JP2748995B2 - 溶融成形用ポリイミドおよびその製造方法ならびにその樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れた溶融
成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは、耐熱性、熱
安定性、特に熱酸化安定性、寸法安定性、機械強度に優
れ、成形性に優れたポリイミドおよびその製造方法、な
らびにこれらのポリイミドを主成分として含有する樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高
い耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などの性能を併せ持つために、電気・電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いら
れることが期待されている。従来、優れた特性を示すポ
リイミドが種々開発されている。しかしながら、耐熱性
に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しないため
に、成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を
用いて加工しなければならないとか、また加工性は優れ
ているがハロゲン化炭化水素の溶剤に可溶で、耐溶剤性
の面において問題点があるとか、性能に一長一短を有す
るものであった。

【０００３】さらに、従来より、ジアミノジフェニルエ
ーテル類をジアミン成分として用いるポリイミドも数多
く知られている。例えば、J.Polym. Sci. Macromol, Re
v.,11, 16, 1976およびJ.Elast. Plast., 7, 285 (197
5)には、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物と得られる式（Ａ）

【化１４】 で表される様な基本骨格からなるポリイミドが記載され
ている。このポリイミドは、デュポン社の開発した高耐
熱性のポリイミド（デュポン社製；商品名 Kapton, Ves
pel）として知られている。しかし、このポリイミド
は、明瞭なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れている
ものの、高温空気下において長期間使用した際に、機械
的強度の低下が著しく熱酸化安定性が劣るとか、また成
形材料として用いる際には成形加工性が劣るために、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００４】また、ジアミノジフェニルエーテル類をジ
アミン成分として、また 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成
分として用いたポリイミドについての研究もいくつか行
なわれている。例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエー
テルと 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物から得られる式（Ｂ）

【化１５】 で表されるような基本骨格からなるポリイミドフィルム
の基本熱特性の研究例（J.K.GILLHAM 他、Poly. Eng. S
ci., vol 13, No 6,P447〜454(1973); V.Bell他、J. p
oly, Sci., poly, chem. edition. vol 14, p 2275〜22
92(1976)）については知られている。しかしながら、こ
れらのポリイミドの溶融流動性の研究や、成形加工性の
改良の試み等は全く行なわれていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた耐熱性を更に向上させ、高温
空気下においても構造破壊が起こりにくく、優れた熱安
定性に加え、優れた加工性を有し、耐薬品性が良好なポ
リイミドを提供することである。本発明の他の目的は、
上記の性能を有するポリイミドの製造方法を提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は、耐熱性、熱酸化安
定性、寸法安定性、機械強度などに優れた新規なポリイ
ミド樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（Ｃ）

【化１６】 (式中、ＸおよびＹは、−Ｏ−基または−ＣＯ−基を示
し、互いに異なる) で表される繰り返し単位からなるポ
リイミドで、上記構造単位においてＸとＹが互いに異な
る、すなわち、エーテル結合とカルボニル結合の両者を
含有してなるポリイミドで、且つポリイミドの分子末端
が一般式（Ｄ）

【化１７】 （式中、Ｚは、置換基を有しないか、あるいはアミンま
たはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換さ
れた炭素数６〜15の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた
２価の基を示す）で表されるジカルボン酸無水物で封止
されたポリイミドは熱酸化安定性が改善され、優れた成
形加工性を有するポリイミドであることを見出し、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリマー分子末端
が、一般式（１）

【化１８】 （式中、Ｚは、

【化１９】 からなる群から選ばれた２価の基を示す）で表されるジ
カルボン酸無水物で封止され、式 (２Ａ) から（２Ｃ）
のいずれかで表される繰り返し単位からなり、

【０００８】

【化２０】 そのポリマー分子の末端が、繰り返し単位の式（２Ａ）
から（２Ｃ）に対して式（３ａ）から（３ｄ）である溶
融成形用ポリイミド、

【化２１】 （これらの式中、Ｚは前記に同じである）、

【０００９】およびこれらのポリイミドを、式 (４ａ)
または式（４ｂ）

【化２２】 のいずれかのジアミン化合物と、このジアミン化合物１
モル当り、0.8 〜1.0 モル比の式 (５)

