること
が実証されている。
【００１８】本発明記載の触媒担体の使用により達成さ
れる利点は、任意に鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル、スズ、モリブデン、タングステンの、およびアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の化合物、またはこれ
らの複数のものの混合物を添加してさらに改良すること
ができる。
れる利点は、任意に鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル、スズ、モリブデン、タングステンの、およびアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の化合物、またはこれ
らの複数のものの混合物を添加してさらに改良すること
ができる。
【００１９】本発明記載の方法の反応は、以下の反応方
程式に従って進行する： ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2＋２ＮＯ ここで、Ｒは１−４個の炭素原子を有する直鎖の、また
は枝分かれのあるアルキル、たとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、好まし
くはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルであ
る。
程式に従って進行する： ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2＋２ＮＯ ここで、Ｒは１−４個の炭素原子を有する直鎖の、また
は枝分かれのあるアルキル、たとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、好まし
くはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルであ
る。
【００２０】種々の亜硝酸アルキルの混合物から出発す
ることも原理的には可能であるが、この場合には、対称
置換ジアルキルカーボネートを含む、または含まない種
々のジアルキルカーボネートの混合物が得られる。した
がって、均一な反応に関心がある場合には１種のみの亜
硝酸アルキルを出発物質として使用することが好まし
い。
ることも原理的には可能であるが、この場合には、対称
置換ジアルキルカーボネートを含む、または含まない種
々のジアルキルカーボネートの混合物が得られる。した
がって、均一な反応に関心がある場合には１種のみの亜
硝酸アルキルを出発物質として使用することが好まし
い。
【００２１】他のいかなる成分も混合物中に存在させる
ことなくＣＯを亜硝酸アルキルと反応させることも原理
的には可能であるが、たとえば混合物の組成が爆発限界
の外側にあるならば、不活性気体をしばしば反応剤の希
釈用に導入する。不活性気体の例は貴ガス、窒素および
二酸化炭素、好ましくはアルゴン、窒素または二酸化炭
素、特に好ましくは窒素および二酸化炭素である。不活
性気体の量は、反応器に導入される全気体の体積を基準
にして２０ないし８０体積％、好ましくは３０ないし７
０体積％である。この不活性気体およびこれに含有され
る反応剤の未転化の全残留量は再循環させることができ
る。
ことなくＣＯを亜硝酸アルキルと反応させることも原理
的には可能であるが、たとえば混合物の組成が爆発限界
の外側にあるならば、不活性気体をしばしば反応剤の希
釈用に導入する。不活性気体の例は貴ガス、窒素および
二酸化炭素、好ましくはアルゴン、窒素または二酸化炭
素、特に好ましくは窒素および二酸化炭素である。不活
性気体の量は、反応器に導入される全気体の体積を基準
にして２０ないし８０体積％、好ましくは３０ないし７
０体積％である。この不活性気体およびこれに含有され
る反応剤の未転化の全残留量は再循環させることができ
る。
【００２２】反応剤の亜硝酸エステルとＣＯとの相互の
体積比は０．１ないし１０：１、好ましくは０．２ない
し４：１、特に好ましくは０．３ないし３：１である。
体積比は０．１ないし１０：１、好ましくは０．２ない
し４：１、特に好ましくは０．３ないし３：１である。
【００２３】反応させる気体混合物はさらに、少量の、
たとえば使用する気体混合物の全体積を基準にして０な
いし１０体積％の量のアルコールＲＯＨ、および少量
の、たとえば使用する気体混合物の全体積を基準にして
０ないし１０体積％の量のＮＯをも含有することができ
る。このＲＯＨおよびＮＯの添加は、たとえば亜硝酸ア
ルキルの製造を起源とするものであってもよく、たとえ
ばこれとともに反応気体混合物中に導入してもよい。
たとえば使用する気体混合物の全体積を基準にして０な
いし１０体積％の量のアルコールＲＯＨ、および少量
の、たとえば使用する気体混合物の全体積を基準にして
０ないし１０体積％の量のＮＯをも含有することができ
る。このＲＯＨおよびＮＯの添加は、たとえば亜硝酸ア
ルキルの製造を起源とするものであってもよく、たとえ
