JP2540546B2

JP2540546B2 - ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2540546B2
Application number: JP62134826A
Authority: JP
Inventors: 英明及川; 三郎川島; 正司玉井; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPS63301253A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新
規なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミド樹脂は、その高耐熱性に加
え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性など
に優れている為、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸
送用機器等の分野で広く利要されており、今後とも耐熱
性が要求される分野への利用が期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性に乏し
いとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂は
耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった。

本発明者らは、さらに溶融成形が可能でかつ機械的強
度、熱的性質、電気特性、耐溶剤性等にすぐれたポリイ
ミド樹脂として一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位有するポリイミド樹脂を見出し
た。（特開昭63−243132号公報）。

上記のポリイミド樹脂はポリイミド樹脂特有の良好な
物性を有する新規な耐熱性樹脂であり、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド等に代表される通常のエンジニアリングプラスチック
スに比較して耐熱性は、はるかにすぐれているもののガ
ラス転移温度が220〜290℃、熱変形温度が200〜270℃前
後と、耐熱性の面でや々問題があった。

〔発明が解決しょうとしている問題点〕

本発明の目的は、該ポリイミド樹脂のもつ成形性を損
なうことなく、耐熱性、寸法安定性、機械強度等を更に
向上させたポリイミド樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成する為に鋭意研究を行
った結果、該ポリイミド樹脂と特定量の強化繊維とから
なるポリイミド樹脂組成物が有効であることを見出し本
発明を完成させた。

即ち、本発明は、（１）．次式（Ａ）（式中、ＲはＣ＝Ｃ、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の４価の基を表
す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部と強化繊維５〜100重量部よりなるポリイミド樹脂
組成物、（２）．強化繊維が炭素繊維である上記（１）項記載の
ポリイミド樹脂組成物、（３）．強化繊維がガラス繊維である上記（１）項記載
のポリイミド樹脂組成物、（４）．強化繊維がチタン酸カリウム繊維である上記
（１）項に記載のポリイミド樹脂組成物、及び（５）．強化繊維が芳香族ポリアミド繊維である上記
（１）項記載のポリイミド樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリイミド樹脂は、ジアミン成分
として式（II）で表されるエーテルジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を更
に脱水環化して得られるポリイミドである。

又、本発明で用いられるポリイミド樹脂の種々な良好
な物性を損なわない範囲で、他のジアミンを混合して用
いることもできる。混合して用いることのできるジアミ
ンとしては、例えばメタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、3,3′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホキシド、
3,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アキノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−（３−アキ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙
げられる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、
式（III）（式中、Ｒは前記の式（Ａ）中のＲに同じ。）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニルスルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物があげられる。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

本発明で使用される強化繊維は炭素繊維、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、セ
ラミック繊維、炭化ケイ素繊維など通常公知の無機、又
は有機繊維を示す。

炭素繊維にはポリアクリルニトリル、石油ピッチ等を
主原料とし、炭化して得られる高弾性、高強度繊維のも
のが使用できる。さらに炭素繊維の補強効果及び混合性
等より、適当な直径と適当なアスペクト比（長さ／直径
の比）を有するものが用いられ、炭素繊維の直径は、通
常５〜20μ、特に８〜15μ程度のものが好ましく、また
アスペクト比は１〜600、特に混合性と補強効果より100
〜350程度が好ましい。アスペクト比が小さいと補強効
果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くな
り、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面
を種々の処理剤、例えばエポキシ油、ポリイミド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセター
ル樹脂等で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面
処理剤を使用したものも用いられる。

ガラス繊維には溶融ガラスを種々の方法にて延伸しな
がら急冷し、所定直径の細い繊維状としたもの、単繊維
同志を集束剤で、集束させてストランドとし、ストラン
ドを均一に引きそろえて束にしたロービング等が使用で
きる。また該ガラス繊維には、本発明の基材樹脂と親和
性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン等
のシランカップリング剤、クロミッククロライド、その
他目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用でき
る。

ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性及び成形品
製造時の作業性に大きく影響する。一般にはガラス繊維
長が大となるほど、成形品の物性は向上するが、逆に成
形品製造時の作業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の
長さが本発明においては0.1〜6mm、好ましくは0.3〜4mm
の範囲にあるものが、成形品の物性及び作業性、共にバ
ランスのとれているので好ましい。

