JP2516019B2 - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコーン・アクリル系ブロック共重合体
を配合したアクリル系粘着剤からなり、再剥離性、被着
体に対する非汚染性に優れて表面保護材などに好適な再
剥離型粘着剤に関する。

従来の技術及び問題点 従来、アクリル系粘着剤にリン酸エステル系やアミン
系の界面活性剤を配合して被着体に対する接着力の経日
上昇を抑制し、これにより被着体よりの再剥離を容易と
したものが知られていた。

また、前記の界面活性剤を粘着剤中に配合する方式で
はその剥離特性がバラツキやすいことなどから、界面活
性剤が粘着剤層の表面を占めることとなるよう、支持基
材の背面に界面活性剤層を設けてなるものも知られてい
た（特開昭55−38841号公報）。

しかしながら、上記いずれの方式にあっても、界面活
性剤で被着体の表面が汚染される、という問題点があっ
た。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、かかる汚染問題を誘発しにくい再剥離
型粘着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特殊
なシリコーン・アクリル系ブロック共重合体を用いるこ
とによりその目的を達成しうることを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、アクリル系粘着剤に、ポリジオ
ルガノシロキサンからなるブロック単位と、アクリル系
ポリマからなるブロック単位を有するブロック共重合体
を配合したことを特徴とする再剥離型粘着剤を提供する
ものである。

作用 上記したブロック共重合体はアクリル系粘着剤から分
離しにくく、かつ接着力の経日上昇に対する抑制効果に
優れる。これは、アクリル系ポリマからなるブロック部
分に基づいてアクリル系粘着剤との相溶性ないし結合力
に優れること、反面ポリジオルガノシロキサンからなる
ブロック部分はアクリル系粘着剤より疎外されやすく、
これがため粘着剤層の表面部にある該共重合体における
ポリジオルガノシロキサン成分が粘着剤層の表面に位置
しやすいことによるものと思われる。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるブロック共重合体はポリジ
オルガノシロキサンからなるブロック単位と、アクリル
系ポリマからなるブロック単位を有する。

その一方のブロック単位であるポリジオルガノシロキ
サンは、炭素数が１〜20のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの有機基がケイ素原
子に結合したものからなり、本発明では数平均分子量1,
000〜50,000のものが適当である。その数平均分子量が
1,000未満では再剥離性の付与効果に乏しく、50,000を
超えると粘着剤から分離しやすくなって好ましくない。

他方のブロック単位であるアクリル系ポリマはアクリ
ル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルを成分とす
る重合体ないし共重合体からなる。その好ましいブロッ
ク単位は、炭素数が１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸系エステル成分が60重量％以上を占める組成のもの
である。アクリル酸系エステル成分以外のモノマ成分が
40重量％以上を占める組成では、アクリル系粘着剤から
分離しやすくなって好ましくない。ブロック単位を構成
するアクリル系ポリマの数平均分子量としては1,000〜1
00,000程度が適当であるが、これに限定されない。

アクリル系ポリマを構成する成分として一般に用いら
れるアクリル酸系アルキルエステルの具体例としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等を
有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルなどがあげ
られる。

一方、共重合成分として必要に応じ用いられるその他
のモノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ρ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビ
ニル系モノマがあげられる。

前記したアクリル系ポリマの構成に用いるモノマは、
被配合対象のアクリル系粘着剤との相容性の点から適宜
に決定される。一般には、そのアクリル系粘着剤を構成
する主モノマと同じアクリル酸系エステルが主モノマと
して用いられる。

本発明で用いられるブロック共重合体は、ポリジオル
ガノシロキサンからなるブロック単位をＡで表し、アク
リル系ポリマからなるブロック単位をＢで表した場合
に、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される繰り返し
単位を有するものである。その数平均分子量としては１
万ないし1000万程度が適当であるが、これに限定されな
い。

