JP2529175B2 - 直接エステル化によるアルキル（メタ）アクリレ―トの製造方法の改良 - Google Patents
直接エステル化によるアルキル（メタ）アクリレ―トの製造方法の改良Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は直鎖、分岐鎖または環状
のＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートを硫酸を触
媒として対応するアルコールの直接エステル化で得る
（メタ）アクリル酸の製造方法の改良に関するものであ
る。
のＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートを硫酸を触
媒として対応するアルコールの直接エステル化で得る
（メタ）アクリル酸の製造方法の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】この製造方法の問題点をアクリル酸のブ
タノールによる直接エステル化を例にして説明する。な
お、この問題点および本発明によるその解決法はメタク
リル酸とブタノール以外のアルコールとを用いた場合に
ついても同じである。ブチルアクリレートの工業的製造
方法では、硫酸を触媒としてアクリル酸をブタノールで
直接エステル化する。この反応では、反応水を共沸させ
る溶媒を加えて反応平衡を変えるのではなく、水と共沸
化合物を形成する特性を有するエステル化アルコール
（この場合にはブタノール）を過剰量用いて反応平衡を
変えている。不連続で行われる反応段階の終了時には、
硫酸のブタノールによるエステル化反応によって硫酸の
ほぼ全量が酸性のブチル硫酸 (すなわちブチル水素硫
酸）BuＳＯ4 Ｈに変っている： BuＯＨ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＨBuＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ その結果、反応後の反応混合物には、ブチルアクリレー
ト、ブタノール、アクリル酸、ブチル水素硫酸、ごく少
量の硫酸および通常反応で使用される安定化剤が含まれ
る。
タノールによる直接エステル化を例にして説明する。な
お、この問題点および本発明によるその解決法はメタク
リル酸とブタノール以外のアルコールとを用いた場合に
ついても同じである。ブチルアクリレートの工業的製造
方法では、硫酸を触媒としてアクリル酸をブタノールで
直接エステル化する。この反応では、反応水を共沸させ
る溶媒を加えて反応平衡を変えるのではなく、水と共沸
化合物を形成する特性を有するエステル化アルコール
（この場合にはブタノール）を過剰量用いて反応平衡を
変えている。不連続で行われる反応段階の終了時には、
硫酸のブタノールによるエステル化反応によって硫酸の
ほぼ全量が酸性のブチル硫酸 (すなわちブチル水素硫
酸）BuＳＯ4 Ｈに変っている： BuＯＨ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＨBuＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ その結果、反応後の反応混合物には、ブチルアクリレー
ト、ブタノール、アクリル酸、ブチル水素硫酸、ごく少
量の硫酸および通常反応で使用される安定化剤が含まれ
る。
【０００３】エステル化反応の後に精製操作を行う。こ
の段階では通常以下の段階を連続的に行う： (1) 塩基性水溶液（水酸化ナトリウム）を添加して粗反
応混合物中の酸性種を中和する。この段階でアクリル酸
は中和されてアクリル酸ナトリウムとなり、ブチル水素
硫酸は中和されて中性の硫酸ブチル塩BuＳＯ4Na とな
り、ごく少量の硫酸は中和されて硫酸ナトリウムとな
る。これらの塩は全て水層へ移行する。 (2) 中和後に得られる有機層を分離し、抽出カラム中で
水で洗浄して、少量残った不純物、水酸化ナトリウムお
よび塩を除去する。洗浄後のブチルアクリレートを第１
の蒸留カラムへ送り、このカラムの頭部から軽質生成物
を抜き出してエステル化反応へ再循環する。軽質生成物
を除去したエステルを第２の蒸留カラムへ送り、重量生
成物を除去し、精製された状態でカラム上部から抜き出
す。
の段階では通常以下の段階を連続的に行う： (1) 塩基性水溶液（水酸化ナトリウム）を添加して粗反
応混合物中の酸性種を中和する。この段階でアクリル酸
は中和されてアクリル酸ナトリウムとなり、ブチル水素
硫酸は中和されて中性の硫酸ブチル塩BuＳＯ4Na とな
り、ごく少量の硫酸は中和されて硫酸ナトリウムとな
る。これらの塩は全て水層へ移行する。 (2) 中和後に得られる有機層を分離し、抽出カラム中で
水で洗浄して、少量残った不純物、水酸化ナトリウムお
よび塩を除去する。洗浄後のブチルアクリレートを第１
の蒸留カラムへ送り、このカラムの頭部から軽質生成物
を抜き出してエステル化反応へ再循環する。軽質生成物
を除去したエステルを第２の蒸留カラムへ送り、重量生
成物を除去し、精製された状態でカラム上部から抜き出
す。
【０００４】(3) 下記からブタノールを回収する： 1) 中和後に得られる分離された水層中（実質的に中性
の硫酸ブチル、ブタノール、アクリル酸ナトリウムおよ
びごく少量の硫酸ナトリウムを含有する） 2) いわゆるエステル化反応からの水層中 3) 有機層の抽出カラムの洗浄で得られる水層中 このブタノールの回収操作は蒸留カラムで行う。被処理
水層を蒸留カラムの頭部から供給し、ブタノールを頭部
から抜き出し、エステル化反応へ再循環する。カラム底
部にはブタノールが除去された排水が回収される。この
排水は生物処理プラントへ送られる。
の硫酸ブチル、ブタノール、アクリル酸ナトリウムおよ
びごく少量の硫酸ナトリウムを含有する） 2) いわゆるエステル化反応からの水層中 3) 有機層の抽出カラムの洗浄で得られる水層中 このブタノールの回収操作は蒸留カラムで行う。被処理
水層を蒸留カラムの頭部から供給し、ブタノールを頭部
から抜き出し、エステル化反応へ再循環する。カラム底
部にはブタノールが除去された排水が回収される。この
排水は生物処理プラントへ送られる。
【０００５】この排水中には下記の有機汚染物質が存在
するため、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が極めて高くな
る： (1) 中性の硫酸ブチル：エステル化反応での理論ＣＯＤ
は、硫酸１kg当たりＯ2２kgのオーダーである。 (2) アクリル酸ナトリウム：反応終了時に残留するアク
リル酸から生じる。理論ＣＯＤはブチルアクリレート１
トン当たりＯ2 約８kgであり、これは中性の硫酸ブチル
による理論ＣＯＤのほぼ１／４に等しい。これはエステ
ルの精製段階でのアクリル酸ブチルの部分的加水分解に
よっても増加する。 ブチル水素硫酸（または中性の硫酸ブチル）による汚染
は、アルコールとアルコリシス反応を起こさないような
特性を有する硫酸以外の触媒を使用することで防止する
