KR920002156B1

KR920002156B1 - 폴리이미드 수지조성물

Info

Publication number: KR920002156B1
Application number: KR1019880006634A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 오오다; 사부로오 가와시마; 가쯔아끼 이이야마; 쇼오지 다마이; 히데아끼 오이가와; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1992-03-12
Also published as: EP0294195A2; KR890000597A; CA1338391C; AU597494B2; AU1736388A; DE3885796D1; DE3885796T2; EP0294195B1; EP0294195A3

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 수지조성물

본 발명은 셩형용 수지조성물에 관한 것으로, 특히 내열성, 내약품성, 기계적 강도와 성형성이 개량되어 동일 용도로 사용되는 폴리이미드 수지조성물에 관한 것이다.

종래, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드는 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 강도와 내변형성에도 우수하고 좋은 난연성과 전기절연성을 지니기 때문에 전기 전자기기, 우주항공용기기, 수송기기등의 분야에 적용되고 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 예기된다.

지금까지, 우수한 성질을 지니는 다양한 폴리이미드가 개발되었다.

그러나, 폴리이미드는 그 성질에 관해 단점과 장점을 지닌다. 예를 들면, 내열성은 좋으나 명확한 유리전이온도를 지니지 못하여 성형재료로서 사용될때는 예로들면 소결성형등으로 가공해야 하며, 또한, 가공성은 좋으나, 낮은 유리전이온도를 지니고 할로겐화탄화수소에 녹으므로 내열성고 내용제성에 관해서는 불리하다.

본 발명자는 열적, 기계적, 전기적, 특성 및 내용제성이 우수한 폴리이미드로서 다음의 식

(식중, X는 직접결합을가리키거나 탄소수 1~10을 지니는 2가 탄화수소, 이소프로필리덴 헥사 플루오라이드기, 카르보닐기, 티오기, 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 기이며, R은 2 이상의 탄소수를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리 방향조기 및 방향족기가 직접 또는 가교원으로 연결된 비축합 다고리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기이다.)으로 표현되는 반복단위로 이루어지는 폴리이미드를 발견하였다. (예를 들면 일본국 특개소 제14378/1986, 68817/1987, 86021/1987와 일본국 특허출원 제076475/1986와 274206/1986에 개시되어 있다.)

더욱이 본 발명자는 기계적, 열적, 전기적 특성 및 내용제성이 우수하고 내열성을 지니는 다른 폴리이미드로서, 다음식

(식중, R은 2 이상의 탄소수를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 촉합다고리방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 연결된 비축합다고리방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가의 기이다.) 으로 표현된 반복단위를 지니는 폴리아미드를 발견하였다.(예를 들면 일본국 특개소 제50372/1987.)

한편, 전자분야에서 기계 및 장치의 고집적화에 따라 고내열성이 요구되며 또한 우주항공산업에서는 종래의 열가소성수지와 비교하여 고내열성과 우수한 강도를 지니는 물질에 대한 요구에 반영하여 고속다량운송화에 따른 우주항공기의 강도향상과 중량감소가 요구되고 있다.

상기 언급한 폴리이미드는 내열성, 성형성, 및 자체의 우수한 물리적 특성을 지닌 열가소성수지이나, 이들의 내열성 및 기계적 강도는 통상이용할 수 있는 TORLON

(Amoco Chemicals Corp., USA)등과 같은 방향족 폴리아미드이미드와 비교할 때 충분하지 않다.

본 발명의 목적은 본래부터의 좋은 성질외에 개량된 내열성과 기계적 강도를 지니는 폴리이미드 수지조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 일반식(I)로 표현될 반복단위를 폴리이미드 99.9, 50중량%와 방향족폴리아미드이미드0.1, 50중량%로 이루어진 수지조성물을 제공하는 것이다.

(식중, X는 직접 결합을 가리키거나, -S- 또는

이며, R은 2 이상의 탄소수를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기와 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 연결된 비축합다고리방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가의 기이다.)

본 발명에 사용하는 폴리이미드의 제조는 예로들면 상기 언급한 일본국 특개소 제143478/1986에 개시된 공정에 따라 실행하며, 이것은 식 II

(식중, X는 상기 규정과 동일하다.)로 표현된 에테르디아민과 적어도 하나의 테트라카르복시산 2무수물과의 반응으로 이루어진다.

본 발명에서 사용하는 디아민의 예로는 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 : 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드; 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠; 및 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠이 있다.

상기 언급한 에테르디아민 외에 다른 디아민도 폴리이미드의 우수한 물리적 특성을 손상시키지 않는 범위내에 이들과 혼합하여 사용할 수 있다. 이런 디아민의 예로는, m-페닐렌디아민, 0-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민 p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐), (4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1, 1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르등의 있다.

본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은 다음의 식

(식중, R은 상기 설명과 동일)으로 표현되어 이들의 전형적인 예로는, 에틸렌 테트라카르복시산 2무수물, 부탄테르라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테르라카르복시산 2무수물, 피로멜리르산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2',3, 3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3, 4-디카르보시페닐)술폰 2무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4, 4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4, 4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페닐렌테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센트라카르복시산 2무수물과, 1, 2, 7, 8-펜안트렌테트라카르복시산 2무수물이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 규정한 R에서 특히 바람직한 기는 다음식들로 표현되는 4가의 기이다.