ばこれとともに反応気体混合物中に導入してもよい。
【００２４】本発明記載の方法用の触媒を担体としての
金属リン酸塩に適用する。活性状態においては、その反
応性の成分は白金金属ハロゲン化物または白金金属ハロ
ゲン化物含有錯化合物を含んでいる。この種の錯化合物
は基本的には公知であり、たとえばアルカリ金属塩化物
の錯化合物、たとえばリチウムまたはナトリウムのテト
ラクロロパラジウム酸塩、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］またはＮ
ａ2［ＰｄＣｌ4］である。
金属リン酸塩に適用する。活性状態においては、その反
応性の成分は白金金属ハロゲン化物または白金金属ハロ
ゲン化物含有錯化合物を含んでいる。この種の錯化合物
は基本的には公知であり、たとえばアルカリ金属塩化物
の錯化合物、たとえばリチウムまたはナトリウムのテト
ラクロロパラジウム酸塩、Ｌｉ2［ＰｄＣｌ4］またはＮ
ａ2［ＰｄＣｌ4］である。
【００２５】さらに、金属状の白金金属またはハロゲン
非含有白金金属化合物から白金金属ハロゲン化物または
白金金属ハロゲン化物含有錯体を、反応器内で、工程中
に、反応条件下で、すなわち反応させる気体混合物の存
在下に、ハロゲン化水素を援用して形成させ得ることも
見いだされた。したがって、初期には白金金属を金属形
状で含有する、またはハロゲン非含有白金金属化合物を
用いて製造した、他の部分では同等の触媒を反応器に充
填することもできる。この目的に適したこの種のハロゲ
ン非含有白金金属化合物の例は、当業者には周知の白金
金属の硝酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物等である。
非含有白金金属化合物から白金金属ハロゲン化物または
白金金属ハロゲン化物含有錯体を、反応器内で、工程中
に、反応条件下で、すなわち反応させる気体混合物の存
在下に、ハロゲン化水素を援用して形成させ得ることも
見いだされた。したがって、初期には白金金属を金属形
状で含有する、またはハロゲン非含有白金金属化合物を
用いて製造した、他の部分では同等の触媒を反応器に充
填することもできる。この目的に適したこの種のハロゲ
ン非含有白金金属化合物の例は、当業者には周知の白金
金属の硝酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物等である。
【００２６】本発明の目的用の白金金属グループの元素
はパラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、および
ロジウム、好ましくはパラジウム、ルテニウムおよびロ
ジウム、特に好ましくはパラジウムである。
はパラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、および
ロジウム、好ましくはパラジウム、ルテニウムおよびロ
ジウム、特に好ましくはパラジウムである。
【００２７】本発明の目的用のハロゲン化物はフッ化
物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、好ましくは塩化物
および臭化物、特に好ましくは塩化物である。
物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、好ましくは塩化物
および臭化物、特に好ましくは塩化物である。
【００２８】活性状態の白金金属ハロゲン化物の、また
は白金金属ハロゲン化物を含有する錯体の量は、白金金
属として計算して、触媒の全重量を基準にして０．０１
ないし８重量％、好ましくは０．０５ないし４重量％で
ある。
は白金金属ハロゲン化物を含有する錯体の量は、白金金
属として計算して、触媒の全重量を基準にして０．０１
ないし８重量％、好ましくは０．０５ないし４重量％で
ある。
【００２９】本発明に従って使用する触媒の製造は、基
本的には当業者には公知の方法により実施する。たとえ
ば、担体に１種または２種以上の特定の白金金属化合物
の溶液を含浸させ、またはスプレーすることができる。
この特定の添加は同一の方法で実施する。白金金属を担
体上に金属、炭酸塩、酸化物または水酸化物の形状で固
定し、反応器内までに、ハロゲン化水素を援用して反応
条件下で上記の手法で白金金属ハロゲン化物に活性化す
ることをしない場合には、適用する白金金属化合物を、
適当な還元剤を用いて当業者には公知の手法で金属に還
元するか、または、適当な沈澱剤を用いて炭酸塩、酸化
物または水酸化物に転化させることができる。
本的には当業者には公知の方法により実施する。たとえ
ば、担体に１種または２種以上の特定の白金金属化合物
の溶液を含浸させ、またはスプレーすることができる。
この特定の添加は同一の方法で実施する。白金金属を担
体上に金属、炭酸塩、酸化物または水酸化物の形状で固
定し、反応器内までに、ハロゲン化水素を援用して反応
条件下で上記の手法で白金金属ハロゲン化物に活性化す
ることをしない場合には、適用する白金金属化合物を、
適当な還元剤を用いて当業者には公知の手法で金属に還