そのようなブロック共重合体の調製は例えば、末端に
水酸基等の官能基を有するポリジオルガノシロキサン
と、その官能基と反応しうる官能基例えば水酸基、カル
ボキシル基、イソシアネート基、チオール基などを末端
に有するアクリル系ポリマと縮合反応させることにより
行うことができる。また、シリルケテンアセタール等を
開始剤としてアクリル酸系エステルを重合したのち、こ
れに末端にメタクリロイル基等を有するポリジオルガノ
シロキサンを反応させる、アニオン重合方式やグループ
移動重合方式などによっても調製しうる。

なお、前記した末端に官能基を有するアクリル系ポリ
マを得る方式としては、官能基を有する重合開始剤、例
えば過酸化水素、4,4′−アゾビス（４−シアノ−１−
ペンタノール）等を用いて末端に水酸基を有するポリマ
を得る方式、4,4′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）を用いて末端にカルボキシル基を有するポリマを得
る方式、又はメルカプトエタノール、トリクロルアセチ
ルクロリド、あるいはトリクロロ酢酸等の連鎖移動剤を
用いて、末端に水酸基、酸クロリド基、あるいはカルボ
キシル基を有するポリマを得る方式、さらには該官能基
を末端に有するアクリル系ポリマと、2,4−トリレンジ
イソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート
等のジイソシアネートの過剰量とを反応させて末端にイ
ソシアネート基を有するポリマを得る方式などがあげら
れる。

本発明の再剥離型粘着剤は、上記したブロック共重合
体をアクリル系粘着剤に配合したものである。その配合
量は再剥離型粘着剤において、ポリジオルガノシロキサ
ンからなるブロック単位の含有量が0.05〜10重量％とな
る量が適当である。そのブロック単位の含有量が0.05重
量％未満では再剥離性の付与効果に乏しく、10重量％を
超えると支持基材との密着性や、被着体に対する非汚染
性に乏しくなって好ましくない。

なお、上記したブロック共重合体を配合する対象とし
てのアクリル系粘着剤については特に限定はなく、被着
体を汚染する原因とならない、硬化剤等の配合剤を添加
したものであってもよい。好ましく用いうるアクリル系
粘着剤は、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステ
ルが60重量％以上占める組成のポリマをベースポリマと
し、このベースポリマを60重量％以上含有するものであ
る。

本発明の粘着剤は再剥離を容易としたものである。従
って、加工中や運搬中などでの傷付防止を目的とする表
面保護材ないしマスキング材などのように、被着体に一
旦貼着したのち再剥離する必要のあるものに好ましく用
いられる。その場合、粘着剤は紙系、布系、プラスチッ
ク系、金属箔系等の適宜な支持基材に付設した状態で用
いるのが一般である。貼着の対象である被着体としては
金属板、プラスチック板、ガラス板、シリコン板ないし
半導体ウエハなどで代表される。被着体への粘着剤の貼
着はロール圧着方式等の通例方式で容易に行うことがで
きる。

発明の効果 本発明のアクリル系粘着剤からなる再剥離型粘着剤
は、シリコーン・アクリル系ブロック共重合体を含有す
るので再剥離性に優れている。また、そのブロック共重
合体はアクリル系粘着剤との親和性に優れて分離しにく
く、被着体に対する非汚染性にも優れている。

実施例 参考例１（ブロック共重合体） アクリル酸ブチル70部（重量部、以下同様）とメタク
リル酸ブチル30部を、トルエン中で4,4′−アゾビス
（４−シアノ−１−ペンタノール）0.5部（開始剤）
と、メルカプトエタノール１部（連鎖移動剤）の存在下
に重合処理して、末端に水酸基を有する数平均分子量1
0,000のアクリル系ポリマを得た。

ついで、前記アクリル系ポリマの40重量％トルエン溶
液を、2,4−トリレンジイソシアネート４部を含む40℃
のトルエン溶液40部に滴下して反応させた。得られた反
応液をｎ−ヘキサン中に注いで生成物を沈殿させたのち
これをｎ−ヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて末端にイ
ソシアネート基を有するアクリル系ポリマを得た。

次に、片末端にシラノール基に基づく水酸基を有する
数平均分子量5,000のポリジメチルシロキサン50部と、
ジブチル錫ジラウレート１部をトルエン100部中に加え
て充分に攪拌すると共に60℃に昇温し、この液に前記の
末端にイソシアネート基を有するアクリル系ポリマ100
部を含む40重量％トルエン溶液を滴下し、反応させてブ
ロック共重合体を得た。