본 발명에서 사용에 적합한 방향족 폴리아미드이미드는 주사술내의 반복단위로서 이미드와 아미드가 연결된 축합물을 지닌 중합물로, 다음의 삭(IV)로 표현된다.

(식중, Ar은 적어도 하나의 벤젠고리를 지니는 3가 방향족기, Z는 2가 유기기를 나타낸다.)

특히 바람직한 방향족 폴리아미드이미드는 다음의 식(V)와 식(VI)으로 표현되는 반복단위를 지닌 축합중합체이다.

통상 이용가능한 방향족 폴리아미드이미드의 예로는 상표명, TORLON(Acomo Chemicals Corp., USA)이 있다.

본 발명에 따른 성형용 수지조성물은 상기 언급한 폴리아미드 99.9~50중량%와 방향족 폴리아미드이미드 0.1, 50중량%로 이루어지며 그 총량은 100중량%이다.

본 발명에 따라 폴리아미드와 방향족 폴리아미드이미드로 구성되는 수지조성물은 후자의 적은 함유에도 불구하고, 내열성 및 또는 기계적 강도의 개량에 영향을 주며, 후자의 하한은 0.1중량%이며, 바람직하게는 0.5중량%이다.

또한, 방향족 폴리아미드이미드는 종래의 열가소성 수지와 비교하여 매우 높은 용융점도을 지니기 때문에, 수지조성물 내에 너무 많은 방향족 폴리아미드이미드를 함유하면 좋지 못한 결과를 생성하여 즉, 이들의 성형성은 파단신도와 함께 불충분한 수준으로 떨어진다.

그러므로 방향족 폴리아미드이미드의 최대함량이 제한되며, 50중량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 다른 수지조성물은 통상공지의 방법으로 제조한다. 예를 들면,

(1) 폴리이미드 분말과 방향족 폴리아미드이미드분말을 모르타트, 핸셀믹서, 드럼블렌더, 텀블러블렌더와 보올밀 리본 블렌더에 의해 혼합반죽처리하여 소정분말을 얻는다.

(2) 폴리이미드 분말을 유기용매내에 용해하거나 현탁한 용액 또는 현탁액에 방향족 폴리아미드이미드를 첨가하여 균일하게 분산시키거나 용해시킨다. 다음 용매를 제거하여 소정분말을 얻는다.

(3) 본 발명에 의한 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유기용매에 용해시킨 용액에 방향족 폴리아미드이미드를 용해하거나 현탁한 다음, 통상의 이미드화제의 존재하에 또는, 100~400℃로 가열하여 이미드로 전환시켰다. 다음 용제를 제거하여 소정의 분말을 얻는다. 이렇게 얻어진 분말 폴리이미드조성물을 용융블렌딩후에 예를 들면, 사출, 압축, 트랜스터 또는 압출성형등의 다양한 성형공정을 행한다. 특히, 수지조성물에 제조에서 단순하고 효과적인 방법은 분말 또는 펠릿의 형태로 또는 분말성분과 펠릿성분의 양성분을 용융-블렌드하는 것이다.

용융-블렌딩은 열로울, 벤버리믹서, 브라밴더 또는 압출기 같은 고무 또는 플라스틱용의 일반적 수단에 의해 실현된다. 용융온도는 혼합물이 열적분해가 없이 용융되도록 하는 범위내의 온도로 설전하여 일반적으로, 280~420℃이며, 바람직하게는 300~400℃이다.

본 발명의 수지조성물을 성형하기 위해서는 사출, 압출성형이 고생산성과 균일한 용융-블렌드를 형성하므로 작당하고, 또한, 트랜스퍼, 압출 또는 소결성형 또는 필림압출도 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 첨가제로서 이 황화 몰리브덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납, 납분말등의 적어도 하나의 고체윤활제와 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 탄화실리콘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 유리구슬등의 적어도 하나의 보강제를 함유할 수 있다.

또한, 수지조성물은 적어도, 하나의 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연조제, 대전방지제, 윤활제, 착색제등의 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명을 이하 함성실시예, 비교실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.

[합성실시예 1]

교반기, 환류응축기, 질소유입튜브가 부착된 반응플라스크에 3.68kg(10몰)의 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 52.5kg의 N, N-디메틸아세토아미드를 넣는다. 다음 2.11kg(9.7몰)의 피롤멜리트산 2무수물을 질소 분위기하의 실온에서 용액의 온도상승에 주의하면서 첨가하여 실온에서 대략 20시간 연속적으로 교반한다.

이런 폴리아미드산 용액에, 2.20kg(20몰)의 트리에틸렌아민과 3.06kg(30몰)의 아세트산무수물을 질소분위기하의 실온에서 적하한다. 20시간 교반후에 노란 술러리가 생성되면 이것을 여과하여 담황색의 폴리이미드분말을 얻는다. 이것에 메탄올을 첨가하여 슬러지를 생성하고, 이것을 여과하고 감압하의 180℃에서 8시간 건조시켜 5.36kg의 폴리이미드분말을 얻는다.