元するか、または、適当な沈澱剤を用いて炭酸塩、酸化
物または水酸化物に転化させることができる。
【００３０】さらに、一様に高いジアルキルカーボネー
トへの選択率を達成するためにはハロゲン化水素を触媒
に、その流動時間中に作用させるのが有利であることも
観測された。事実、基本的にはハロゲン化水素の量に伴
って収量が増加することも見いだされた。たとえば、供
給原料とともに触媒と接触させるハロゲン化水素（たと
えばＨＣｌ）の濃度にはたとえば１０００ｐｐｍまでが
可能であるが、このハロゲン化水素の量はこれより有意
に少量であってもよいことも観測されている。したがっ
て、単に、反応生成物とともに運び去られる活性形状の
触媒のハロゲン化水素の量を補充することが必要である
のみである。この量は分析により測定することができ
る。この量は一般には、生成するジアルキルカーボネー
ト１ｇあたりハロゲン化水素１ないし２０００μｇの範
囲内で変化する。作業を容易にするためには、少量のハ
ロゲン化水素を使用することが望ましいであろう。
トへの選択率を達成するためにはハロゲン化水素を触媒
に、その流動時間中に作用させるのが有利であることも
観測された。事実、基本的にはハロゲン化水素の量に伴
って収量が増加することも見いだされた。たとえば、供
給原料とともに触媒と接触させるハロゲン化水素（たと
えばＨＣｌ）の濃度にはたとえば１０００ｐｐｍまでが
可能であるが、このハロゲン化水素の量はこれより有意
に少量であってもよいことも観測されている。したがっ
て、単に、反応生成物とともに運び去られる活性形状の
触媒のハロゲン化水素の量を補充することが必要である
のみである。この量は分析により測定することができ
る。この量は一般には、生成するジアルキルカーボネー
ト１ｇあたりハロゲン化水素１ないし２０００μｇの範
囲内で変化する。作業を容易にするためには、少量のハ
ロゲン化水素を使用することが望ましいであろう。
【００３１】本発明の目的用のハロゲン化水素は、フッ
化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、好まし
くは塩化水素および臭化水素、特に好ましくは塩化水素
である。
化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、好まし
くは塩化水素および臭化水素、特に好ましくは塩化水素
である。
【００３２】ハロゲン化水素はそのままで、気体形状で
反応混合物に計量導入することもできるが、反応混合物
中に存在する物質の一つの中の溶液として、たとえば亜
硝酸アルキルの基剤であるアルコールに溶解させて導入
することもできる。
反応混合物に計量導入することもできるが、反応混合物
中に存在する物質の一つの中の溶液として、たとえば亜
硝酸アルキルの基剤であるアルコールに溶解させて導入
することもできる。
【００３３】特定した触媒は、触媒１ｌあたり気体反応
剤混合物毎時７００ないし５０００ｌの気体毎時空間速
度（ＧＨＳＶ）で使用することができる。
剤混合物毎時７００ないし５０００ｌの気体毎時空間速
度（ＧＨＳＶ）で使用することができる。
【００３４】本発明記載の方法は、５０ないし１５０℃
の、好ましくは７０ないし１２０℃の、特に好ましくは
７０ないし１１０℃の温度で、０．５ないし１０バール
の、好ましくは０．８−７バールの、特に好ましくは１
ないし６バールの、最も好ましくは１ないし５バールの
圧力で実施する。
の、好ましくは７０ないし１２０℃の、特に好ましくは
７０ないし１１０℃の温度で、０．５ないし１０バール
の、好ましくは０．８−７バールの、特に好ましくは１
ないし６バールの、最も好ましくは１ないし５バールの
圧力で実施する。
【００３５】本発明に従って使用する亜硝酸アルキルの
製造は、たとえば、適当なアルコールと、たとえばアル
カリ金属亜硝酸塩と硫酸のような鉱酸とから工程内で生
成した亜硝酸とを原料として公知の方法に従って行われ
る。本発明記載の方法の過程で生成する一酸化窒素ＮＯ
は、酸素と新しいアルコールとを用いて連続的に再生し
て亜硝酸アルキルを得（ＤＥ−ＯＳ［ドイツ公開明細
書］３８３４０６５）、未転化の反応剤とともに再循環
させることができる。
製造は、たとえば、適当なアルコールと、たとえばアル
カリ金属亜硝酸塩と硫酸のような鉱酸とから工程内で生
成した亜硝酸とを原料として公知の方法に従って行われ
る。本発明記載の方法の過程で生成する一酸化窒素ＮＯ
は、酸素と新しいアルコールとを用いて連続的に再生し
て亜硝酸アルキルを得（ＤＥ−ＯＳ［ドイツ公開明細
書］３８３４０６５）、未転化の反応剤とともに再循環
させることができる。
【００３６】
定義 ｇ／ｌ時で表される実施例中のジメチルカーボネートの
空時収量（ＳＴＹ）は式： ｍDMC／Ｖcatｔ 式中、ｍDMCは生成したジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の質量でありＶcatは触媒の体積であり、ｔは時間
であるに従って計算する。