【化２３】 で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.001 〜
1.0 モル比の式 (１)

【化２４】 （式中、Ｚは、前記に同じ）で表されるジカルボン酸無
水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して、前記の式（２Ａ）から（２Ｃ）
のいずれかの繰り返し単位からなり、そのポリマー分子
末端が（２Ａ）に対して（３ａ）、（２Ｂ）に対して
（３ｂ）および（３ｃ）である溶融成形用ポリイミドを
製造する方法、また

【００１０】式（４ｃ）

【化２５】 のジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、
0.8 〜1.0 モル比の式 (６)

【化２６】 で表される3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.00
1 〜1.0 モル比の一般式 (１)

【化２７】 （式中、Ｚは、前記に同じ）で表されるジカルボン酸無
水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して、前記の式（２Ｃ）の繰り返し単
位からなり、そのポリマー分子末端が（３ｄ）である溶
融成形用ポリイミドを製造する方法、さらに

【００１１】上記のポリイミド１００重量部と、繊維補
強材５〜１００重量部を含有するポリイミド樹脂組成物
であり、これらの組成物において、繊維補強材が、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリ
アミド繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
るポリイミド樹脂組成物、および芳香族ポリアミド繊維
が、式（７）、（８）または（９）の構造式で表される
ものであるポリイミド樹脂組成物である。

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００１２】本願発明のポリイミドは、以下に示す製造
方法により得ることができる。本発明の方法で使用され
るジアミン化合物は、式（４ａ）または式（４ｂ）：

【化３１】 で表されるジアミン化合物、すなわち、具体的には、3,
3'−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテルであり、あるいは式（４ｃ）：

【化３２】 で表される3,3'- ジアミノベンゾフェノンである。

【００１３】なお、本発明のポリイミドは、前記のジア
ミノジフェニルエーテル類またはジアミノベンゾフェノ
ン類を原料として用いるポリイミドであるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミン
を混合して使用することもできる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2 −ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、

【００１４】1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4 −ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス
〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
1,4 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α, α−
ジメチルベンゼン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α, α−ジメチルベンゼンン等が挙げられ、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１５】また、本発明の方法に使用されるテトラカ
ルボン酸二無水物は、式（５）または式（６）

【化３３】

【化３４】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、 3,
3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
または、3,3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物である。これらのテトラカルボン酸二無水
物は、ジアミン化合物として、上記のジアミノジフェニ
ルエーテル類を使用する時、式（５) の3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、また3,3'
- ジアミノベンゾフェノンを使用するとき、式（６) の
3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物を用いる。しかし、得られるポリイミドの性能を損な
わない範囲で混合して使用してもよい。

【００１６】なお、本発明のポリイミドは、前記のテト
ラカルボン酸二無水物を原料として用いるが、このポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のテトラカ
ルボン酸二無水物を混合して使用することができる。混
合して使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2'- ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、2,2'- ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジ
カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1-
ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4'-
(p-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'-(m
-フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合し
て用いられる。

【００１７】さらに、本発明の方法は、上記のジアミン
化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応時に一般式
（１）

【化３５】 （式中、Ｚは前記の通り）で表されるジカルボン酸無水
物を共存させる。一般式（１）で表されるジカルボン酸
無水物としては、例えば、無水フタル酸、2,3 −ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水
物、3,4 −ビフェニルカルボン酸無水物、2,3 −ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカル
ボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナ
フタレンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカル
ボン酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、
1,2 −アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アント
ラセンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカル
ボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独、または２
種以上混合して用いても良い。

【００１８】本発明の方法において使用されるジアミン
化合物およびテトラカルボン酸二無水物のモル比は、式
（４ａ）ないし式（４ｃ）で表されるジアミン化合物１
モル当り、式（５）または式（６）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物 0.8〜 1.0モル比であり、得られたポ
リイミドの熱酸化安定性、成形加工性のバランスから好
ましくは0.90〜0.99モル比である。

