JP4753205B2

JP4753205B2 - 粘着剤組成物およびそれを塗布してなる表面保護フィルム

Info

Publication number: JP4753205B2
Application number: JP2006336447A
Authority: JP
Inventors: 幸二冨田; 裕治池田
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: JP2007131857A

Description

本発明は粘着剤組成物に関し、更に詳細には、適度の粘着力を有し、優れた再剥離性を有する粘着剤組成物及びそれを塗布してなる表面保護フィルムに関する。本発明の表面保護フィルムは、特に偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等の電子機器用保護フィルム用として有利に使用することができる。

一般に、プラスチック等を保護するための表面保護フィルム用の粘着剤としては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さの点からアクリル系粘着剤が使用されている。このアクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにカルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基を含有したモノマーを共重合したポリマーをポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属キレートなどで架橋させたのものが使用される。特に、粘着力を適度に低くし、被着体への濡れ性を抑制し、更に再剥離性を出すために架橋度を高く設定するのが一般的である。

しかしながら、アクリル系粘着剤において、単に架橋度を高くして粘着力を下げた場合、貼付後加熱状態で被着体表面の水分や被着体内部からのアウトガスや基材フィルムの収縮等により、フクレ、トンネリングが発生する。これらの発生を防ぐためには、架橋度を下げて濡れ性を向上させればよいが、架橋度を下げると、粘着力、特に加熱後の粘着力が強くなり、再剥離性が低下するという欠点があった。

また、表面保護フィルムでも、偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等にあっては、テープの巻き戻しや被着体から保護フィルムを剥離する際に発生する静電気によるゴミの付着を防止したり、静電気による高電圧で液晶セルが破損されるのを防止するために、一般に帯電防止処理が行われている。

表面保護フィルムにおける帯電防止処理の方法としては、基材フィルムの一方面に帯電防止剤を塗布する方法（特開平７−２６２２３号）、基材フィルムの中に帯電防止材を添加する方法（特開平４−２９２９４３号）、粘着剤中に帯電防止剤を添加する方法（関連；特開平１−２５３４８２号）などが提案されている。

このうち、粘着剤に帯電防止剤を添加する方法は、帯電防止剤が粘着剤表面にブリードし、剥離した後に被着体表面に汚染が残るという問題点があった。また、基材フィルムを帯電防止処理することは有効であるにしてもフィルムの高価格化あるいは工程が複雑になることにより、大巾にコストアップしてしまうという問題点があった。

従って、適度な粘着性と、再剥離性を具有する表面保護フィルム用の粘着剤組成物の提供が要望されていた。
また、それ自体で帯電防止作用を有し、しかも再剥離後においても汚染の残らない、経済性の高い粘着剤組成物の提供が要望されていた。

本発明者らは、上記課題を解決する粘着剤組成物を得べく鋭意研究を行った結果、常温および９５℃における粘着力が一定値以下である粘着剤組成物は、優れた再剥離性を有しながらフクレ、トンネリングが発生しないことを見出した。
そして、上記条件を満たす組成物の一例として、一定の成分の組合せにより得られる粘着剤組成物を見出した。
更に、上記組成物は、基材に塗工したときの表面抵抗値が一定値以下であり、それ自体で帯電防止性を有することを見出した。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、その目的は、２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板に対する粘着力が５０ｇ／インチ以下、貼付後、９５℃で１５時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下であり、更に、ポリエステルフィルム基材に塗工したときの糊面の表面抵抗値が１０¹¹Ω以下である粘着剤組成物を提供することである。

また本発明の別の目的は、１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル
６５〜９８.４質量％
（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマ
ー０.５〜１０質量％
（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル１〜２０質量％
（ｄ）反応性乳化剤０.１〜５質量％
を含有するアクリル系共重合体に対し、架橋剤を０.１〜５重量部を添加してなる粘着剤組成物を提供することである。

本発明の粘着剤組成物は、上記試験例に示すような物性を有しており、保護フィルム用粘着剤、特に偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等の電子機器用保護フィルム用として有利に使用することができるものであった。

本発明における粘着剤組成物の粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７８に準拠した粘着テープシート試験方法に従って測定することができる。すなわち、まず、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板を２８０番の研磨紙で研磨後、酢酸エチルで清浄化したものを試料板として用い、その中央に２５ｍｍ×１５０ｍｍのテープ基材に塗工した被験粘着剤組成物を貼付する。次いで、圧着装置を用い、３００ｍｍ／ｍｉｎで１往復して圧着した後、試験板を引張り試験機（ＪＩＳＢ７７２１に規定する定速伸張形引張り試験機）に取り付け、試験片の下端を１８０度折り返して上部チャックに固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速さ、１００ｍｍ以上の引き剥し長さで引き剥し、その粘着力を測定することによって測定できる。従って、本明細書中において粘着力は、上記方法による粘着力と定義される。

