JPH0678489B2 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品
性、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れてお
り、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド100重量部に
対し、式（Ｉ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ
は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド１
重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレンスル
フィド系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドは一般式 で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第3354129号および特公昭45−3368号に開示されてお
り、且つ例えば“ライトン”（RYTON）（米国フィリッ
プス．ペトローリアム社商標）などとして市販されてい
る。それによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチ
ルピロリドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下にｐ−ク
ロロベンゼンと硫化ナトリウム・１水塩とを反応させる
ことにより製造される。ポリフェニレンスルフィドは全
く交叉結合のないものから、部分的交叉結合を有するも
のまで、各種重合度のものを後熱処理工程にかけること
により自由に製造することができる。またこれらのもの
は市販されており、従って目的のブレンド物に適性な溶
融粘度特性を有するものを任意に製造し、また市場で選
択することができる。

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性
および／または機械的強度を向上させることを目的とし
て併用されるポリエーテルイミド樹脂は次式（Ｉ） （式中ＸおよびＲは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリエーテルイミドであり、本
発明者が先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐熱
性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして
見出した（特願昭60−193020）ものであり、、ジアミン
成分として式（III） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表す。） で表されるエーテルジアミン即ち、4,4′−ビス〔４−
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ベンゾフェノンまたは4,4′−ビス〔４−（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホンを使用したものであり、これらと一種以上
のテトラカルボン酸二無水物とを反応させてえられるポ
リアミド酸を脱水環化して得られるポリエーテルイミド
である。また、ポリエーテルイミドの特性をそこなわな
い範囲で、他のポリイミドを製造するのに使用される公
知のジアミンを併用してもよい。併用して用いることの
できるジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジア
ミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジル
アミン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル）ベンゼン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル）ベンゼン等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、上記ポ
リエーテルイミド１重量部以上100重量部未満の範囲で
使用される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリエーテルイミドは通常ポリフェニレンスル
フィド100重量部に対し１重量部以上好ましくは５重量
部以上で効果がある。しかし100重量部以上使用する
と、ポリフェニレンスルフィドが有する良好な成形性が
失われるので100重量部未満の範囲で使用するのが好ま
しい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミドに比較して、耐熱性および物理的特性は略同等
であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレンス
ルフィドに併用することにより上記の効果がえられるも
のである。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリフェニレンスルフィド粉末とポリエーテルイ
ミド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレン
ダー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレン
ダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリ
フェニレンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィド
を溶解または懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して紛状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常300〜420℃、好ましくは320〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン6.68kg
（10モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド50.0kgを装
入し、室温で窒素雰囲気下にピロメット酸二無水物2.14
kg（9.8モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、
室温で約20時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に2.02Kg
（20モル）のトリエチルアミンおよび2.55Kg（25モル）
の無水酢酸を滴下し、室温で20時間かきまぜて、淡黄色
スラリーを得た。このスラリーを濾別し、メタノールで
洗浄した後濾別し、180℃で８時間減圧乾燥して8.26kg
（収率約97.6％）の淡黄色ポリエーテルイミド粉を得
た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は0.83dl/gであ
った。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉末0.5gを
ｐ−クロロフェノール、フェノール混合溶媒（90:10重
量比）に加熱溶解した後、35℃に冷却して測定した値で
ある。（以下に示す値も同じ方法で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は28
0℃（DSC法により測定、以下に示す値も同じ方法によ
る。）５％重量減少温度は545℃（DTA−TG法により測
定、以下に示す値も同じ方法による。）であった。

実施例１〜３ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末とポリフェ
ニレンスルフィド粉末である“ライトンＰ−4"（フィリ
ップス社製）を表−１のように各種の組成割合でドライ
ブレンドした後、二軸溶融押出機を用いて300〜320℃で
押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ−温度330
〜360℃、金型温度150℃）に供給して試験片をえ、熱
的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はASTM D−638、曲
げ強度及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃
値はASTM D−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形
温度はASTM D−648、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例として示す 合成例２〜６ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ 4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホンと3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物より対
数粘度0.86dl/gのエーテルイミド粉末を得た。

合成例３ 4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノンとピロメ リット酸二無水物より対数粘度0.87dl/gのエーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例４ 4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン95モル％と4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル５モル％に3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて対
数粘度0.80dl/gのエーテルイミド粉末を得た。

合成例５ 4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン90モル％と2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン10モル％にピロメリット酸二無水物を用いて対数
粘度0.91dl/gのエーテルイミド粉末を得た。

合成例６ 4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホンにピロメリッ
ト酸二無水物50モル％と4,4′−（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジフタル酸二無水物50モル％を用いて対数粘度0.87
dl/gのエーテルイミド粉末を得た。

実施例４〜18及び比較例３〜４ 合成例２〜６で得られたポリエーテルイミド粉末とポリ
フェニレンスルフィド粉末であり“ライトンＰ−4"（フ
ィリップス社製）を各種の組成割合で溶融混練して均一
配合ペレットをえた。次に実施例１〜３と同様に射出成
形し、その熱的性質および機械的性質を測定した。結果
を表−２〜表−６に示す。

表−１〜表−６の結果に示すようにポリフェニレンスル
フィド100重量部に対しポリエーテルイミド１〜100重量
部の範囲で使用することによりポリフェニレンスルフィ
ドが有する良好な成形性を維持しながら、耐熱性および
機械的性質などの諸特性を改善していることが理解でき
る。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有す る特性に加え、耐熱性および機械的強度等を著しく改良
したものであり、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自
動車、精密機器、一般機器等広い分野において有用であ
り、その産業上の効果は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド100重量部に対
   し、式（Ｉ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
   Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
   る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレン
   スルフィド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリフェニレンスルフィドが式（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。