【００１９】また、本発明において用いられる一般式
（１）で表されるジカルボン酸無水物の量は、式（４
ａ）ないし式（４ｃ）で表されるジアミン化合物１モル
当り、0.001 〜 1.0モル比である。 0.001モル比未満で
は、高温成形時の粘度の上昇が見られ成形加工性の低下
の原因となる。また、 1.0モル比を越えると機械的特性
が低下する。好ましい使用量は0.01〜 0.5モル比であ
る。

【００２０】本発明の方法では、反応媒体については特
に限定はないが、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ま
しい。この反応に用いる有機溶剤としては、例えば、N,
N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミ
ド、N,N −ジエチルアセトアミド、N,N −ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2 −ジメトキシエタンビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、1,2 −ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル酸、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げら
れる。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以
上混合して用いても差し支えない。

【００２１】本発明の方法で有機溶媒に、式 (４ａ) な
いし式（４ｃ）で表されるジアミン化合物、式（５）ま
たは式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一
般式(１) で表されるジカルボン酸無水物を添加、反応
させる方法としては、例えば、 （イ） 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物）とジアミノジフェニルエーテル
（またはジアミノベンゾフェノン）を反応させた後に、
ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミノジフェニルエーテル（またはジアミノベ
ンゾフェノン）にジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物）を添加し、さらに加熱を続ける方
法、 （ハ） 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物）、ジアミノジフェニルエーテル
（またはジアミノベンゾフェノン）、ジカルボン酸無水
物を同時に添加し反応させる方法、などが挙げられ、い
ずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００２２】反応温度は、通常 250℃以下、好ましく
は、50℃以下である。反応圧力は、特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は、ジアミノジフェニル
エーテルの種類、溶剤の種類および反応温度により異な
り、通常４〜24時間で充分である。更に、得られたポリ
アミド酸を 100〜 400℃に加熱してイミド化するか、ま
た無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化する
ことにより、ポリアミド酸に対応するポリイミドが得ら
れる。また、 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（または 3,3',4,4'−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物）とジアミノジフェニルエー
テル（またはジアミノベンゾフェノン）、ジカルボン酸
無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱
し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、
同時にイミド化を行うことにより、ポリイミドを得るこ
とも可能である。すなわち、従来公知の手法を用いて、
フィルム状もしくは粉体状のポリイミドを得ることがで
きる。

【００２３】本発明のポリイミドは、上記のように、各
原料を使用し、上記の反応方法および反応条件によりポ
リアミド酸を得て、ついでこれをイミド化することによ
り得られが、このポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸は、例えば、N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし
て、濃度0.5g/100ml、35℃で測定した対数粘度が、0.1
〜3.0 dl/g である。

【００２４】以上の製造方法によって得られる本発明の
ポリイミドは、溶融成形に供する場合、本発明の目的を
損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とができる。また、通常の樹脂組成物に使用する次のよ
うな充填剤、例えば、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗
性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向
上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベ
スト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど
の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉
などの熱電導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料などを、発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい。

【００２５】また、本発明のポリイミドは、他の熱可塑
性樹脂、その他充填剤を混合して使用するが、とくに繊
維補強材を含有する組成物が優れた性能を示す。すなわ
ち、さらなる本発明は上記のポリイミドに繊維補強材を
含有するポリイミド樹脂組成物である。

【００２６】本発明の組成物に用いられる繊維状補強材
としては種々のものが用いられ、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイソ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラ
ミック繊維など、通常公知の無機または有機繊維が挙げ
られる。特に好ましく用いられるものは、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊
維である。ガラス繊維としては、溶融ガラスを種々の方
法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状とし
たもの、単繊維同志を集束剤で集束させたストランド、
ストランドを均一に引きそろえた束にしたロービングな
どを意味しており、本発明においてはいずれも使用でき
る。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性をもた
せるために、アミノシラン、エポキシシランなどのシラ
ンカップリング剤、クロミッククロライド、その他目的
に応じた表面処理剤で処理したものを使用することがで
きる。

【００２７】ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性
及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般には
ガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向上する
が、逆に成形品製造時の作業性は悪くなる。この為、ガ
ラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６ｍｍ、好
ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、成形品の
物性及び作業性のバランスがとれているので好ましい。