空時収量（ＳＴＹ）は式： ｍDMC／Ｖcatｔ 式中、ｍDMCは生成したジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の質量でありＶcatは触媒の体積であり、ｔは時間
であるに従って計算する。
【００３７】選択率Ｓ（％）は式：
【００３８】
【数１】
【００３９】式中、ｎDMCはジメチルカーボネートのモ
ル数であり、ｎDMOはシュウ酸ジメチルのモル数であ
り、ｎMFはギ酸ジメチルのモル数であり、ｎFDAはホル
ムアルデヒドジメチルアセタールのモル数であるに従っ
て計算する。
ル数であり、ｎDMOはシュウ酸ジメチルのモル数であ
り、ｎMFはギ酸ジメチルのモル数であり、ｎFDAはホル
ムアルデヒドジメチルアセタールのモル数であるに従っ
て計算する。
【００４０】
実施例１ 触媒の製造 ３９６ｇ（３モル）のリン酸水素アンモニウムを含有す
る２．２５ｌの溶液を、６５０ｇ（１．５モル）の硝酸
ランタン六水和物を４．５ｌの脱イオン水に溶解させた
溶液に、＋５０℃で６０分かけて滴々添加した。得られ
る白色の懸濁液のｐＨを、水性アンモニアを用いて６に
調節した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、生成物
を吸引濾別し、吸引濾過器に硝酸塩がなくなるまで洗浄
した。
る２．２５ｌの溶液を、６５０ｇ（１．５モル）の硝酸
ランタン六水和物を４．５ｌの脱イオン水に溶解させた
溶液に、＋５０℃で６０分かけて滴々添加した。得られ
る白色の懸濁液のｐＨを、水性アンモニアを用いて６に
調節した。この混合物をさらに３０分間撹拌し、生成物
を吸引濾別し、吸引濾過器に硝酸塩がなくなるまで洗浄
した。
【００４１】１２０℃で１８時間の乾燥ののちに、この
材料を５００℃で（１６時間）か焼し、錠剤に成形し
た。
材料を５００℃で（１６時間）か焼し、錠剤に成形し
た。
【００４２】このようにして得られた触媒担体１００ｍ
ｌにＬｉ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させ、生成物を真空
（２９トル）中、８０℃で乾燥した。この触媒はここで
は８ｇ／ｌのＰｄを含有していた。
ｌにＬｉ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させ、生成物を真空
（２９トル）中、８０℃で乾燥した。この触媒はここで
は８ｇ／ｌのＰｄを含有していた。
【００４３】実施例２ 触媒の製造 ４０８ｇ＝４．１６モルの１００強度のリン酸に相当す
る３ｌの希リン酸を、９００ｇ（２．１モル）の硝酸ラ
ンタン六水和物を３ｌの脱イオン水に溶解させた溶液
に、５０℃で１５分かけて滴々添加した。水性アンモニ
アを用いて、この懸濁液をｐＨ＝６に調節し、５０℃で
さらに３時間撹拌した。
る３ｌの希リン酸を、９００ｇ（２．１モル）の硝酸ラ
ンタン六水和物を３ｌの脱イオン水に溶解させた溶液
に、５０℃で１５分かけて滴々添加した。水性アンモニ
アを用いて、この懸濁液をｐＨ＝６に調節し、５０℃で
さらに３時間撹拌した。
【００４４】吸引濾過器上で洗浄したのちに、生成物を
１２０℃で１２時間乾燥し、錠剤に成形した。
１２０℃で１２時間乾燥し、錠剤に成形した。
【００４５】このようにして得られた触媒担体１００ｍ
ｌにＬｉ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させ、生成物を真空
（２９トル）中、８０℃で乾燥した。この触媒はここで
は８ｇ／ｌのＰｄを含有していた。
ｌにＬｉ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させ、生成物を真空
（２９トル）中、８０℃で乾燥した。この触媒はここで
は８ｇ／ｌのＰｄを含有していた。
【００４６】実施例３ 工程の説明 鉛直のガラス管（長さ５０ｃｍ、直径４ｃｍ）中のラッ
シヒリングの充填物の間に実施例１の触媒２０ｍｌを導
入した。
シヒリングの充填物の間に実施例１の触媒２０ｍｌを導
入した。
【００４７】このガラス管を９０℃に加熱し、５５％の
Ｎ2、２０％の亜硝酸メチル（ＭｅＯＮＯ）、２０％の
ＣＯおよび５％のメタノール（ＭｅＯＨ）を含有する気
体混合物を通過させた。気体混合物には５０ｐｐｍ（体
積）のＨＣｌを添加した。空間速度は１０００ｌ／ｌ時
であった。
Ｎ2、２０％の亜硝酸メチル（ＭｅＯＮＯ）、２０％の
ＣＯおよび５％のメタノール（ＭｅＯＨ）を含有する気
体混合物を通過させた。気体混合物には５０ｐｐｍ（体
積）のＨＣｌを添加した。空間速度は１０００ｌ／ｌ時
であった。
【００４８】反応器から流出する気体を５℃に冷却し、
得られた凝縮相をガスクロマトグラフィーで分析した。
得られた凝縮相をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４９】凝縮しなかった生成物はＩＲ分光法および
質量分析法により測定した。
質量分析法により測定した。
【００５０】２時間後にはジメチルカーボネートが１４
０ｇ／ｌ時のＳＴＹで生成し、Ｓ＝９９％であった。
０ｇ／ｌ時のＳＴＹで生成し、Ｓ＝９９％であった。