ことができる。例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）や
パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）はアルコールと
反応して硫酸アルキルを形成することがないか、ほとん
ど反応しないことは公知である。しかし、これらの触媒
は硫酸よりもはるかに高価であるため、反応終了時に回
収して再循環する必要があるという欠点がある。この回
収は水による抽出が考えられるが、反応生成水の除去に
過剰なアルコールを用いているためこの場合には不適当
である。すなわち、このアルコールが水に対すると競合
溶媒の役目をするため、触媒の水への抽出率が制限され
る。
するため、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が極めて高くな
る： (1) 中性の硫酸ブチル：エステル化反応での理論ＣＯＤ
は、硫酸１kg当たりＯ2２kgのオーダーである。 (2) アクリル酸ナトリウム：反応終了時に残留するアク
リル酸から生じる。理論ＣＯＤはブチルアクリレート１
トン当たりＯ2 約８kgであり、これは中性の硫酸ブチル
による理論ＣＯＤのほぼ１／４に等しい。これはエステ
ルの精製段階でのアクリル酸ブチルの部分的加水分解に
よっても増加する。 ブチル水素硫酸（または中性の硫酸ブチル）による汚染
は、アルコールとアルコリシス反応を起こさないような
特性を有する硫酸以外の触媒を使用することで防止する
ことができる。例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）や
パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）はアルコールと
反応して硫酸アルキルを形成することがないか、ほとん
ど反応しないことは公知である。しかし、これらの触媒
は硫酸よりもはるかに高価であるため、反応終了時に回
収して再循環する必要があるという欠点がある。この回
収は水による抽出が考えられるが、反応生成水の除去に
過剰なアルコールを用いているためこの場合には不適当
である。すなわち、このアルコールが水に対すると競合
溶媒の役目をするため、触媒の水への抽出率が制限され
る。
【０００６】アルキル硫酸による汚染を減らすために他
の方法も考えられるが、それらには全て以下のような欠
点がある： (1) エステル化反応終了時にブチル水素硫酸を有機反応
媒体中で加水分解することが考えられる (J. WASILEWSK
I、G. KESICKA、H. SMOLIK、E. CHROMIAK のPrzemysl C
hemiczny, 11-12 60, 1981, 541-543)。この文献では２
−エチルヘキシルアクリレート合成の最後に反応媒体中
の２−エチルヘキシル硫酸を7.5 重量％の水で温度80〜
105 ℃で15〜30分間加水分解している。この場合の主な
欠点は、 ２−エチルヘキシル硫酸の除去効率が低い、 生成した２−エチルヘキシルアクリレートが加水分
解して生成物がロスする。また、アクリル酸（または中
和後のアクリル酸ナトリウム）の形で排出される汚染物
質が増加する、 エステル化反応で生じる粗反応混合物の全量を処理
しなければならないため、多量の流れを処理する必要が
ある、 ２−エチルヘキシルアクリレートは重合可能なエス
テルであるため、品質および安定性を損なう恐れがあ
る。
の方法も考えられるが、それらには全て以下のような欠
点がある： (1) エステル化反応終了時にブチル水素硫酸を有機反応
媒体中で加水分解することが考えられる (J. WASILEWSK
I、G. KESICKA、H. SMOLIK、E. CHROMIAK のPrzemysl C
hemiczny, 11-12 60, 1981, 541-543)。この文献では２
−エチルヘキシルアクリレート合成の最後に反応媒体中
の２−エチルヘキシル硫酸を7.5 重量％の水で温度80〜
105 ℃で15〜30分間加水分解している。この場合の主な
欠点は、 ２−エチルヘキシル硫酸の除去効率が低い、 生成した２−エチルヘキシルアクリレートが加水分
解して生成物がロスする。また、アクリル酸（または中
和後のアクリル酸ナトリウム）の形で排出される汚染物
質が増加する、 エステル化反応で生じる粗反応混合物の全量を処理
しなければならないため、多量の流れを処理する必要が
ある、 ２−エチルヘキシルアクリレートは重合可能なエス
テルであるため、品質および安定性を損なう恐れがあ
る。
【０００７】(2) ブチル水素硫酸を水で抽出し、その後
エステル化用アルコールで再度抽出することも考えられ
る（ドイツ国特許ＤＥ−Ａ− 4,019,781号参照）。しか
し、この方法は直接エステル化によるアルキル（メタ）
アクリレートの合成の場合には適用できない。すなわ
ち、過剰のアルコール（ブタノール）が第３の溶媒の役
目をするためブチル水素硫酸の水への抽出効率が大幅に
制限される。この方法を適用できるようにするには溶媒
を用いる必要があるが、そうすると操作、特に回収およ
び再循環操作が複雑になる。
エステル化用アルコールで再度抽出することも考えられ
る（ドイツ国特許ＤＥ−Ａ− 4,019,781号参照）。しか
し、この方法は直接エステル化によるアルキル（メタ）
アクリレートの合成の場合には適用できない。すなわ
ち、過剰のアルコール（ブタノール）が第３の溶媒の役
目をするためブチル水素硫酸の水への抽出効率が大幅に
制限される。この方法を適用できるようにするには溶媒
を用いる必要があるが、そうすると操作、特に回収およ
び再循環操作が複雑になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は上記問題点
を解決するための新しいアプローチを試みた。その結
果、中和段階の水層中（塩の形で存在する）で酸性のブ
チル硫酸（一般的にはアルキル硫酸）を加水分解するこ
とによってブチルアクリレート製造工場から排出される
排水中の汚染物質を大幅に減少させることができるとい
うことを発見した。本発明の目的はこの新規な方法を提
供することにある。
を解決するための新しいアプローチを試みた。その結
果、中和段階の水層中（塩の形で存在する）で酸性のブ
チル硫酸（一般的にはアルキル硫酸）を加水分解するこ
とによってブチルアクリレート製造工場から排出される
排水中の汚染物質を大幅に減少させることができるとい
うことを発見した。本発明の目的はこの新規な方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は硫酸を触媒とし
て（メタ）アクリル酸を対応するアルコールで直接エス
テル化してＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートを
製造する方法であって、エステル化で得られる粗反応混
合物がＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートと、ア
ルコールと、（メタ）アクリル酸と、Ｃ1 〜Ｃ15アルキ