チタン酸カリウム繊維には高強度繊維（ウィスカー）
の一種であり、化学組成としてK₂O・6TiO₂、6TiO₂・1/2
H₂Oを基本とする針状結晶であり、代表的融点が1300〜1
350℃のものが使用できる。平均繊維長は５〜50μｍ、
平均繊維径は0.05〜1.0μｍのものが適用されるが、平
均繊維長は20〜30μｍ、平均繊維径は0.1〜0.3μｍのも
のが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は通常無処理で
も使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性をもたせる
為にアミノシラン、エポキシシランなどのシランカップ
リング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた
表面処理剤で処理したものも使用できる。

芳香族ポリアミド繊維には、例えば代表的な例として
次の様な構造式などからなるもの、少なくともこれらの
１種または２種以上の混合物が用いられる。

（Ｉ）その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維も同様に使用できるが、中でも
（１）のパラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が
高く耐熱性有機繊維として本発明では最も好ましい例で
ある。

以上の炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊
維、及び芳香族ポリアミド繊維等の強化繊維はポリイミ
ド樹脂100重量部に対して５〜100重量部好ましくは10〜
50重量部が使用できる。５重量部以下では本発明の特徴
とする補強効果はなくまた100重量部以上使用すると物
性面或いは成形性等で問題となる。

本発明によるポリイミド樹脂組成物は、通常公知の方
法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、強化繊維を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボ
ールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し
た後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したの
ち、ペレット又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に強化繊維を含
浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したの
ち、ペレット又は粉状にする。この場合溶媒として例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルメトキシ
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス｛２−（５−メトキシエトキシ）エチル｝
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4
−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、アニソール、ｐ−クロ
ロフェノールなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤
は単独でも或いは２種以上混合して用いても差支えな
い。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶剤に溶解した溶液中に、強化繊維を含浸さ
せた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常用い
られるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を
除去しペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイト、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填材もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。

〔実施例〕

本発明を実施例、合成例および比較例により具体的に
説明する。

合成例撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた２フラスコ中
に、３−ニトロフェノキシベンゾイルクロリド309g（1.
11モル）、ジフェニルエーテル85.5g（0.502モル）、1,
2−ジクロロエタン１を装入する。

温度が40℃を越えないように撹拌して、無水塩化アル
ミニウム198g（1.49モル）を1.5時間で分割添加する。5
5〜60℃でして11時間撹拌後、冷却して水２中に排出
する。

分離する有機層を５％NaOH水溶液で洗浄した後溶媒を
減圧留去すると、次式の粗ジニトロ化合物が黄褐色オイ
ルとして得られる。収量312。（収率95％）この粗ジニトロ化合物を２−メトキシエタノール1.5
に溶解し、還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた接触
還元用フラスコに装入し、５％Pd/C16.5gを加える。激
しく撹拌しながら、30〜35℃で水素を導入すると、水素
の吸収は7.5時間で止まる。得られた結晶を熱濾過してP
d/Cを除去し、冷却すると淡黄色結晶が析出する。濾
過、洗浄後乾燥して、目的とする芳香族ジアミンを淡黄
色結晶として得た。

収量253（収率85％）このようにして得られた粗結晶を更に２−メトキシエ
タノールより再結晶して純品を得た。

淡黄色結晶 mp 169.5〜171.5℃ 元素分析ＣＨＮ Calcd（％） 77.01 4.76 4.73 Obsd （％） 76.86 4.59 4.65 IR（KBr disk cm^-1）： 3380（アミノ基） 1630（カルボニル基） 1220（エーテル結合） MS（FD法）:592（M⁺）、296（M⁺/2）〔実施例〕以下、本発明を製造例、実施例、比較例を上げてさら
に詳述する。