【００５１】１０時間後にもＳＴＹは１４０ｇ／ｌ時で
あり、Ｓは９９％であった。
あり、Ｓは９９％であった。
【００５２】実施例４ 実施例４は実施例３と同様にして実施した。実施例２の
触媒１０ｍｌを使用した。
触媒１０ｍｌを使用した。
【００５３】２時間後にはジメチルカーボネートが１４
５ｇ／ｌ時のＳＴＹで生成し、Ｓ＝９９％であった。
５ｇ／ｌ時のＳＴＹで生成し、Ｓ＝９９％であった。
【００５４】１０時間後にもＳＴＹは１４５ｇ／ｌ時で
あり、Ｓは９９％であった。
あり、Ｓは９９％であった。
【００５５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５６】１．酸性中心を有する金属リン酸塩を担体
として使用し、白金金属がいずれも工程の反応器内で、
ハロゲン化水素の助けを借りて白金金属またはハロゲン
非含有白金金属化合物から工程中に、反応条件下で形成
され得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯体の形
状で存在し、０．１−１０：１の、好ましくは０．２−
４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の亜硝酸エス
テル対ＣＯの体積比で、０．５ないし１０バールの、好
ましくは０．８ないし７バールの、特に好ましくは１な
いし６バールの、最も好ましくは１ないし５バールの圧
力で、かつ、５０ないし１５０℃の、好ましくは７０な
いし１２０℃の、特に好ましくは７０ないし１１０℃の
温度で、ハロゲン化水素を段階的に、または連続的に添
加して反応を実施することを特徴とする、一酸化炭素
（ＣＯ）と式 ＲＯＮＯ 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましく
はメチルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存
在下における、またはその不存在における、また、上記
の亜硝酸アルキルの基剤であるアルコールＲＯＨの存在
下における、またはその不存在における、さらにＮＯの
存在下における、またはその不存在における、担持白金
金属触媒上での、高温での連続気相反応での反応による
式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 式中、Ｒは上に定義したものと同様であるのジアルキル
カーボネートの製造方法。
として使用し、白金金属がいずれも工程の反応器内で、
ハロゲン化水素の助けを借りて白金金属またはハロゲン
非含有白金金属化合物から工程中に、反応条件下で形成
され得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯体の形
状で存在し、０．１−１０：１の、好ましくは０．２−
４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の亜硝酸エス
テル対ＣＯの体積比で、０．５ないし１０バールの、好
ましくは０．８ないし７バールの、特に好ましくは１な
いし６バールの、最も好ましくは１ないし５バールの圧
力で、かつ、５０ないし１５０℃の、好ましくは７０な
いし１２０℃の、特に好ましくは７０ないし１１０℃の
温度で、ハロゲン化水素を段階的に、または連続的に添
加して反応を実施することを特徴とする、一酸化炭素
（ＣＯ）と式 ＲＯＮＯ 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましく
はメチルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存
在下における、またはその不存在における、また、上記
の亜硝酸アルキルの基剤であるアルコールＲＯＨの存在
下における、またはその不存在における、さらにＮＯの
存在下における、またはその不存在における、担持白金
金属触媒上での、高温での連続気相反応での反応による
式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 式中、Ｒは上に定義したものと同様であるのジアルキル
カーボネートの製造方法。
【００５７】２．使用する担体が、元素の周期表（メン
デレエフ）のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族もしくはＶＢ族の元素の、原子番号５８−７１の希
土類金属の、もしくは原子番号８９−９２のアクチニド
の酸性金属リン酸塩、酸性金属一水素リン酸塩もしくは
酸性金属二水素リン酸塩、またはこれらの複数のものの
混合物であることを特徴とする１記載の方法。
デレエフ）のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族もしくはＶＢ族の元素の、原子番号５８−７１の希
土類金属の、もしくは原子番号８９−９２のアクチニド
の酸性金属リン酸塩、酸性金属一水素リン酸塩もしくは
酸性金属二水素リン酸塩、またはこれらの複数のものの