ル水素硫酸と、ごく少量の硫酸と、通常の不純物とを含
み、エステル化に続いて以下の操作： (a) 粗反応混合物に塩基を添加して（メタ）アクリル
酸、Ｃ1 〜Ｃ15アルキル水硫酸およびごく少量の硫酸と
を中和し、得られた塩をこの混合物の水層へ移し、この
中和で得られた有機層と水層とを分離し、有機層から目
的物質のアルキル（メタ）アクリレートを回収し、 (b) 水層からアルコールを回収し、アルコールを除去し
た後の使用済み排水を排出する を行うＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートの製造
方法において、中和を行った後に分離して得られる水層
中に存在するアルキル水素硫酸を加水分解して水層中に
アルコールと硫酸とを生成させ、その反応媒体に塩基を
導入することによって加水分解で生じた酸を中和し、得
られた水層をアルコールの回収段階へ送ることを特徴と
する方法を提供する。
て（メタ）アクリル酸を対応するアルコールで直接エス
テル化してＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートを
製造する方法であって、エステル化で得られる粗反応混
合物がＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートと、ア
ルコールと、（メタ）アクリル酸と、Ｃ1 〜Ｃ15アルキ
ル水素硫酸と、ごく少量の硫酸と、通常の不純物とを含
み、エステル化に続いて以下の操作： (a) 粗反応混合物に塩基を添加して（メタ）アクリル
酸、Ｃ1 〜Ｃ15アルキル水硫酸およびごく少量の硫酸と
を中和し、得られた塩をこの混合物の水層へ移し、この
中和で得られた有機層と水層とを分離し、有機層から目
的物質のアルキル（メタ）アクリレートを回収し、 (b) 水層からアルコールを回収し、アルコールを除去し
た後の使用済み排水を排出する を行うＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートの製造
方法において、中和を行った後に分離して得られる水層
中に存在するアルキル水素硫酸を加水分解して水層中に
アルコールと硫酸とを生成させ、その反応媒体に塩基を
導入することによって加水分解で生じた酸を中和し、得
られた水層をアルコールの回収段階へ送ることを特徴と
する方法を提供する。
【００１０】
【作用】本発明の処理法の原理は、ブチル水素硫酸を加
水分解してブタノールと硫酸とを生成する点にある（当
然ながら、本発明方法は上記以外の他のアルコールおよ
びメタクリル酸にも適用可能である）： NaBuＳＯ4 ＋ Ｈ2 Ｏ ⇒ BuＯＨ ＋ Ｈ2 ＳＯ4 再生されたブタノールは既存のカラムで蒸留することに
よってこの処理で得られる水層から容易に除去できる。
従って、ブチル水素硫酸（正確には中和後の中性硫酸ブ
チル）に起因する全ての汚染物質が除去される。実際に
はＣＯＤが少なくとも５倍に向上する（参考実施例１と
本発明の実施例２Ｂとの比較）。従って、精製プラント
の処理コストが低下し、さらに、硫酸と反応したブタノ
ールを加水分解によって回収して再利用することが可能
になる。回収しなければ損失分として失われてしまうブ
タノールの量は生成するブチルアクリレート１トン当た
り11kgになる。
水分解してブタノールと硫酸とを生成する点にある（当
然ながら、本発明方法は上記以外の他のアルコールおよ
びメタクリル酸にも適用可能である）： NaBuＳＯ4 ＋ Ｈ2 Ｏ ⇒ BuＯＨ ＋ Ｈ2 ＳＯ4 再生されたブタノールは既存のカラムで蒸留することに
よってこの処理で得られる水層から容易に除去できる。
従って、ブチル水素硫酸（正確には中和後の中性硫酸ブ
チル）に起因する全ての汚染物質が除去される。実際に
はＣＯＤが少なくとも５倍に向上する（参考実施例１と
本発明の実施例２Ｂとの比較）。従って、精製プラント
の処理コストが低下し、さらに、硫酸と反応したブタノ
ールを加水分解によって回収して再利用することが可能
になる。回収しなければ損失分として失われてしまうブ
タノールの量は生成するブチルアクリレート１トン当た
り11kgになる。
【００１１】ここで、下記反応式に従う塩の形（NaBuＳ
Ｏ4 ）にある硫酸水素ブチルの鹸化の収率は非常に低い
ということを強調しておく： NaBuＳＯ4 ＋ NaＯＨ ⇔ NaＳＯ4 ＋ BuＯＨ すなわち、NaBuＳＯ4 １モルあたり２モルの水酸化ナト
リウムを用いて濃度５重量％のNaBuＳＯ4 水溶液を温度
130 ℃で１、２および３時間鹸化（水酸化ナトリウムの
消費後）した時の鹸化収率は4.9 ％、７％および8.5 ％
に過ぎない。
Ｏ4 ）にある硫酸水素ブチルの鹸化の収率は非常に低い
ということを強調しておく： NaBuＳＯ4 ＋ NaＯＨ ⇔ NaＳＯ4 ＋ BuＯＨ すなわち、NaBuＳＯ4 １モルあたり２モルの水酸化ナト
リウムを用いて濃度５重量％のNaBuＳＯ4 水溶液を温度
130 ℃で１、２および３時間鹸化（水酸化ナトリウムの
消費後）した時の鹸化収率は4.9 ％、７％および8.5 ％
に過ぎない。
【００１２】エステル化で得られた粗混合物中で酸性の
ブチル硫酸を加水分解する方法に比較した本発明方法の
利点は効率が向上することの他に、重合および加水分解
をし易い最終生成物のエステルの濃度が極めて低い水層
中で処理をするため製造収率の低下が防止され、純粋な
モノマーの品質の低下が防止される点にある。また、加
水分解反応する量（エステルを含む有機流が主となり、
水層は少量である）が大幅に少なくなるので、反応槽の
寸法を小さくすることができる。
ブチル硫酸を加水分解する方法に比較した本発明方法の
利点は効率が向上することの他に、重合および加水分解
をし易い最終生成物のエステルの濃度が極めて低い水層
中で処理をするため製造収率の低下が防止され、純粋な
モノマーの品質の低下が防止される点にある。また、加
水分解反応する量（エステルを含む有機流が主となり、
水層は少量である）が大幅に少なくなるので、反応槽の
寸法を小さくすることができる。
【００１３】加水段階とその後の中和段階は連続的また
は不連続的に行うことができる。特に好ましい具体例で
は、触媒および存在する塩基の中和剤の役目をする硫酸
の存在下で加水分解を行う。硫酸は酸性のアルキル硫酸
のモル数に対する過剰なＨ+ の当量数のモル比ＲH が1.
5 以上となるように導入する。工業的に実施する場合に
はモル比ＲH を 1.5〜２にするのが好ましい。加水分解
は温度約70〜200 ℃で行うのが有利である。反応時間お
よび圧力は温度に応じて決定する。一般には、加水分解
反応槽の出口で出口管に水酸化ナトリウム水溶液を添加
して反応媒体を中和し、次いで、例えば熱交換器等を通
して60℃程度の温度まで冷却する。この中和は過剰の硫
酸を除去して下流の装置の腐植を防止するために行う。
は不連続的に行うことができる。特に好ましい具体例で
は、触媒および存在する塩基の中和剤の役目をする硫酸
の存在下で加水分解を行う。硫酸は酸性のアルキル硫酸
のモル数に対する過剰なＨ+ の当量数のモル比ＲH が1.