【００２８】また、本発明の組成物で使用される炭素繊
維とはポリアクリロニトリル、石油ピッチなどを主原料
とし、炭化して得られる高弾性、高強度繊維を示す。炭
素繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な直径と
適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有するものを
用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、特に８
〜１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペクト比は
１〜６００、特に混合性と補強効果より、１００〜３５
０程度が好ましい。アスペクト比が小さいと補強効果が
なく、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり、
良好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種
々の処理剤、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などで処理
したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用し
たものも用いられる。

【００２９】また、本発明の組成物で使用されるチタン
酸カリウム繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であ
り、化学組成としてK₂O ・6TiO₂ 、K₂O ・6TiO₂ ・1/2H
₂Oを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３００
〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均
繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、
平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維長は０．１〜
０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシランな
どのシランカップリング剤、クロミッククロライド、そ
の他目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用する
ことができる。

【００３０】また、本発明の組成物で使用される芳香族
ポリアミド繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊
維であり、例えば、代表的な例として次の様な構造式な
どからなるものが挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物が用いられる。式（７）

【化３６】 例) (株)デュポン社、 商標 KEVLAR 式（８）

【化３７】 式（９)

【化３８】 その他オルト、メタ、パラ位の異性体構造により各種骨
格の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも式（７）の
パラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱
性有機繊維として本発明で最も好ましい。

【００３１】本発明の組成物における繊維状補強材は、
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部を使用する。５重量部
未満では補強効果は得られない。また逆に１００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。

【００３２】本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常
公知の方法により製造できるが、特に次の示す方法が好
ましい。 （１）ポリイミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロールなどで混
練したのち、ペレット又は粉状にする。 （２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材
を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したの
ち、ペレット状又は粉状にする。この場合、溶媒とし
て、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロフェ
ノールなどが挙げられる。またこれらの有機溶媒は単独
でも或いは２種以上混合して用いても差し支えない。 （３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶媒に溶解した溶液中に、繊維状補強材を浸
漬した後、１００〜４００℃で加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶媒を除去してペレット又は粉状とする。

【００３３】なお、本発明組成物に対して、本発明の目
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。ま
た他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンサルファイドなど）、熱硬化性樹
脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）また
はクレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビー
ズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填剤もその目的
に応じて適当量を配合することも可能である。本発明の
ポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、回転成形法など公知の成形法により成形され
実用に供される。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の物
性は、以下の様の方法で測定した。 Tg,Tc,Tm；DSC(島津DT−40 シリーズ、DSC-41M)により
測定。 5%重量減少温度；空気中にてDTG(島津DT−40シリーズ、
DTG-40M)により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100kgで内径１mm、長さ10mmのオリフィスを用いて測
定。 対数粘度; ポリイミド粉0.50g をP-クロフェノール／フ
ェノール (重量比9／１）混合溶液 100mlに加熱溶解し
た後35℃において測定。 恒温時重量減少挙動; ポリイミド粉を空気中 350℃のオ
ーブンに放置し、重量減少率を測定。

【００３５】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に3,3'−ジアミノジフェニルエーテル30.0ｇ（0.
15モル）、 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物46.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ
(0.012モル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 3
05ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら 145
℃まで加熱昇温した。この間約５ccの水の留出が確認さ
れた。さらに 140〜 150℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約 2.5Ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 180℃で24時間
減圧乾燥して71.8ｇ（収率98.6％）のポリイミド粉を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.50dl
／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇ
をｐ−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）
混合溶媒 100mlに加熱溶解した後、35℃において測定し
た値である。このポリイミド粉のガラス転移温度（Tg）
は 221℃であり、空気中での５％重量減少温度は 555℃
であった。またこのポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図を図１に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸
収帯である1780cm^-1、1720cm^-1付近およびエーテル結合
の特性吸収帯である1240cm^-1付近の吸収が顕著に認めら
れた。

【００３６】また、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 400℃における溶融粘度は8500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだもの
であった。また本実施例で得られたポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度は 400℃、荷重 100kgで行った。結果を
図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好なことがわか
る。