混合物であることを特徴とする１記載の方法。
【００５８】３．使用する金属リン酸塩、金属一水素リ
ン酸塩または金属二水素リン酸塩が、化学的に均一な純
粋物質としての、または混合物としてのマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、
タンタル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
ーリウム、イッテルビウム、ルテニウムおよびウラニウ
ムよりなるグループから選択したものであることを特徴
とする２記載の方法。
ン酸塩または金属二水素リン酸塩が、化学的に均一な純
粋物質としての、または混合物としてのマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、
タンタル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
ーリウム、イッテルビウム、ルテニウムおよびウラニウ
ムよりなるグループから選択したものであることを特徴
とする２記載の方法。
【００５９】４．アルミニウム、バナジウム、ニオビウ
ム、イットリウム、ランタンの、もしくは５８−７１の
原子番号を有する希土類金属のリン酸塩、リン酸水素塩
もしくはリン酸二水素塩、またはこれらの複数のものの
混合物を使用することを特徴とする３記載の方法。
ム、イットリウム、ランタンの、もしくは５８−７１の
原子番号を有する希土類金属のリン酸塩、リン酸水素塩
もしくはリン酸二水素塩、またはこれらの複数のものの
混合物を使用することを特徴とする３記載の方法。
【００６０】５．鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、スズ、モリブデン、タングステンの、またはアルカ
リ金属の、もしくはアルカリ土類金属の化合物、または
これらの複数のものの混合物を触媒に添加することを特
徴とする１記載の方法。
ル、スズ、モリブデン、タングステンの、またはアルカ
リ金属の、もしくはアルカリ土類金属の化合物、または
これらの複数のものの混合物を触媒に添加することを特
徴とする１記載の方法。
【００６１】６．使用する白金金属がパラジウム、白
金、イリジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなるグ
ループから、好ましくはパラジウム、ルテニウムおよび
ロジウムよりなるグループから選択した１種または２種
以上のもの、特に好ましくはパラジウムであることを特
徴とする１記載の方法。
金、イリジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなるグ
ループから、好ましくはパラジウム、ルテニウムおよび
ロジウムよりなるグループから選択した１種または２種
以上のもの、特に好ましくはパラジウムであることを特
徴とする１記載の方法。
【００６２】７．使用する白金金属ハロゲン化物が単純
な、または錯体のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ
化物よりなるグループから、好ましくは塩化物および臭
化物よりなるグループから、特に好ましくは塩化物から
選択した１種または２種以上のものであることを特徴と
する１記載の方法。
な、または錯体のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ
化物よりなるグループから、好ましくは塩化物および臭
化物よりなるグループから、特に好ましくは塩化物から
選択した１種または２種以上のものであることを特徴と
する１記載の方法。
【００６３】８．上記の反応を不活性気体の存在下に実
施し、その不活性気体が全気体体積の２０ないし８０体
積％を、好ましくは３０ないし７０体積％を占めるもの
であることを特徴とする１記載の方法。
施し、その不活性気体が全気体体積の２０ないし８０体
積％を、好ましくは３０ないし７０体積％を占めるもの
であることを特徴とする１記載の方法。
【００６４】９．上記の反応を触媒１ｌあたり毎時７０
０ないし５０００ｌの気体反応剤混合物の触媒上の空間
速度で実施することを特徴とする１記載の方法。
０ないし５０００ｌの気体反応剤混合物の触媒上の空間
速度で実施することを特徴とする１記載の方法。
【００６５】１０．上記の触媒が活性状態において、白
金金属として計算して、触媒の全重量を基準にして０．
０１ないし８重量％の、好ましくは０．０５ないし４重
量％の白金金属ハロゲン化物または白金金属ハロゲン化
物含有錯体を含有するものであることを特徴とする１記
載の方法。
金金属として計算して、触媒の全重量を基準にして０．
０１ないし８重量％の、好ましくは０．０５ないし４重
量％の白金金属ハロゲン化物または白金金属ハロゲン化
物含有錯体を含有するものであることを特徴とする１記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・ラントシヤイト ドイツ47057ドウイスブルク・リリエンク ロンシユトラーセ６ (72)発明者 エーリヒ・ボルタース ドイツ50939ケルン・シユテンツエルベル クシユトラーセ11 (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65
