JP2535540B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JP2535540B2 JP2535540B2 JP62140041A JP14004187A JP2535540B2 JP 2535540 B2 JP2535540 B2 JP 2535540B2 JP 62140041 A JP62140041 A JP 62140041A JP 14004187 A JP14004187 A JP 14004187A JP 2535540 B2 JP2535540 B2 JP 2535540B2
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- bis
- aminophenoxy
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- polyimide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに耐熱性および／または機械的強度が向上
したポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。
に加え、さらに耐熱性および／または機械的強度が向上
したポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリア
ミドイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前
記目的に有効な樹脂組成物であることを見出し、本発明
を完成した。
行なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリア
ミドイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前
記目的に有効な樹脂組成物であることを見出し、本発明
を完成した。
本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして 式 （式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、Y1,Y2,Y3およびY4は夫々水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た。（特願昭59−265220、60−205283、60−224812、61
−076475、61−274206など）。上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして 式 （式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、Y1,Y2,Y3およびY4は夫々水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た。（特願昭59−265220、60−205283、60−224812、61
−076475、61−274206など）。上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する機
械的、熱的および電気的特性や耐溶剤性を損うことな
く、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイ
ミド系樹脂組成物を提供することにある。
械的、熱的および電気的特性や耐溶剤性を損うことな
く、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイ
ミド系樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、 式 （式中、Ｘは直結、 カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群よ
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリアミドイミド0.1〜50重量％とから
なる樹脂組成物である。
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリアミドイミド0.1〜50重量％とから
なる樹脂組成物である。
本発明で使用されるポリイミドの製造は前述の特願昭
59−265220などに記載されと方法により行われる。
59−265220などに記載されと方法により行われる。
すなわち、式 （式中X,Y1,Y2,Y3およびY4は前に同じ） で表されるエーテルジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得られるポリ
アミド酸を、イミド化して得られる。
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得られるポリ
アミド酸を、イミド化して得られる。
この方法で使用されるジアミンとしては、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4´−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4´−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジメチ
ルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラメチルビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
クロロビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジクロロビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラクロロビフェ
ニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−
ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−3,5−ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−
アミノフェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキ
シフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどがあげられ、これらは
単独あるいは２種以上混合して用いられる。
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4´−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4´−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジメチ
ルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラメチルビフェニ
ル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−ジ
クロロビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジクロロビフェニル、4,4´−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラクロロビフェ
ニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3´−
ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−3,5−ジブロモビフェニル、4,4´−ビス（３−
アミノフェノキシ）−3,3´,5,5´−テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキ
シフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどがあげられ、これらは
単独あるいは２種以上混合して用いられる。
この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカラボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物は、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3´,
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2
´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、4,4´−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、4,4´−（ｍ−フェニレンジ
オキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3´,
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2
´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、4,4´−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、4,4´−（ｍ−フェニレンジ
オキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
なお本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも本
発明の組成物に用いることができる。
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも本
発明の組成物に用いることができる。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、｛３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、3,4´−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼンなどが挙げられる。
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、｛３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3´−ジアミノベンゾフェノン、3,4´−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4´−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミドイミドは主鎖のくり返し単位中にイ
ミドとアミドの結合をもつものであり、 下記一般式 （式中Arは少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の芳
香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰返し
単位を有するものである。
ミドとアミドの結合をもつものであり、 下記一般式 （式中Arは少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の芳
香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰返し
単位を有するものである。
本発明で使用される芳香ポリアミドイミドは、式、 および／または で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミ
ドである。
ドである。
これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモ
コ社よりトーロン（TORLON）の商標名で市販されてい
る。
コ社よりトーロン（TORLON）の商標名で市販されてい
る。
本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50
重量％、芳香族ポリアミドイミドが0.1〜50重量％の範
囲にあり、その合計が100重量％であるように調整され
る。
重量％、芳香族ポリアミドイミドが0.1〜50重量％の範
囲にあり、その合計が100重量％であるように調整され
る。
本発明のポリイミド／芳香族ポリアミドイミド複合樹
脂系において芳香族ポリアミドイミドによる耐熱性およ
び／または機械的強度の向上効果は少量でも認められ、
その組成割合の下限は0.1重量％であるが、好ましく
は、0.5重量％以上である。
脂系において芳香族ポリアミドイミドによる耐熱性およ
び／または機械的強度の向上効果は少量でも認められ、
その組成割合の下限は0.1重量％であるが、好ましく
は、0.5重量％以上である。
また、芳香族ポリアミドイミドは通常の熱可塑性樹脂
に比べて非常に高い溶融粘度を有するため、該組成物中
の芳香族ポリアミドイミドの量を余り多くするとポリイ
ミドの有する優れた成形加工性を維持できなくなり、ま
た破断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリ
アミドイミドの組成割合には上限があり、50重量％以下
が良い。
に比べて非常に高い溶融粘度を有するため、該組成物中
の芳香族ポリアミドイミドの量を余り多くするとポリイ
ミドの有する優れた成形加工性を維持できなくなり、ま
た破断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリ
アミドイミドの組成割合には上限があり、50重量％以下
が良い。
本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。
（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリアミドイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。
（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。
（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、また
は通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、また
は通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。
このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶媒ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶媒ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。
溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブ
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんらさしつかえない。
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんらさしつかえない。
なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒素ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ差繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。
二硫化モリブデン、グラファイト、窒素ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ差繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。
なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそ
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材など
の通常の添加材を一種以上添加することができる。
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材など
の通常の添加材を一種以上添加することができる。
以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル3.68kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド5
2.15kgを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸
二無水物2.11kg（9.7モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約20時間かきまぜた。
応容器に4,4´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル3.68kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド5
2.15kgを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸
二無水物2.11kg（9.7モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約20時間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に2.02
kg（20モル）のトリエチルアミンおよび3.06kg（30モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした後ろ別し、180℃で８時間減圧乾燥して、5.3
6kgのポリイミド粉を得た。
kg（20モル）のトリエチルアミンおよび3.06kg（30モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした後ろ別し、180℃で８時間減圧乾燥して、5.3
6kgのポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉末の対数粘度は0.50dl/gであった。
ここに対数粘度は溶媒にｐ−クロロフェノールとフェノ
ールの混合（90:10重量比）を用い、ポリイミド粉末0.5
gを100mlの溶媒に加熱溶解後35℃に冷却して測定した値
である。
ここに対数粘度は溶媒にｐ−クロロフェノールとフェノ
ールの混合（90:10重量比）を用い、ポリイミド粉末0.5
gを100mlの溶媒に加熱溶解後35℃に冷却して測定した値
である。
またこのポリイミド粉末のDSC測定によるガラス移転
温度は256℃、DTA−TG測定による５％熱分解温度は560
℃てあった。
温度は256℃、DTA−TG測定による５％熱分解温度は560
℃てあった。
ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。
を第１図に示す。
このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である17
80cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
80cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
合成例−２〜６ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物とを
組み合せ、合成例−１と同様に行なって、各種ポリイミ
ド粉末を得た。
組み合せ、合成例−１と同様に行なって、各種ポリイミ
ド粉末を得た。
表１にポリイミド樹脂合成条件と、生成ポリイミド粉
末の対数粘度及びガラス転移温度を示す。尚同表には合
成例−１の製造条件、生成ポリイミド粉末の物性も併せ
て記す。
末の対数粘度及びガラス転移温度を示す。尚同表には合
成例−１の製造条件、生成ポリイミド粉末の物性も併せ
て記す。
実施例−１〜15 合成例−１〜６で得られたポリイミド粉末と、芳香族
ポリアミドイミドの粉末であって、市販されているトー
ロン 4203L（TORLON 4203L;米国アモコ社商標）を表
２〜４のように各種の組成でドライブレンドした後、溶
融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレッタを
得た。
ポリアミドイミドの粉末であって、市販されているトー
ロン 4203L（TORLON 4203L;米国アモコ社商標）を表
２〜４のように各種の組成でドライブレンドした後、溶
融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレッタを
得た。
次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（ア
ーブルグ社製アーブルグオールラウンドＡ−220）を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度220℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。
ーブルグ社製アーブルグオールラウンドＡ−220）を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度220℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。
結果を表２〜４に示す。
なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。
表中引張強度及び破断伸度はASTM Ｄ−638、曲げ強
度及び曲げ弾性率はASTM Ｄ−790、アイゾッド衝撃値
はASTM Ｄ−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形
温度はASTM Ｄ−648に拠る。
度及び曲げ弾性率はASTM Ｄ−790、アイゾッド衝撃値
はASTM Ｄ−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形
温度はASTM Ｄ−648に拠る。
比較例−１〜６ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜15と同
様の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定し
た結果を、表２〜４に併せて示す。
様の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定し
た結果を、表２〜４に併せて示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、著るしく耐熱性および／または機械的強度
が向上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。
特性に加え、著るしく耐熱性および／または機械的強度
が向上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。
第１図は本発明のポリイミド系樹脂組成物に用いられる
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。
ポリイミドの１例の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中、Ｘは直結、 カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群よ
り選ばれる二価の基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、またＲは からなる群から選ばれる４価の基を表す。）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重量％と式 および／または式 で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド
0.1〜50重量％とからなるポリイミド系樹脂組成物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140041A JP2535540B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ポリイミド系樹脂組成物 |
| KR1019880006634A KR920002156B1 (ko) | 1987-06-05 | 1988-06-02 | 폴리이미드 수지조성물 |
| EP88305033A EP0294195B1 (en) | 1987-06-05 | 1988-06-02 | Polyimide resin composition |
| DE88305033T DE3885796T2 (de) | 1987-06-05 | 1988-06-02 | Polyimid Harzzubereitung. |
| CA000568654A CA1338391C (en) | 1987-06-05 | 1988-06-03 | Polyimide resin composition |
| AU17363/88A AU597494B2 (en) | 1987-06-05 | 1988-06-03 | Polyimide resin composition |
| US07/608,727 US5288843A (en) | 1987-05-20 | 1990-11-05 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,105 US5380805A (en) | 1987-05-20 | 1993-10-29 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,148 US5459233A (en) | 1987-05-20 | 1993-12-07 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/143,045 US5380820A (en) | 1987-05-20 | 1993-12-07 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| US08/335,332 US5506311A (en) | 1987-05-20 | 1994-11-03 | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140041A JP2535540B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305166A JPS63305166A (ja) | 1988-12-13 |
| JP2535540B2 true JP2535540B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15259595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62140041A Expired - Fee Related JP2535540B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-06-05 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535540B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03177469A (ja) * | 1989-12-05 | 1991-08-01 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | ワニス |
| JPH04270763A (ja) * | 1990-12-19 | 1992-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| US8492506B2 (en) | 2007-08-14 | 2013-07-23 | Unitika Ltd. | Polyimide resin composition, polyimide precursor resin composition for the same, production method thereof, and polyimide film and production method thereof |
-
1987
- 1987-06-05 JP JP62140041A patent/JP2535540B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63305166A (ja) | 1988-12-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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