5 以上となるように導入する。工業的に実施する場合に
はモル比ＲH を 1.5〜２にするのが好ましい。加水分解
は温度約70〜200 ℃で行うのが有利である。反応時間お
よび圧力は温度に応じて決定する。一般には、加水分解
反応槽の出口で出口管に水酸化ナトリウム水溶液を添加
して反応媒体を中和し、次いで、例えば熱交換器等を通
して60℃程度の温度まで冷却する。この中和は過剰の硫
酸を除去して下流の装置の腐植を防止するために行う。
【００１４】アルコールの回収は公知方法で蒸留カラム
中で実施できる。アルコールは蒸留カラムの頭部から抜
き出す。アルコール回収カラムには下記のものが供給さ
れる： (1) いわゆるエステル化反応で生じる水層 (2) 中和後の加水分解で生じる水層 (3) 抽出カラムで生じる水層 アルコールとしてはメタノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、その他を挙げることが
できる。
中で実施できる。アルコールは蒸留カラムの頭部から抜
き出す。アルコール回収カラムには下記のものが供給さ
れる： (1) いわゆるエステル化反応で生じる水層 (2) 中和後の加水分解で生じる水層 (3) 抽出カラムで生じる水層 アルコールとしてはメタノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、その他を挙げることが
できる。
【００１５】（メタ）アクリレートエステルの回収も従
来の方法で実施できる。最初の中和を行った後に分離し
て得られる有機層を抽出カラム内で水で洗浄し、洗浄済
みのアルキル（メタ）アクリレートを第一の蒸留カラム
へ送ってその頭部から軽質生成物を除去する。この軽質
生成物はエステル化反応へ再循環する。軽質生成物が除
去されたアルキル（メタ）アクリレートは第２の蒸留カ
ラムへ送られ、そこで重質生成物が除去されて、カラム
の頭部からアルキル（メタ）アクリレートが出てくる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。
下記の実施例では特に記載がない限りは、部および％は
全て重量で表示されている。ＢＵＨＳおよびＮＢＵＳは
酸性のブチル硫酸（ブチル水素硫酸）と中性のブチル硫
酸を表し、ＥＨＨＳおよびＮＥＨＳは酸性の２−エチル
ヘキシル硫酸（２−エチルヘキシル水素硫酸）と中性の
２−エチルヘキシル硫酸を表す。
来の方法で実施できる。最初の中和を行った後に分離し
て得られる有機層を抽出カラム内で水で洗浄し、洗浄済
みのアルキル（メタ）アクリレートを第一の蒸留カラム
へ送ってその頭部から軽質生成物を除去する。この軽質
生成物はエステル化反応へ再循環する。軽質生成物が除
去されたアルキル（メタ）アクリレートは第２の蒸留カ
ラムへ送られ、そこで重質生成物が除去されて、カラム
の頭部からアルキル（メタ）アクリレートが出てくる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。
下記の実施例では特に記載がない限りは、部および％は
全て重量で表示されている。ＢＵＨＳおよびＮＢＵＳは
酸性のブチル硫酸（ブチル水素硫酸）と中性のブチル硫
酸を表し、ＥＨＨＳおよびＮＥＨＳは酸性の２−エチル
ヘキシル硫酸（２−エチルヘキシル水素硫酸）と中性の
２−エチルヘキシル硫酸を表す。
【００１６】
【実施例】参考実施例１ ブチルアクリレートの合成（図１） Ａ．粗反応混合物の合成 攪拌反応槽１内で、触媒としての94％硫酸（0.025 部）
の存在下で、重合阻害剤（0.002 部）を使用し、温度80
℃で減圧下でアクリル酸（１部）とブタノール（1.337
部）とのエステル化を不連続的に実施した。生成する水
をブタノールとの共沸混合物の形で蒸留(2) することに
よってエステル化反応の平衡を所望のブチルアクリレー
トエステルが生成する方向へズラす。反応後の粗反応混
合物(C1)の組成は以下の通り： ブチルアクリレート： 79〜81％ ブタノール ： 12〜14％ アクリル酸 ： 0.1 〜0.5 ％ 酸性のブチル硫酸 ： 1.7 〜1.8 ％ 硫酸 ： ０〜0.02％ 水 ： 0.2 〜0.3 ％
の存在下で、重合阻害剤（0.002 部）を使用し、温度80
℃で減圧下でアクリル酸（１部）とブタノール（1.337
部）とのエステル化を不連続的に実施した。生成する水
をブタノールとの共沸混合物の形で蒸留(2) することに
よってエステル化反応の平衡を所望のブチルアクリレー
トエステルが生成する方向へズラす。反応後の粗反応混
合物(C1)の組成は以下の通り： ブチルアクリレート： 79〜81％ ブタノール ： 12〜14％ アクリル酸 ： 0.1 〜0.5 ％ 酸性のブチル硫酸 ： 1.7 〜1.8 ％ 硫酸 ： ０〜0.02％ 水 ： 0.2 〜0.3 ％
【００１７】Ｂ. ブチルアクリレートの精製 (a) 酸の中和 得られた反応混合物(C1)を中和して存在する酸すなわち
ブチル水素硫酸、アクリル酸およびごく少量の硫酸を除
去する。この中和反応は攪拌反応槽(3) に水酸化ナトリ
ウムの８％溶液をわずかに過剰量（５％）使用し、温度
20〜50℃で１〜３分間、連続的または不連続的に行う。
この中和反応の終了後、混合物を静置して２層：有機層
(O1)と水層(A1)とに分離する。 (b) アルコールの回収 ブチルアクリレートの製造で生じた全ての使用済み水(W
1)は合わせられて蒸留カラム(4) の頭部へ送られる。こ
のカラム(4) では排水(W2)から軽質分(L1)が分離され、
軽質分(L1) (ブタノールおよびブチルアクリレート) は
カラム頭部から回収されて再循環され、排水(W2)は生物
処理装置へ送られる。このブチルアクリレート製造部分
をシミュレートするために蒸留カラムを使用した結果、
下記の画分に分離した： 塔頂成分 ： 25〜27％ 塔底成分 ： 73〜75％
ブチル水素硫酸、アクリル酸およびごく少量の硫酸を除
去する。この中和反応は攪拌反応槽(3) に水酸化ナトリ
ウムの８％溶液をわずかに過剰量（５％）使用し、温度
20〜50℃で１〜３分間、連続的または不連続的に行う。
この中和反応の終了後、混合物を静置して２層：有機層
(O1)と水層(A1)とに分離する。 (b) アルコールの回収 ブチルアクリレートの製造で生じた全ての使用済み水(W
1)は合わせられて蒸留カラム(4) の頭部へ送られる。こ
のカラム(4) では排水(W2)から軽質分(L1)が分離され、
軽質分(L1) (ブタノールおよびブチルアクリレート) は
カラム頭部から回収されて再循環され、排水(W2)は生物