本発明の粘着組成物の粘着力は上記の様にして測定されるが、２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板への粘着力が５０ｇ／インチ以下であり、かつ、貼付後、９５℃で１５時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下である粘着剤組成物は、例えば、１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル
６５〜９８.４質量％
（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー
０.５〜１０質量％
（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
１〜２０質量％
（ｄ）反応性乳化剤０.１〜５質量％
を含有するアクリル系共重合体に、架橋剤を０.１〜５重量部を添加することにより調製される。

このうち、（ａ）であるアルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステルは、粘着剤組成物の主成分となるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレートから選ばれる。これらは、基本的な粘着性を発現させるために必要で、アクリル系共重合体中、６５〜９８.４質量％（以下、単に「％」で示す）、好ましくは８０〜９８.４％配合される。この配合量が６５％以下では粘着性が損なわれることがある。

また、（ｂ）である水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。

この成分（ｂ）はアクリル系共重合体の架橋点となるもので、０.１〜１０％、好ましくは０.５〜５％配合される。この配合量が０.１％以下では架橋剤による架橋効果がなく、粘着力が高くなり、再剥離性が発現出来ない。一方、配合量が１０％以上では、架橋剤による架橋度のコントロールが難しく、過架橋になり加熱時の剥がれ、フクレ等を発生させる。

更に、（ｃ）のアルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるモノマーとしては、例えば、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等を挙げることができる。これらの長鎖アルキル基は、共重合後に側鎖となり、被着体への濡れ性を保ち、加熱時の剥がれ、フクレを抑える作用を奏するとともに、しっとりとした剥離性を与え、剥離時帯電量の抑制にも効果があると考えられる。

この成分（ｃ）の配合量が１％以下では効果十分といえず、また、１０％以上では被着体の汚染が発生するおそれがある。

更にまた、（ｄ）の反応性乳化剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を含有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤があげられる。より具体的には、下記の反応性モノマーが挙げられる。

（Ａ）アニオン系反応性乳化剤：
アニオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系、アリル系、マレイン酸系およびイタコン酸系のものが挙げられる。

（Ｂ）ノニオン系反応性乳化剤：
ノニオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系、アリル系、マレイン酸系およびイタコン酸系のものが挙げられる。

（Ｃ）カチオン系反応性乳化剤：
カチオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系およびアリル系のものが挙げられる。

このうち、好ましいものとしては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系を問わず、モノマー中にアルキレンオキサイド基を有する反応性モノマーであり、特に、アルキレンオキサイド基を有するアクリル系もしくはアリル系の反応性モノマーである。

本成分はアクリル系共重合体の電気抵抗値を下げ、帯電防止効果を発現させる。一般に帯電防止効果を発現させるためには、表面抵抗値が１０¹¹Ω程度以下になればよいが、この（ｄ）の配合量は、０.１％以下では殆ど効果がなく、また１０％以上では被着体の汚染が発生するおそれがあり、何れも好ましくはない。

上記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーは、常法に従って共重合させ、アクリル系共重合体を得ることができるが、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドのような有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤を用いたラジカル重合によって行うことが好ましく、塗工性、ハンドリングの点も考慮すれば溶液重合によることが更に好ましい。

上記のアクリル系共重合体から本発明の粘着剤組成物を得るには、アクリル系１００重量部のアクリル系共重合体に対して、０.５〜５重量部の架橋剤を加えることが好ましい。

この架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等が用いられ、このうちイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式イソシアネート化合物、またはこれらとトリメチロールプロパンなどの水酸基を有する化合物との付加物が挙げられる。

また、エポキシ化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が、また、金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、ジルコニウム等の多価金属塩がアセチルアセトンに配位した化合物、同じ多価金属塩がアセト酢酸エチルに配位した化合物等が挙げられる。

上記架橋剤の使用量が０.５重量部以下では架橋が不充分となり、粘着力が高くなって好ましい再剥離性が得られないおそれがある。また逆に、使用量が５.０重量部以上では架橋しすぎとなり、ハガレ、フクレが発生するおそれがある。

斯くして得られた粘着剤組成物を用いて表面保護シートフィルムを得るには、上記粘着剤組成物をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン酢ビ共重合物等のプラスチックフィルムの基材に塗布すればよい。塗布に際しては溶液重合により得たアクリル系共重合物にイソシアネート化合物を添加し、塗工しやすい粘度に調整した後、所定の粘着剤厚になるよう塗布し、溶剤を揮散せしめればよい。

なお、粘着剤を塗布するに先立ち、密着性を向上させるため、プラスチックフィルム表面にコロナ処理等を行なってもよい。

次に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。

実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口が取り付けられた１リットルフラスコにブチルアクリレート８６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、下式のアニオン系反応性乳化剤（商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）６ｇ、酢酸エチル３００ｇ、重合開始剤アソビスイソブチロニトリル０.４ｇを仕込み、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合反応を行ってアクリル系共重合物を調製した。