이렇게 얻어진 폴리이미드 분말의 대수점도는, P-클로로페놀과 페놀(90 : 10의 중량부)의 혼합물을 용매로한 100ml에 폴리이미드분말(0.5g)을 가열용해시키고 35℃로 식힌 다음 측정한 바 0.50dl/g이다.

분말의 유리전이 온도는 DSC에 따라서 측정하여 256℃이고, DTA-TG에 따라 측정한 5% 열분해온도는 560℃이다.

[합성실시예 2~4]

서로다른 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 다양하게 조합하여, 합성실시예 1에 설명한 동일공정으로 다양한 폴리이미드분말을 생성한다.

표 1에, 합성실시예 1, 4까지를 요약하였고, 이것은 폴리이미드분말의 샘플양을 수반하는 출발물질과 생성된 폴리이미드 분말의 대수점도를 포함하며 합성실시예 1의 제조조건과 생성된 폴리이미드 분말의 물리적성질을 포함하다.

[합성실시예 5]

합성실시예 1에 사용된 유사한 반응플라스크에, 5kg(10몰)의 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠과 40.1kg의 N, N-디메틸아세토아미드를 넣고 대략 0℃로 식히고 질소분위기하에 5부분(총 2.082kg(9.55몰)의 피로멜리트산 2무수물을 차례로 첨가하고 용액의 온도상승에 주의하면서 대략 2시간 연속적으로 교반하다. 다음에 용액을 실온으로 식히고 질소분위기하에서 20시간 교반한다.

이런 폴리아미드산 용액에 2.20kg920몰)의 트리에틸아민과 2.55kg(25몰)의 아세트산무수물을 질소분위기하의 실온에서 적가한다.

다음 20시간 교반한 후에 노란색의 슬러리를 생성하면 이것을 여과하여 담황색의 폴리이미드 분말을 생성한다. 생성물에 메탄올을 첨가하여 슬러지를 생성하고 이것을 여과하고 감압하에 150℃에서 8시간 건조하면 6.5kg(수율 : 대략 97.5%)의 밝은 폴리이미드분말을 얻는다. 이 분말의 유리전이온도는 DSC에 따라 측정한 바, 235℃이고 대수점도는 0.53dl/g이다.

[합성실시예 6~9]

각기 다른 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 다양하게 조합하여, 합성실시예 5에 설명한 동일공정으로 다양한 폴리이미드분말을 생성한다. 표 2에 얻어진 폴리이미드 분말의 대수점도와 샘풀양을 수반하는 출발물질을 포함하여 합성실시예 5~9를 요약하였다.

[실시예 1~25]

표 2~4에 요약된 다양한 조성으로, 합성실시예 1~9에서 얻어진 폴리이미드분말과 통상 이용가능한 방향족폴리아미드이미드분말 TORLON 4203 L_R(Amoco Chemicais Corp., USA)의 건조-블렌드를 동시에 용융, 혼합, 반죽 압출하여 균일하게 혼합된 펠릿을 형성한다.

다음 이렇게 얻어진 균일 혼합 펠릿을 사출성형기계(Arburg All-Round A-20)에서 금속금형온도 220℃ 및 통온도 380~400℃하에서 성형하고, 성형된 테스트견본으로 물리적, 열적성질을 측정한다.

얻어진 결과를 표 3~8에 나타내었고 각각의 표에 최소사출성형압력을 나타내었다.

표에서 데이타는 다음과 같은 산출된다. ASTM D-638에 따른 파단강도와 인장강도, ASTM D-790에 따른 탄성의 굽힘강도와 굽힘계수, D-256에 따른 아이조드 충돌값, TMA 지침 삽입방법에 따른 유리전이온도, ASTM D-648에 따른 열변형온도.

[비교실시예 1~6]

본 발명의 범위와의 다른 조성물에 의해 실시예 1~25과 동일한 방법으로 얻은 성형제품의 물리적, 열적성질의 측정결과를 표 3~8에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

Claims

식

(식중, X는 직접 결합을 가리키거나, -S- 또는
이며, R은 2 이상의 탄소수를 지니는 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기와 방향족기가 직접 또는 가교원을 통해 연결된 비축합다고리방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가의 기)로 표현된 반복단위를 지니는 폴리이미드 99.9, 50중량%와, 식

(식중, Ar은 적어도 하나의 벤젠고리를 지니는 3가 방향족기, Z는 2가 유기기)로 표현된 반복단위를 지니는 방향족폴리아미드이미드 0.1, 50중량%로 이루어진 폴리이미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식(I)내의 R은

로 표현된 기로 이루어지는 군에서 선택된 4가지인 것을 특징으로하는 폴리이미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 함량은 99.5, 50중량%이며, 상기 방향족 폴리아미드이미드의 함량은 0.5, 50 중량%에 대응되는 것을 특징으로하는 폴리이미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드이미드는 식

로 표현된 반복단위를 지니는 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족폴리아미드이미드는 식

로 표현된 반복단위를 지니는 중합체인 것을 특징으로하는 폴리이미드 수지조성물.