処理装置へ送られる。このブチルアクリレート製造部分
をシミュレートするために蒸留カラムを使用した結果、
下記の画分に分離した： 塔頂成分 ： 25〜27％ 塔底成分 ： 73〜75％
【００１８】このカラムには頭部から下記の組成の工業
混合物(W1)に相当する化合物が連続的に供給される： 粗混合物(C1)の中和で得られる水層 (A1) プラントで使用されたその他の廃水に相当する合成混合
物 (S1) エステル化反応で生成した水 (5) 有機層 (O1) の洗浄用の水 (6) プラントのその他の廃水 (7) 合成混合物 (S1) の組成は以下の通り： 水 ： 96.3％； ブタノール ： ３％ ブチルアクリレート ： 0.3 ％ その他の成分 ： 0.4 ％ これにさらに他の水(A1)が混合されて生じる工業的混合
物(W1)は(s1)2.45部に対して(A1)１部で構成されてい
る。
混合物(W1)に相当する化合物が連続的に供給される： 粗混合物(C1)の中和で得られる水層 (A1) プラントで使用されたその他の廃水に相当する合成混合
物 (S1) エステル化反応で生成した水 (5) 有機層 (O1) の洗浄用の水 (6) プラントのその他の廃水 (7) 合成混合物 (S1) の組成は以下の通り： 水 ： 96.3％； ブタノール ： ３％ ブチルアクリレート ： 0.3 ％ その他の成分 ： 0.4 ％ これにさらに他の水(A1)が混合されて生じる工業的混合
物(W1)は(s1)2.45部に対して(A1)１部で構成されてい
る。
【００１９】Ｃ. 結果 この参考試験では廃水中の汚染物質に特別の処理を施さ
ずに上記方法に従って行った。反応段階の終了後、使用
した硫酸は全て反応混合物(C1)中でブチル水素硫酸に変
換し、この化合物は完全に水層(A1)に移動している。こ
の水層(A1)を合成混合物(S1)と混合して得られる混合物
(W1)を処理した後の排水(W2)のＣＯＤは排水１kg当たり
Ｏ2 41.7ｇであり、その70〜80％はブチル水素硫酸の存
在に起因するものである。
ずに上記方法に従って行った。反応段階の終了後、使用
した硫酸は全て反応混合物(C1)中でブチル水素硫酸に変
換し、この化合物は完全に水層(A1)に移動している。こ
の水層(A1)を合成混合物(S1)と混合して得られる混合物
(W1)を処理した後の排水(W2)のＣＯＤは排水１kg当たり
Ｏ2 41.7ｇであり、その70〜80％はブチル水素硫酸の存
在に起因するものである。
【００２０】実施例２ ブチルアクリレートの生成（図２） 参考実施例１と同じ操作を行うが、水層(A1)に含まれる
中性のブチル硫酸を加水分解して酸性のブチル硫酸を除
去するように変更した。試験的に、この反応を２つの方
法で実施した。 Ａ. 不連続法 水層(A1)は主として中性のブチル硫酸と、アクリル酸ナ
トリウムと、過剰な水酸化ナトリウムとを含んでいる。
これら３成分を定量した後、94％硫酸を導入する。硫酸
は過剰な水酸化ナトリウムを中和し且つアクリル酸ナト
リウム（NaＡ）からアクリル酸を除去した後に所望のモ
ル比ＲH が得られるような量にする。ここで、ＲH ＝過
剰なＨ+ 当量数／中性のブチル硫酸のモル数 すなわち、ＲH ＝過剰（Ｈ+ ）／（ＮＢＵＳ） 過剰（Ｈ+ ）＝導入（Ｈ+ ）−（NaＡ）− 遊離（NaＯ
Ｈ） 攪拌機を備えた反応槽(8) で混合物(A2)を攪拌しながら
時間ｔR の間、温度Ｔ℃に加熱する。この加熱時間終了
後に、混合物を70〜80℃まで冷却し、８％の水酸化ナト
リウムを用いてpH８まで中和して酸を除去する。こうし
て混合物(A3)が得られる。この混合物(A3)を参考実施例
１の混合物(A1)の代わりにアルコール回収段(4) へ導入
する。
中性のブチル硫酸を加水分解して酸性のブチル硫酸を除
去するように変更した。試験的に、この反応を２つの方
法で実施した。 Ａ. 不連続法 水層(A1)は主として中性のブチル硫酸と、アクリル酸ナ
トリウムと、過剰な水酸化ナトリウムとを含んでいる。
これら３成分を定量した後、94％硫酸を導入する。硫酸
は過剰な水酸化ナトリウムを中和し且つアクリル酸ナト
リウム（NaＡ）からアクリル酸を除去した後に所望のモ
ル比ＲH が得られるような量にする。ここで、ＲH ＝過
剰なＨ+ 当量数／中性のブチル硫酸のモル数 すなわち、ＲH ＝過剰（Ｈ+ ）／（ＮＢＵＳ） 過剰（Ｈ+ ）＝導入（Ｈ+ ）−（NaＡ）− 遊離（NaＯ
Ｈ） 攪拌機を備えた反応槽(8) で混合物(A2)を攪拌しながら
時間ｔR の間、温度Ｔ℃に加熱する。この加熱時間終了
後に、混合物を70〜80℃まで冷却し、８％の水酸化ナト
リウムを用いてpH８まで中和して酸を除去する。こうし
て混合物(A3)が得られる。この混合物(A3)を参考実施例
１の混合物(A1)の代わりにアルコール回収段(4) へ導入
する。
【００２１】結果 酸性のブチル硫酸の合成混合物（実施例４）で得られた
結果を実際の条件下で確認するために、参考実施例１
（粗反応混合物の合成）の条件に従ってブチルアクリレ
ートの製造をシミュレートした。反応後に得られた粗混
合物を不連続的に中和して触媒および過剰のアクリル酸
を中性の水層(A1)中で中性のブチル硫酸およびアクリル
酸ナトリウムの形で除去した。硫酸を添加してモル比Ｒ
H ＝ＨH ／ＮＢＵＳを 1.5にし、混合物(A2)を加水分解
反応槽８へ導入し、時間ｔR を1.5 時間にし、温度Ｔ°
＝130 ℃で加熱した。反応後の混合物を８％の水酸化ナ
トリウムを用いてpH８に中和した後、工場廃水の組成を
シミュレートするために水層(A3)に合成混合物(S1)を混
合した。得られた混合物(W1)を連続的に蒸留カラム４へ
導入し、頭部からブタノールを回収し、底部から排水を
濃縮物を回収し、生物処理へ送る。中性のブチル硫酸の
加水分解の収率は97％であり、カラム４の底部から排出
される廃水について測定したＣＯＤは水１kg当たりＯ2
6.1 ｇである。これは、処理を行わない場合のＣＯＤの
値の15％に相当し、そのほとんとがアクリル酸ナトリウ
ムの存在に起因するものである。
結果を実際の条件下で確認するために、参考実施例１
（粗反応混合物の合成）の条件に従ってブチルアクリレ
ートの製造をシミュレートした。反応後に得られた粗混
合物を不連続的に中和して触媒および過剰のアクリル酸
を中性の水層(A1)中で中性のブチル硫酸およびアクリル
酸ナトリウムの形で除去した。硫酸を添加してモル比Ｒ
H ＝ＨH ／ＮＢＵＳを 1.5にし、混合物(A2)を加水分解
反応槽８へ導入し、時間ｔR を1.5 時間にし、温度Ｔ°
＝130 ℃で加熱した。反応後の混合物を８％の水酸化ナ