【００３７】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、3,3'−ジアミノジフェニ
ルエーテル30.0ｇ（0.15モル）、ピロメリット酸二無水
物31.4ｇ(0.144モル）、無水フタル酸1.78ｇ(0.012モ
ル）、γ−ピコリン2.09ｇ、ｍ−クレゾール 253ｇを装
入し、実施例１と同様な手法により、ポリイミド粉57.2
ｇ（収率99％）を得た。このポリイミド粉は明瞭なガラ
ス転移温度を有さず、また 400℃において全く溶融流動
しなかった。

【００３８】比較例２ 実施例１と全く同様に但し、無水フタル酸を使用せずに
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のTg 220℃、対
数粘度は0.50dl／ｇであった。実施例１と同様の方法で
フローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融
粘度を測定したところ、図２に示すように滞留時間が長
くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例１で得られた
ポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。

【００３９】実施例２ 実施例１における3,3'−ジアミノジフェニルエーテルを
3,4'−ジアミノジフェニルエーテルに変えた以外は、実
施例１と全く同様に行ってポリイミド粉71.4ｇ（収率98
％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.48dl／ｇであった。このポリイミド粉のTgは 240
℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であった。こ
のポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す。
このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である1780cm
^-1と1720cm^-1付近およびエーテル結合の特性吸収帯であ
る1240cm^-1付近の吸収が顕著に認められた。また、得ら
れたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を 430℃
において測定したところ9700ポイズであった。ここに得
られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだもので
あった。

【００４０】実施例３ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置
に、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル 12.00ｇ（0.06
モル）、 N,N−ジメチルアセトアミド 177.4ｇを装入
し、窒素気流下において攪拌しながら 3,3',4,4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 19.13ｇ（0.0594
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約20時間かきまぜた。その後、無水フタル酸の
0.178ｇ（1.2 ×10^-3モル）を加え、さらに３時間攪拌
を続けた。かくして得られたポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の対数粘度は1.38dl／ｇであった。このポ
リアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストと
した後、 100℃、 200℃および250 ℃で各々１時間加熱
して厚さ約50μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの引張り強さは15.9kg／mm² 、引張弾
性率 345kg／mm² 、引張伸び率は8.5 ％であった。

【００４１】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に 3,3'-ジアミノベンゾフェ
ノン6.36g (0.03mol)、3,3',4,4'-ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物9.04g (0.029mol)、無水フタ
ル酸0.249g (0.00168mol) 、γ- ピコリン0.42g (0.004
5mol) 、m-クレゾール61.60gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら、 150℃まで加熱昇温した。さら
に、 150℃で４時間反応した。この間に１ccの水の留出
が確認された。その後、室温まで冷却し、約150gのメチ
ルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中、50℃、12時間、窒素中、 220℃、４時間乾
燥して14.0g(収率96.1％) のポリイミド粉を得た。かく
して得られたポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/g、ガラ
ス転移温度(Tg)は 225℃であった。また、このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトルを図４に示す。このスペクト
ルではイミド特性吸収帯である1780cm^-1と1720cm^-1の付
近の吸収が顕著に認められた。

【００４２】また、このポリイミド粉の元素分析値は以
下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｎ Ｈ 計算値 (％) 71.66 5.77 2.89 分析値 (％) 71.31 5.79 2.92 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を測定し
た。 370℃における溶融粘度は7500ポイズであった。こ
こに得られたストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだ
ものであった。また本実施例で得られた成形安定性を持
つフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定
した。温度は 370℃、荷重100kg で行った。結果を図５
に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融
粘度は殆ど変化せず、成形加工安定性の良好なことがわ
かる。本実施例４で得られたポリイミド粉の熱酸化安定
性を 350℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減
少率から測定した。その結果を図６に示す。