このブロック共重合体は、ポリジメチルシロキサンか
らなるブロックをＡで表し、アクリル系ポリマからなる
ブロックをＢで表した場合に、Ａ−Ｂで表される繰
り返し単位と、Ａ−Ｂ−Ａで表される繰り返し単位
を有する、数平均分子量15,000のものであった。

参考例２（アクリル系粘着剤） アクリル酸ブチル65部と、メタクリル酸ブチル30部
と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部を、トルエ
ン中で2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の存在
下に重合処理して、数平均分子量50,000のアクリル系共
重合体の溶液を得た。

実施例１ 参考例２のアクリル系共重合体80部（固形分、以下同
様）と、参考例１のブロック共重合体20部と、ポリイソ
シアネート系架橋剤１部を混合して粘着剤溶液を得た。
なお、粘着剤中のポリジメチルシロキサンの含有率（計
算値、以下同様）は6.6重量％である。

実施例２ 参考例２のアクリル系共重合体95部と、参考例１のブ
ロック共重合体５部と、ポリイソシアネート系架橋剤１
部を混合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリ
ジメチルシロキサンの含有率は1.7重量％である。

実施例３ 参考例２のアクリル系共重合体99部と、参考例１のブ
ロック共重合体１部と、ポリイソシアネート系架橋剤１
部を混合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリ
ジメチルシロキサンの含有率は0.33重量％である。

比較例１ 参考例２のアクリル系共重合体100部と、ポリイソシ
アネート系架橋剤１部を用い、ブロック共重合体を用い
ないほかは実施例１に準じて粘着剤溶液を得た。

比較例２ ブロック共重合体に代えてポリジメチルシロキサン
（数平均分子量5,000）３部と、参考例２のアクリル系
共重合体97部と、ポリイソシアネート系架橋剤１部を混
合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリジメチ
ルシロキサンの含有率は3.0重量％である。

評価試験 実施例、比較例で得た粘着剤溶液を厚さ25μｍのポリ
エステルフィルム上に乾燥後の厚さが25μｍとなるよう
に塗布し、100℃で３分間乾燥処理して粘着テープを作
製し、下記の試験に供した。

［接着力］ 20℃、65％RH下で、ステンレス板SUS304に対して2kg
のローラを１往復させて圧着し、20分間放置した粘着テ
ープの180度剥離接着力を引張速度300mm/分の条件でイ
ンストロン型万能試験機により測定（20℃、65％RH）し
た。

［再剥離性］ 前記に準じて圧着した粘着テープを50℃×65％RH、50
℃×85％RH又は70℃×65％RHの雰囲気下に72時間放置し
たのち、前記に準じて接着力を測定した。

［非汚染性］ 再剥離性を調べた後のステンレス板表面を目視観察
し、粘着テープ貼着前と変わりない場合を○、曇りが認
められた場合を△、糊（粘着剤）残りが認められた場合
を×として評価した。

結果を表に示した。

なお、表中の接着力、再剥離性における単位はg/20mm
である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系粘着剤に、ポリジオルガノシロ
   キサンからなるブロック単位と、アクリル系ポリマから
   なるブロック単位を有するブロック共重合体を配合した
   ことを特徴とする再剥離型粘着剤。
2. 【請求項２】ブロック共重合体がＡ−Ｂ、又はＡ
   −Ｂ−Ａで表される繰り返し単位（ただし、Ａはポリ
   ジオルガノシロキサンからなるブロック単位であり、Ｂ
   はアクリル系ポリマからなるブロック単位である。）を
   有するものである特許請求の範囲第１項記載の再剥離型
   粘着剤。
3. 【請求項３】ブロック共重合体の配合量がポリジオルガ
   ノシロキサンからなるブロック単位に基づき0.05〜10重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の再剥離型粘着
   剤。
4. 【請求項４】ポリジオルガノシロキサンからなるブロッ
   ク単位の数平均分子量が1,000〜50,000である特許請求
   の範囲第１項記載の再剥離型粘着剤。