トリウムを用いてpH８に中和した後、工場廃水の組成を
シミュレートするために水層(A3)に合成混合物(S1)を混
合した。得られた混合物(W1)を連続的に蒸留カラム４へ
導入し、頭部からブタノールを回収し、底部から排水を
濃縮物を回収し、生物処理へ送る。中性のブチル硫酸の
加水分解の収率は97％であり、カラム４の底部から排出
される廃水について測定したＣＯＤは水１kg当たりＯ2
6.1 ｇである。これは、処理を行わない場合のＣＯＤの
値の15％に相当し、そのほとんとがアクリル酸ナトリウ
ムの存在に起因するものである。
【００２２】Ｂ. 連続法 上記と同じ加水分解反応層８を使用するが、反応混合物
(A2)をポンプを用いて連続的に導入し、温度Ｔ°および
滞留時間ｔR を変化させた。反応槽の中身が完全に入れ
替わるのに必要な時間の３倍に相当する時間経過後に、
加水分解混合物(A3)を回収し、それを混合物(A1)の代わ
りに蒸留段階４へ導入する。結果 プラントの運転状況により近いシミュレーションを行う
ために、不連続加水分解の場合と同様なシミュレーショ
ンを行ったが、中和用水層(A1)を連続的に反応させ、加
水分解した後に粗混合物(C1)を連続的に中和した。加水
分解反応の重要なパラメータ (反応温度Ｔ°および反応
時間ｔR ) の最適値をチューブ試験（実施例４）で求め
た操作条件に近い範囲で変えて求めた。各種条件下で連
続的に行った試験の結果を〔表１〕に示す。
(A2)をポンプを用いて連続的に導入し、温度Ｔ°および
滞留時間ｔR を変化させた。反応槽の中身が完全に入れ
替わるのに必要な時間の３倍に相当する時間経過後に、
加水分解混合物(A3)を回収し、それを混合物(A1)の代わ
りに蒸留段階４へ導入する。結果 プラントの運転状況により近いシミュレーションを行う
ために、不連続加水分解の場合と同様なシミュレーショ
ンを行ったが、中和用水層(A1)を連続的に反応させ、加
水分解した後に粗混合物(C1)を連続的に中和した。加水
分解反応の重要なパラメータ (反応温度Ｔ°および反応
時間ｔR ) の最適値をチューブ試験（実施例４）で求め
た操作条件に近い範囲で変えて求めた。各種条件下で連
続的に行った試験の結果を〔表１〕に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】滞留時間が２時間の場合の加水分解収率は
類似している（95％、97％）が、試験１の結果から分か
るように、滞留時間が短くなるとそれ以外のパラメータ
が同じ場合には加水分解効率が低下する（試験１と２と
の比較）。試験３の加水分解水を中和し（混合物
(A3)）、それに合成混合物(S1)を添加して得られた混合
物(W1)を連続的に蒸留カラム４へ導入した。この蒸留カ
ラム４の底部で回収した排水について測定したＣＯＤは
以下の通り： 試験３： ＣＯＤ＝水１kg当たりＯ2 ８ｇ （すなわち、加水分解を行わない場合のＣＯＤの19％）
類似している（95％、97％）が、試験１の結果から分か
るように、滞留時間が短くなるとそれ以外のパラメータ
が同じ場合には加水分解効率が低下する（試験１と２と
の比較）。試験３の加水分解水を中和し（混合物
(A3)）、それに合成混合物(S1)を添加して得られた混合
物(W1)を連続的に蒸留カラム４へ導入した。この蒸留カ
ラム４の底部で回収した排水について測定したＣＯＤは
以下の通り： 試験３： ＣＯＤ＝水１kg当たりＯ2 ８ｇ （すなわち、加水分解を行わない場合のＣＯＤの19％）
【００２５】比較実施例３ ブチルアクリレートの生成（図３） 本発明方法を前記 WASILEWSKI 達の文献に記載の方法
（２−エチルヘキシル硫酸の加水分解をエステル化反応
媒体中で行う方法）と比較するために、いくつかの試験
を行った。攪拌機を備えた反応槽(9) にエステル化反応
で得られた主要な粗混合物(C1)と共沸混合物の形で蒸留
で回収された反応水(5)(全体の12％に相当) とを一緒に
導入する。この混合物を攪拌下に温度Ｔ°で時間ｔR だ
け加熱する。この操作の後に、加水分解された反応混合
物(C2)を参考実施例１に記載の通常の精製操作で精製し
た（混合物(C1)の代わりに中和し、アルコールを回
収）。
（２−エチルヘキシル硫酸の加水分解をエステル化反応
媒体中で行う方法）と比較するために、いくつかの試験
を行った。攪拌機を備えた反応槽(9) にエステル化反応
で得られた主要な粗混合物(C1)と共沸混合物の形で蒸留
で回収された反応水(5)(全体の12％に相当) とを一緒に
導入する。この混合物を攪拌下に温度Ｔ°で時間ｔR だ
け加熱する。この操作の後に、加水分解された反応混合
物(C2)を参考実施例１に記載の通常の精製操作で精製し
た（混合物(C1)の代わりに中和し、アルコールを回
収）。
【００２６】結果 以下の操作条件： 温度 ＝ 80℃ 継続時間 ＝ 30分 反応水／粗混合物 ＝ 11.7％ の場合の完全シミュレーション（粗混合物中で酸性のブ
チル硫酸を加水分解し、中和し、アルコールを回収）の
結果、この処理ではエステル化で生成したブチルアクリ
レートの 0.5％が加水分解されることが分かった。加水
分解の収率は65％であり、従って、排水のＣＯＤは依然
として高く、水１kg当たりＯ2 21ｇである。これは加水
分解しない場合の参考実施例１の50％に過ぎない。参考
実施例１のＣＯＤの値の約50％は酸性のブチル硫酸に起
因するものであり、35％はエステル化反応終了時に残留
するアクリル酸に由来し、15％はブチルアクリレートの
加水分解で生じたアクリル酸によるものである。
チル硫酸を加水分解し、中和し、アルコールを回収）の
結果、この処理ではエステル化で生成したブチルアクリ
レートの 0.5％が加水分解されることが分かった。加水
分解の収率は65％であり、従って、排水のＣＯＤは依然
として高く、水１kg当たりＯ2 21ｇである。これは加水
分解しない場合の参考実施例１の50％に過ぎない。参考
実施例１のＣＯＤの値の約50％は酸性のブチル硫酸に起
因するものであり、35％はエステル化反応終了時に残留
するアクリル酸に由来し、15％はブチルアクリレートの
加水分解で生じたアクリル酸によるものである。
【００２７】実施例４ 水層(A1)中での中性のブチル硫酸の酸性加水分解のパラ
メータの影響 中性のブチル硫酸の中性合成溶液を用いてチューブ試験
を行った。この中性合成溶液は下記の要領で調製した：
凝縮器と減圧下での運転を可能にする装置を備えた電気
マントルで加熱された攪拌反応槽中に、 740ｇのブタノ
ール（10ml）と、 202ｇの97％硫酸（２モル）とを導入