Claims (1)
- 【請求項１】 酸性中心を有する金属リン酸塩を担体と
して使用し、白金金属がいずれも工程の反応器内で、ハ
ロゲン化水素の助けを借りて白金金属またはハロゲン非
含有白金金属化合物から工程中に、反応条件下で形成さ
れ得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯体の形状
で存在し、０．１−１０：１の、好ましくは０．２−
４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の亜硝酸エス
テル対ＣＯの体積比で、０．５ないし１０バールの、好
ましくは０．８ないし７バールの、特に好ましくは１な
いし６バールの、最も好ましくは１ないし５バールの圧
力で、かつ、５０ないし１５０℃の、好ましくは７０な
いし１２０℃の、特に好ましくは７０ないし１１０℃の
温度で、ハロゲン化水素を段階的に、または連続的に添
加して反応を実施することを特徴とする、一酸化炭素
（ＣＯ）と式 ＲＯＮＯ 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましく
はメチルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存
在下における、またはその不存在における、また、上記
の亜硝酸アルキルの基剤であるアルコールＲＯＨの存在
下における、またはその不存在における、さらにＮＯの
存在下における、またはその不存在における、担持白金
金属触媒上での、高温での連続気相反応での反応による
式 Ｏ＝Ｃ（ＯＲ）2 式中、Ｒは上に定義したものと同様であるのジアルキル
カーボネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4314038.6 | 1993-04-29 | ||
| DE4314038A DE4314038A1 (de) | 1993-04-29 | 1993-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329599A true JPH06329599A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=6486676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6106160A Pending JPH06329599A (ja) | 1993-04-29 | 1994-04-22 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414104A (ja) |
| EP (1) | EP0623583B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06329599A (ja) |
| CN (1) | CN1100089A (ja) |
| CA (1) | CA2122228A1 (ja) |
| DE (2) | DE4314038A1 (ja) |
| ES (1) | ES2098813T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100460448B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 알킬알콜과 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의제조방법 |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| CN102649727A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相偶联生产草酸酯的方法 |
| CN102649728B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 由co气相反应生产草酸酯的方法 |
| CN111760580A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 用于碳酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114345367A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-15 | 河北瑞克新能源科技有限公司 | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 |
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