【００４３】比較例３ 無水フタル酸を加えないこと以外は実施例４と全く同様
にしてポリイミド粉13.75g (収率96％) のポリイミド粉
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.
51dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 225℃であった。本比較
例で得られたポリイミドの成形安定性を実施例４と同様
にしてフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。その結果を図５に実施例４の結果とあわせて
示す。図５の結果より滞留時間が長くなるに従って溶融
粘度が増加し、実施例４で得られたポリイミドに比べて
成形加工安定性の劣ることがわかる。さらに、本比較例
で得られたポリイミド粉の熱酸化安定性を実施例４と同
様にして 350℃空気中での保持時間を変えて、その重量
減少率から測定した。その結果を図６に実施例４の結果
と合わせて示す。図６の結果から保持時間が長くなるに
従って重量減少率が増加し、実施例４で得られたポリイ
ミドに比べて熱酸化安定性の悪いことがわかる。

【００４４】比較例４ 実施例４と同様な反応装置に 3,3'-ジアミノベンゾフェ
ノン12.72g(0.06mol)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物18.55g (0.058mol) 、無水フタル
酸0.710g (0.0048mol)、γ−ピコリン0.84g (0.009mo
l)、およびm-クレゾール125gを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら昇温速度１℃／min で150℃まで加
熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行った。こ
の間、２ccの水の留出が確認された。その後室温まで冷
却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した後、ポリ
イミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチル
ケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、窒素中、
220℃、４時間乾燥して29.2g(収率97.8％) のポリイミ
ド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 240℃であった。ま
た、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルからイミド
特性吸収帯である1780cm^-1と1720cm^-1の付近の吸収が顕
著に認められた。本比較例で得られたポリイミド粉の熱
酸化安定性を実施例４と同様にして測定し、その結果を
図７に実施例４の結果と合わせて示す。図７の結果より
保持時間が長くなるに従い、重量減少率が増加し、実施
例４で得られたポリイミドに比べて熱酸化安定性の悪い
ことがわかる。

【００４５】比較例５ 実施例４と同様な反応装置に 3,3'-ジアミノジフェニル
エーテル12.0g (0.06mol)、3,3',4,4'-ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物18.23g (0.059mol)、無
水フタル酸0.296g (0.002 mol)、γ−ピコリン0.84g
(0.009mol)、及びm-クレゾール121gを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら昇温速度１℃／min で 150℃
まで加熱昇温した。さらに、 150℃で４時間反応を行っ
た。この間に約２ccの水の留出が確認された。その後室
温まで冷却し、約300gのメチルエチルケトンに排出した
後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチ
ルエチルケトンで洗浄した後、空気中、50℃、12時間、
窒素中、 220℃、４時間乾燥して27.9g(収率98.2％) の
ポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の
対数粘度は0.49dl/g、ガラス転移温度(Tg)は 205℃であ
った。また、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルか
らイミド特性吸収帯である1780cm^-1と1720cm^-1の付近の
吸収が顕著に認められた。本比較例で得られたポリイミ
ド粉の熱酸化安定性を実施例４と同様にして測定して、
その結果を図７に実施例４の結果と合わせて示す。図７
の結果より、保持時間が長くなるに従い、重量減少率が
増加し、実施例４で得られたポリイミドに比べて熱酸化
安定性の悪いことがわかる。

【００４６】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、3,4 ’- ジアミノジフェ
ニルエーテル2.00kg（10モル）と、N,N-ジメチルアミト
アミド47.30kg を装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3.06kg
（9.5 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、さ
らに３時間攪拌を続けた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は0.51dl/gであった。ここで対数粘度はN,
N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.5g/100ml、
35℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液にN,N-
ジメチルアミトアミド27.5kgを加え、かきまぜながら窒
素雰囲気下に4.04kgトリエチルアミン、および6.12kgの
無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間攪拌した
後、約250 L の水に排出し、淡黄色の粉末を濾別した。
この淡黄色粉をさらにメタノールで洗浄した後、180 ℃
で５時間減圧乾燥して4.79kg (収率99％）のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は241
℃、融点は410 ℃であった（DSC により測定）。空気中
での５％重量減少温度は558 ℃（DTA-TGにより測定）で
あった。また、元素分析の測定結果は次の通りであっ
た。 元素分析値 （Ｃ₂₉Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．６０ ２．９０ ５．７６ 分析値（％） ７１．５７ ２．９３ ５．７７