した。混合物を攪拌下に加熱し、温度80℃で３時間還流
させる。反応後、混合物を冷却した後、２Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液を用いてpH７〜８まで酸を中和する。過剰
のブタノールを蒸留で除去し、得られた中性のブチル硫
酸を濃度５％まで水で希釈する。この中性ブチル硫酸水
溶液を用いて下記に示す加水分解の操作パラメータの影
響を調べた： 硫酸の量 ： モル比ＲH ＝Ｈ+ ／ＮＢＵＳで表示 反応温度 ： Ｔ° 反応時間 ： ｔR 試験は所望の温度に調節された浴に浸漬した密封チュー
ブ内で行った。図４のグラフは各種の硫酸量および操作
温度での中性ブチル硫酸の加水分解収率を加水分解時間
の関数で示したものである。このグラフから存在するブ
チル硫酸の90％を加水分解するのに必要な時間を求めた
結果は〔表２〕に示してある。
メータの影響 中性のブチル硫酸の中性合成溶液を用いてチューブ試験
を行った。この中性合成溶液は下記の要領で調製した：
凝縮器と減圧下での運転を可能にする装置を備えた電気
マントルで加熱された攪拌反応槽中に、 740ｇのブタノ
ール（10ml）と、 202ｇの97％硫酸（２モル）とを導入
した。混合物を攪拌下に加熱し、温度80℃で３時間還流
させる。反応後、混合物を冷却した後、２Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液を用いてpH７〜８まで酸を中和する。過剰
のブタノールを蒸留で除去し、得られた中性のブチル硫
酸を濃度５％まで水で希釈する。この中性ブチル硫酸水
溶液を用いて下記に示す加水分解の操作パラメータの影
響を調べた： 硫酸の量 ： モル比ＲH ＝Ｈ+ ／ＮＢＵＳで表示 反応温度 ： Ｔ° 反応時間 ： ｔR 試験は所望の温度に調節された浴に浸漬した密封チュー
ブ内で行った。図４のグラフは各種の硫酸量および操作
温度での中性ブチル硫酸の加水分解収率を加水分解時間
の関数で示したものである。このグラフから存在するブ
チル硫酸の90％を加水分解するのに必要な時間を求めた
結果は〔表２〕に示してある。
【００２８】
【表２】
【００２９】参考実施例５ ２−エチルヘキシルアクリレートの合成 Ａ. 粗反応混合物の合成：参考実施例１と同様の条件で
２−エチルヘキサノールを用いてエステル化を行う。硫
酸からＥＨＨＳへの変換度は96％。反応後の粗生成物(C
1)の組成は以下の通り： ２−エチルヘキシルアクリレート ： 70％ ２−エチルヘキサノール ： 25.7％ アクリル酸 ： 0.5 ％ 酸性の２−エチルヘキシル硫酸（ＥＨＨＳ）： 2.15％ 硫酸 ： 0.04％ 水 ： 0.2 ％
２−エチルヘキサノールを用いてエステル化を行う。硫
酸からＥＨＨＳへの変換度は96％。反応後の粗生成物(C
1)の組成は以下の通り： ２−エチルヘキシルアクリレート ： 70％ ２−エチルヘキサノール ： 25.7％ アクリル酸 ： 0.5 ％ 酸性の２−エチルヘキシル硫酸（ＥＨＨＳ）： 2.15％ 硫酸 ： 0.04％ 水 ： 0.2 ％
【００３０】 Ｂ. ２−エチルヘキシルアクリレートの精製 (a) 酸の中和 参考実施例１と同様な方法 (Ｂ(a))で、存在する酸（Ｅ
ＨＨＳ、アクリル酸および硫酸）をわずかに過剰な水酸
化ナトリウムで中和した後、混合物を静置して分離し、
上側有機層(O1)と水層(A1)とを得る。 (b) アルコールの回収 ブチルアクリレートの場合と同じ方法で、蒸留カラム４
に下記組成を有する混合物(W1)を供給する： 1) 水層(A1) 2) 下記組成を有するその他のプラント廃水に相当する
混合物(S1)： 水 ： 98.9 ％ ２−エチルヘキサノール ： 0.30％ その他の成分 ： 0.8 ％ 得られた混合物(W1)は(A1)１部と、(S1)３部とで構成さ
れている。
ＨＨＳ、アクリル酸および硫酸）をわずかに過剰な水酸
化ナトリウムで中和した後、混合物を静置して分離し、
上側有機層(O1)と水層(A1)とを得る。 (b) アルコールの回収 ブチルアクリレートの場合と同じ方法で、蒸留カラム４
に下記組成を有する混合物(W1)を供給する： 1) 水層(A1) 2) 下記組成を有するその他のプラント廃水に相当する
混合物(S1)： 水 ： 98.9 ％ ２−エチルヘキサノール ： 0.30％ その他の成分 ： 0.8 ％ 得られた混合物(W1)は(A1)１部と、(S1)３部とで構成さ
れている。
【００３１】Ｃ. 結果 反応終了後、使用した硫酸は全て混合物(C1)内でＥＨＨ
Ｓに変換されており、この化合物は完全に水層(A1)へ移
動している。この水層水層(A1)と合成混合物(S1)とを混
合して得られる混合物(W1)を精製した後の排水(W2)のＣ
ＯＤは水１kg当たりＯ2 92.2ｇである。そのうち72％は
ＥＨＨＳの存在に起因し、残りはアクリル酸ナトリウム
と蒸留されなかった微量の２エチルヘキシルアクリレー
トに起因する。
Ｓに変換されており、この化合物は完全に水層(A1)へ移
動している。この水層水層(A1)と合成混合物(S1)とを混
合して得られる混合物(W1)を精製した後の排水(W2)のＣ
ＯＤは水１kg当たりＯ2 92.2ｇである。そのうち72％は
ＥＨＨＳの存在に起因し、残りはアクリル酸ナトリウム
と蒸留されなかった微量の２エチルヘキシルアクリレー
トに起因する。
【００３２】実施例６ ２−エチルヘキシルアクリレートの合成（図２） 実施例２と同じ操作を行う（合成後に得られた粗混合物
を不連続的に中和して触媒と過剰なアクリル酸とを除去
する。これらは中和用水層(A1)内でＮＥＨＳおよびアク
リル酸ナトリウムの形で存在する）。硫酸を添加してモ
ル比ＲH ＝Ｈ+ ／ＮＥＨＳを1.5 とした後、混合物(A2)
を加水分解反応槽に導入し、温度Ｔ°＝ 130℃で時間ｔ
R ＝ 1.5時間だけ加熱する。反応後の混合物を８％の水
酸化ナトリウムを用いてpH８まで中和する。プラント廃
水をシミュレートするために(A3)と(S1)を混合する（(S
1)３部に対して(A3)を１部）。得られた混合物(W1)を連
続的に蒸留カラム(4) に導入し、その頭部から２−エチ
ルヘキサノールを回収し、底部から濃縮された排水を回
収して生物処理装置へ送る。ＮＥＨＳの加水分解収率は
87〜100 ％であり、カラム４の底の排水について測定し
たＣＯＤは水１kg当たりＯ2 20.7ｇである。その大部分
はアクリル酸ナトリウムと蒸留されずに残ったアルコー
ルとに起因するものである。
を不連続的に中和して触媒と過剰なアクリル酸とを除去