反応終了後、このアクリル系共重合物に酢酸エチル１６７ｇを加え、固形分３０％に調整した。この共重合体溶液にイソシアネート化合物（商品名コロネートＬ、固形分７５％）を７.１ｇ加え、均一に撹拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるよう３８μｍ厚のポリエステルフィルムに塗布した。加熱乾燥後、シリコンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターをあて、保護フィルムを作製した。

実施例２
撹拌機、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口が取り付けられた１リットルフラスコに２−エチルヘキシルアクリレート１６２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｇ、アクリル酸２ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、下式のノニオン系反応乳化剤（商品名；アデカリアソープＮＥ−１０）１０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、重合開始剤アソビスイソブチロニトリル０.４ｇを仕込み、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合反応を行ってアクリル系共重合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例１
２−エチルヘキシルアクリレートを９５.４ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを０.６ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例２
２−エチルヘキシルアクリレートを８２ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例３
２−エチルヘキシルアクリレートを９６ｇとし、ステアリルアクリレートを用いない以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例４
２−エチルヘキシルアクリレートを４６ｇおよびステアリルアクリレートを５０ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例５
２−エチルヘキシルアクリレートを９２ｇとし、アニオン系反応性乳化剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例６
２−エチルヘキシルアクリレートを７８ｇおよびアニオン系反応性乳化剤を１４ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

比較例７
比較例５で調製した共重合体１００ｇ（固形分３０ｇ）に、市販の帯電防止剤（商品名レオスタッドＤＧＳ；ライオン（株）社製）０.９ｇ添加し、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。

試験例
実施例１および２ならびに比較例１〜７の保護フィルムを２３℃／６５％ＲＨの雰囲気に２週間放置した後、その剥離試験を次の（１）〜（４）の項目について行った。その結果を表５に示す。

（１）剥離力：
一端のみを残して、２.５ｃｍ×１５ｃｍの各被験保護フィルムを＃１８０研磨紙で研磨したＳＵＳ３０４鋼板上に貼付した。貼付２０分後に、貼付してない端を、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで∠１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を剥離力とした。
また、各被験保護フィルムを上記ステンレス板上に貼付し、９５℃で１５時間処理した後の剥離力を加熱後剥離力とした。

（２）外観試験：
各被験保護フィルムを偏光板に貼りつけ後、９５℃で１５時間処理し、その後の《1》ハガレ、フクレ等の発生および《2》剥がした後の被着体汚染の状態を目視により観察した。

（３）粘着剤面の表面抵抗値：
８.５ｃｍ×８.５ｃｍの被験保護フィルムを、２３℃／６５％Ｒｈ中に２４時間放置した後の表面抵抗値を、デシタルオームメーター（川口電機製作所Ｄ−６０１）にて測定した。なお、測定も２３℃／６５％Ｒｈの条件下で行った。

（４）帯電電圧：
４ｃｍ×１５ｃｍの被験保護フィルムを、２３℃／６５％Ｒｈ中に２４時間放置後、被験保護フィルムをセパレーターから手で急速に剥離し、直ちにデジタル静電電位測定器にて粘着剤面の帯電電圧を測定した。なお、測定も２３℃／６５％Ｒｈの条件下で行った。

［結果］

上記の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は適度な粘着性を有し、その粘着性は、加熱処理によっても変化しなかった。また、加熱処理後もフクレ等の発生はなく、貼付後再剥離しても糊残りや表面が汚染されることはなかった。更に、接着剤の表面抵抗値は１０¹⁰程度であり、しかも急速剥離によっても静電圧の発生は少なかった。

Claims

１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル
６５〜９８.４質量％
（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー
０.５〜５質量％
（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
１〜２０質量％
（ｄ）反応性乳化剤０.１〜５質量％
を含有するアクリル系共重合体に対し、架橋剤を０.１〜５重量部添加してなる表面保護フィルム用粘着剤組成物であって、該組成物を２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板に対する粘着力が５０ｇ／インチ以下、貼付後、９５℃で１５時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下であり、更に、ポリエステルフィルム基材に塗工したときの糊面の表面抵抗値が１０^１１Ω以下であることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物。
架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物および金属キレート化合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種以上である請求項第１項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
成分（ｄ）の反応性乳化剤がアクリロイル基、メタクリロイル基もしくはアリル基を含有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤である請求項第１項または第２項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
アクリル系共重合体が溶剤を用いたラジカル溶液重合により製造されたものである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
帯電防止性のものである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
偏光板用または電子機器用である請求項１ないし第５項の何れかの項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物をプラスチックフィルムに塗布している表面保護フィルム。