【００４７】実施例６〜８ 実施例５における3,4'- ジアミノジフェニルエーテルを
表１に示したジアミノジフェニルエーテル類またはジア
ミノベンゾフェノン類に、さらに実施例７においては3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
に変更した以外は全く実施例５と同様にしてポリイミド
粉を得た。また、実施例８においては末端封止剤である
無水フタール酸を3,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸
無水物に変更した以外は実施例５と同様にしてポリイミ
ド粉を得た。表１にこれらポリイミド粉のガラス転移温
度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔ５％）、対数粘度
（ηinh ）、収率を実施例５の結果と合わせて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例９〜１１ 実施例５〜７で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して繊維長３mm、繊維径13μm のシラン処理を施
したガラス繊維（日東紡績社商標：CS-3PE-467S ）を表
２に示した夫々の量添加し、ドラムブレンダー混合機
（川田製作所）で混合した後、口径30mmの単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形機（西独アーブルグ社製アーブルグ・オールラ
ウンドA-220 ）で射出成形（射出圧力500 kg/cm²、シリ
ンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験
片を得、測定を行った。測定された引張り強度（ASTM D
-638に拠る）、曲げ強度および曲げ弾性率（ASTM-79
0）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）（ASTM D-256、
熱変形温度（ASTM D-648）、成形収縮率（ASTM D-955）
を表２に示す。さらに、本実施例９〜１１で得られた試
験片の熱酸化安定性を350 ℃、空気中での保存時間を変
えて、その重量減少率から測定した。その結果を表３に
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】比較例６〜８ 本発明の範囲外のガラス繊維量を用いた他は、実施例９
〜１１と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果
を表２に併せて示す。

【００５３】実施例１２〜１４ 実施例５〜７で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して、平均直径12μm 、長さ３mm、アスペクト比
250 を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を夫々表
４に示した量を添加し、ドラムブレンダー（川田製作所
製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により360 〜
440 ℃の温度で溶融混練した後ストランドを空冷、切断
したペレットを得た。得られたペレットを射出成形（ア
ーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/cm²、シリンダー
温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を
得、測定を行った。測定された引張り強度、曲げ強度お
よび曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱
変形温度および成形収縮率を表４に示す。さらに、本実
施例１２〜１４で得られた試験片の熱酸化安定性を350
℃、空気中での保持時間を変えて、その重量減少率から
測定した。その結果を表５に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】比較例９〜１１ 本発明の範囲外の炭素繊維量を用い、他は実施例１２〜
１４と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を
表４に併せて示す。

【００５７】実施例１５〜１７ 実施例５〜７で得られた各種ポリイミド粉夫々１００重
量部に対して断面直径0.2 μm で平均繊維長20μm のチ
タン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：ディスモー
Ｄ）を夫々表６に示した量添加し、ドラムブレンダー
（川田製作所製）で混合した後、口径30mm単軸押出機に
より360 〜440 ℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形（アーブルグ射出成形機、射出圧力500 kg/c
m²、シリンダー温度420 ℃、金型温度180 ℃）し、各種
測定試験片を得、測定を行った。測定された引張り強
度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
（ノッチ付）、熱変形温度および成形収縮率を表６に示
す。さらに、本実施例１５〜１７で得られた試験片の熱
安定性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、その重
量減少率から測定した。その結果を表７に示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】比較例１２〜１４ 本発明の範囲外のチタン酸カリウム量を用い、他は実施
例１５〜１７と同様に操作を行って、各物性を測定し
た。結果を表６に併せて示す。

【００６１】実施例１８〜２０ 実施例５〜７で得られた各種ポリイミド粉夫々100 重量
部に対して平均繊維長３μｍの芳香族ポリアミド繊維
（デュポン社商標：Kevlar）を夫々表８に示した量を添
加し、ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合した
後、口径30mmの単軸押出機により310 〜350 ℃の温度で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレット
を得た。得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出
成形機、射出圧力500 kg/cm²、シリンダー温度400 ℃、
金型温度180 ℃）し、各種測定試験片を得、測定を行っ
た。測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度を表
８に示す。さらに、本実施例１８〜２０で得られた試験
片の熱安定性を350 ℃、空気中での保持時間を変えて、
その重量減少率から測定した。その結果を表９に示す。