なお、以下の例において示す％および部の値は特にこ
だわらない限り、それぞれ重量％および重量部を意味す
る。

製造例１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ジフェニルエーテル59.2Kg（100モル）とN,N−
ジメチルアセトアミド186.9Kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下にピロメリット酸二無水物20.9Kg（96モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時間かき
まぜてポリアミド酸溶液をえた。このポリアミド酸の対
数粘度は0.69dl/gであった。（測定温度は35℃、N,N−
ジメチルアセトアミド溶媒、濃度0.5g/dl、以下に示す
値はすべて同じ条件でおこなった。）この溶液にさらにN,N−ジメチルアセトアミド535Kgを
加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で、40.8Kg（40
0モル）のトリエチルアミンおよび60.3Kg（600モル）の
無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間撹拌後、水
2500中に強力な撹拌下でこの溶液を排出し、析出物を
濾別し、メタノールで洗浄した後、150℃で24時間減圧
乾燥して72.5Kg（収率約97.0％）の淡黄色ポリイミド粉
末を得た。このポリイミド粉のガラス転位温度は227℃
（DSC法により測定）であり、５％重量減少温度は540℃
（DTA−TG法により測定）であった。

また元素分析の測定結果は次の通りであった。

製造例２〜５製造例１で用いたピロメリット酸二無水物の代わりに
表１に示す各種の酸二無水物を用いて、製造例１と同様
の方法で重合を行い、ポリイミド粉末を得た。表１にポ
リイミド樹脂合成条件、ポリアミック酸の対数粘度と、
得られたポリイミド粉のガラス転移温度、元素分析値及
び５％％熱分解温度を示した。

実施例１〜５、比較例１〜２製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々100重量
部に対して平均直径12μｍ、長さ3mm、アスペクト比250
を有する炭素繊維（東レ社製、商品名トレカ）を表２
に示す量を添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作
所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により400
℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断し
てペレットを得た。

得られたペレットを射出成形機（西独、アーブルグ社
製アーブルグオールラウンドＡ−220）で射出成形し
（射出圧力500Kg/cm²、シリンダー温度400℃、金型温度
180℃）引張試験片、曲げ試験片、アイゾット衝撃強度
試験片、成形収縮率測定用試験片を得た。

引張試験はASTM D−638に、曲げ試験はASTM D−790
に、アイゾット衝撃強度試験はASTM D−256に、熱変形
温度はASTM D−684に、また成形収縮率はASTM D−955に
準じて行った。表２に結果を示す。

実施例６〜10、比較例３〜４製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々100重量
部に対して繊維長3mm、繊維径13μｍの、シラン処理を
施したガラス繊維（日東紡績社製、CS−3PE−476S）を
表３に示す量を添加し、ドラムブレンダー混合機（川田
製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により
310〜350℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空
冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片
を作成し、各物性を測定した。表３に結果を示す。

実施例11〜15、比較例５〜６製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々100重量
部に対して、断面直径0.2μｍ、平均繊維長20μｍのチ
タン酸カリウム繊維（大塚化学薬品製ティスモ−Ｄ）を
表４に示す量を添加し、ドラムブレンダー混合機（川田
製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により
310〜350℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空
冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片
を作成し、各物性を測定した。表４に結果を示す。

実施例16〜20、比較例７〜８製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々100重量
部に対して、平均繊維長3mmの芳香族ポリアミド繊維
（デュポン社製、商品名Kevlar）を表５に示す量を添加
し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合し
た後、口径30mmの単軸押出機により310〜350℃の温度で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレット
を得た。

得られたペレットを実施例１と同様にして各種試験片
を作成し、各物性を測定した。また成形加工時の流動性
試験は射出成形条件（射出圧力500Kg/cm²、シリダー温
度400℃、金型温度180℃）において幅10mm、肉厚2.0mmのスパイラルフローによる
流動長を測定して求めた。表４に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性およ
び機械的強度等に優れているうえ、溶融成形が可能であ
り、電気・電子機器用、宇宙航空機器用、輸送機器用、
事務機器用および一般産業機器用として広い産業分野に
おいて活用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/10 Ｃ０８Ｌ 77/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）（式中、ＲはＣ＝Ｃ、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の４価の基を表
す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部と強化繊維５〜100重量部よりなるポリイミド樹脂
組成物。
【請求項２】強化繊維が炭素繊維である特許請求の範囲
第一項記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】強化繊維がガラス繊維である特許請求の範
囲第一項記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】強化繊維がチタン酸カリウム繊維である特
許請求の範囲第一項記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】強化繊維が芳香族ポリアミド繊維である特
許請求の範囲第一項記載のポリイミド樹脂組成物。