する。これらは中和用水層(A1)内でＮＥＨＳおよびアク
リル酸ナトリウムの形で存在する）。硫酸を添加してモ
ル比ＲH ＝Ｈ+ ／ＮＥＨＳを1.5 とした後、混合物(A2)
を加水分解反応槽に導入し、温度Ｔ°＝ 130℃で時間ｔ
R ＝ 1.5時間だけ加熱する。反応後の混合物を８％の水
酸化ナトリウムを用いてpH８まで中和する。プラント廃
水をシミュレートするために(A3)と(S1)を混合する（(S
1)３部に対して(A3)を１部）。得られた混合物(W1)を連
続的に蒸留カラム(4) に導入し、その頭部から２−エチ
ルヘキサノールを回収し、底部から濃縮された排水を回
収して生物処理装置へ送る。ＮＥＨＳの加水分解収率は
87〜100 ％であり、カラム４の底の排水について測定し
たＣＯＤは水１kg当たりＯ2 20.7ｇである。その大部分
はアクリル酸ナトリウムと蒸留されずに残ったアルコー
ルとに起因するものである。
【図１】 ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシ
ルアクリレート（参考実施例１および参考実施例５）を
製造する公知プロセスを示す図。
ルアクリレート（参考実施例１および参考実施例５）を
製造する公知プロセスを示す図。
【図２】 本発明方法でブチルアクリレートまたは２−
エチルヘキシルアクリレート（実施例２および実施例
６）を製造するプロセスを示す図。
エチルヘキシルアクリレート（実施例２および実施例
６）を製造するプロセスを示す図。
【図３】 粗反応混合物中で酸性のブチル硫酸を加水分
解してブチルアクリレート（比較実施例３）を製造する
公知プロセスを示す図。
解してブチルアクリレート（比較実施例３）を製造する
公知プロセスを示す図。
【図４】 種々の加水分解温度およびＲH 比での中性の
ブチル硫酸の加水分解の反応収率を時間の関数で示した
反応速度曲線。
ブチル硫酸の加水分解の反応収率を時間の関数で示した
反応速度曲線。
１ エステル化槽 ２、４ 蒸留
カラム ３、８、９ 反応槽 ５ エス
テル化反応生成水 ６ 洗浄用の水 ７ その
他の水 Ａ1 水層 Ｃ1 反応
混合物 Ｌ1. 軽質成分 Ｏ1 有機
層 Ｓ1 合成混合物 Ｗ1 排水
混合物 Ｗ2 最終排水
カラム ３、８、９ 反応槽 ５ エス
テル化反応生成水 ６ 洗浄用の水 ７ その
他の水 Ａ1 水層 Ｃ1 反応
混合物 Ｌ1. 軽質成分 Ｏ1 有機
層 Ｓ1 合成混合物 Ｗ1 排水
混合物 Ｗ2 最終排水
フロントページの続き (72)発明者 マルク エッシュ フランス国 57300 フレイ マング − メルルバック リュ ゴーテ 23 (72)発明者 ナディーヌ コラン フランス国 57500 サンタボル リュ エミルピエラール 32
Claims (9)
- 【請求項１】 硫酸を触媒として、（メタ）アクリル酸
を対応するアルコールで直接エステル化(1) してＣ1 〜
Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートを製造し、エステル
化で得られる粗反応混合物(C1)がＣ1 〜Ｃ15アルキル
（メタ）アクリレートと、アルコールと、（メタ）アク
リル酸と、酸性のＣ1 〜Ｃ15アルキル硫酸と、ごく少量
の硫酸と、通常の不純物とを含み、エステル化の後に以
下の操作： (a) 粗反応混合物(c1)に塩基を添加(3) して（メタ）ア
クリル酸と酸性のＣ1 〜Ｃ15アルキル硫酸とごく少量の
硫酸とを中和し、得られた塩をこの混合物の水層(A1)へ
移し、この中和で得られた有機層(O1)と水層(A1)とを分
離し、有機層(O1)から目的物質のアルキル（メタ）アク
リレートを回収し、(b) 水層(A1)からアルコールを回収
し、アルコールを除去した後の使用済み排水(W2)を排出
する、を行うＣ1 〜Ｃ15アルキル（メタ）アクリレート
の製造方法において、 中和(3) を行った後に分離して得られる水層(A1)中に存
在する酸性のアルキル硫酸を加水分解(8) して水層(A1)
中にアルコールと硫酸とを生成させ、その反応媒体に塩
基を導入することによって加水分解で生じた酸を中和
し、得られた水層(A3)をアルコールの回収段階へ送るこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 加水分解を連続的に行う請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 加水分解を不連続的に行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 加水分解を触媒であり且つ存在する塩基
の中和剤である硫酸の存在下で行い、硫酸を酸性のアル
キル硫酸のモル数に対する過剰なＨ+ の当量数のモル比
ＲH が 1.5〜２となるように導入する請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 加水分解を温度70〜200 ℃で行う請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコールの回収を蒸留カラム(4) で行
ってアルコールを蒸留カラム(4) の頭部から抜き出す請
求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 第１の中和反応後に相分離を行って得ら
れる有機層(O1)を抽出カラムで水で洗浄し、洗浄済みの
アルキル（メタ）アクリレートを第１の蒸留カラムへ送
ってその頭部から軽質生成物を抜き出し、抜き出した軽
質生成物はエステル化反応へ再循環し、軽質生成物を除
去した後のアルキル（メタ）アクリレートは第２の蒸留
カラムへ送り、重質生成物を除去したエステルを第２の
蒸留カラムの頭部から回収する請求項１〜６のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項８】 蒸留カラム(4) へ下記のものを供給する
請求項６または７に記載の方法： (1) いわゆるエステル化反応で生じる水層(5) (2) 中和後の加水分解で生じる水層(A3) (3) 抽出カラムで得られる水層(6) - 【請求項９】 アルコールとしてメタノール、ブタノー
ル、ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールを用い
る請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
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