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】比較例１５〜１７ 本発明の範囲外の芳香族ポリアミド繊維量を用い、他は
実施例１８〜２０と同様に操作を行って、各種物性を測
定した。結果を表８に併せて示す。

【００６５】

【発明の効果】本発明により得られたポリイミドは、従
来公知のポリイミドと比べ溶融流動性に優れ、成形加工
性を大幅に改善されたものである。また、本発明のポリ
イミド樹脂組成物は、熱変形温度が極めて高く、更に優
れた耐熱性、寸法安定性、熱酸化安定性、機械強度等を
有しており、耐熱性を必要とする電気、電子部品、自動
車部品さらに精密機械部品などに有用な材料である。す
なわち、本発明は産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図２】実施例１および比較例２で得られたポリイミド
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。

【図３】実施例２で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図４】実施例４で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図５】実施例４および比較例３で得られたポリイミド
粉の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて測定した結果を示す図である。

【図６】実施例４および比較例３で得られたポリイミド
粉の熱酸化安定性を３５０℃空気中での保持時間を変え
て、その重量減少率を測定した結果で示す図である。

【図７】実施例４、比較例４および比較例５で得られた
ポリイミド粉の熱酸化安定性を３５０℃空気中での保持
時間を変えて、その重量減少率を測定した結果で示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−18419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95029（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開299865（ＥＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 26ＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＡＭＰＥ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ Ｃ ＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，26（50 ＹＥＡＲ Ｓ ＯＦ ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ Ａ ＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）365−378 （1994) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー分子末端が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚは、 【化２】 からなる群から選ばれた２価の基を示す）で表されるジ
   カルボン酸無水物で封止され、式 (２Ａ) から（２Ｃ）
   のいずれかで表される繰り返し単位からなり、 【化３】 そのポリマー分子の末端が、繰り返し単位の式（２Ａ）
   から（２Ｃ）に対して式（３ａ）から（３ｄ）である溶
   融成形用ポリイミド。 【化４】 （これらの式中、Ｚは前記に同じである）
2. 【請求項２】 式 (４ａ) または式（４ｂ）、 【化５】 のいずれかのジアミン化合物と、このジアミン化合物１
   モル当り、0.8 〜1.0 モル比の式 (５) 【化６】 で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.001 〜
   1.0 モル比の一般式 (１) 【化７】 （式中、Ｚは、前記に同じ）で表されるジカルボン酸無
   水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
   化学的にイミド化して得られる請求項１記載の式（２
   Ａ）または（２Ｂ）のいずれかの繰り返し単位からな
   り、そのポリマー分子末端が（２Ａ）に対して（３
   ａ）、（２Ｂ）に対して（３ｂ）および（３ｃ）である
   溶融成形用ポリイミドの製造方法。
3. 【請求項３】式（４ｃ） 【化８】 のジアミン化合物と、このジアミン化合物１モル当り、
   0.8 〜1.0 モル比の式 (６) 【化９】 で表される3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボ
   ン酸二無水物を、前記ジアミン化合物１モル当り、0.00
   1 〜1.0 モル比の一般式 (１) 【化１０】 （式中、Ｚは、前記に同じ）で表されるジカルボン酸無
   水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
   化学的にイミド化して得られる請求項１記載の式（２
   Ｃ）の繰り返し単位からなり、そのポリマー分子末端が
   （３ｄ）である溶融成形用ポリイミドの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載のポリイミド１００重量部
   と、繊維補強材５〜１００重量部を含有するポリイミド
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】繊維補強材が、ガラス繊維、炭素繊維、チ
   タン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維からな
   る群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の
   ポリイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】芳香族ポリアミド繊維が、式（７）、
   （８）または（９）の構造式で表されるものである請求
   項５記載のポリイミド樹脂組成物 【化１１】 【化１２】 【化１３】