JP2514893B2 - ピレスロイド殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ピレスロイド殺虫剤に関し、さらに詳しく
は普通シペルメスリン（cypermethrin）として知られて
いる（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル ３
−（２、２−ジクロロエテニル）−２、２−ジメチル−
シクロプロパンカルボキシレートの異性体の新規な組み
合せよりなる組成物に関する。３個の光学中心を有する
シペルメスリンは、８個の異性体よりなる。

背景技術 Elliottらによる光安定性ピレスロイド、並びにNatur
e（1974）248、710及び米国特許第4024163号に報告され
た単一異性体即ち（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフ
ェニル）メチル（1R、シス）−３−（２、２−ジブロモ
エテニル）−２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
キシレート（以下1R−シス−Ｓ異性体と略称する）の高
い殺虫活性の発見後、科学文献及び特許文献は、シペル
メスリンの単一の異性体及び異性体の選択された組み合
せの製法、より活性のある異性体中の異性体混合物に富
んだ方法及び得られた組成物の記述により満たされてい
る。米国特許第4136195号は、シペルメスリンの1R−シ
ス−Ｓ及び1R−シス−Ｒ異性体を開示している。米国特
許第4133826号は、シペルメスリンの1R−シス−Ｒ異性
体のより活性な1R−シス−Ｓ異性体への転換方法を開示
している。米国特許第4308279号は、実質的に等モル量
のシペルメスリンの1R−シス−Ｓ及び1R−シス−Ｒ異性
体よりなる化合物、並びにシペルメスリンの４個のシス
異性体からそれを製造する方法を開示している。米国特
許第4845126号は，シペルメスリンの1R−トランス−Ｓ
及び1S−トランス−Ｒ異性体の対応する組み合せを開示
している。米国特許第5028731号は、本発明の化合物を
含む或るピレスロイド殺虫剤の製法を開示している。

Elliottらにより報告された単一の異性体であるジブ
ロモピレスロイド並びに８個の異性体よりなるシペルメ
スリンの両者は、現在多量に生産される工業製品であ
り、そして前記のように、シペルメスリンそれ自体より
大きな有効性を有するシペルメスリンの異性体の選択的
製造に多くの注意が払われてきた。より活性な生成物
は、遅い適用速度を意味し、その結果より少ない殺虫剤
を環境に投ずることになる。しかし、より活性な異性体
にピレスロイドを富ますことは、生成物のコストを増す
ことになる。実際上の問題として、生産者は、増強して
いないピレスロイド又はその代替生成物により処理する
ことよりも、１エーカーを改良された畝生物により処理
することが農民にさらにコストをかけることになる点
で、生成物を増強しないように注意しなければならな
い。しかしながら、特に、有効性の改良又は環境に対す
る影響の低下が、農民に対するコストの増加なしに達成
できるとき、改良を重ねることは、商業的に重要であ
る。これらの考察の結果は、コストを不必要に増すこと
なく、農民に顕著な利益を与えると思われるシペルメス
リン異性体の正しいバランスのみを見出す種々の試みで
ある。

シペルメスリン及びその異性体の広範囲の研究並びに
シペルメスリンの単一の異性体及び異性体の組み合せの
多くの文献にもかかわらず、この明細書に開示される新
規な組成物は、本発明前に記述されておらず、又はその
利点は、認められていなかった。

発明の概要 シペルメスリンの従来の製造では、酸の部分は、シス
／トランスのラセミ混合物として製造され、それは、次
に酸塩化物に転換され、そしてラセミ体（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）−メタノール（３−フェノキシ
ベンズアルデヒド及びシアン化ナトリウムからその場で
製造される）と反応する。ラセミ体シス／トランス酸塩
化物及び（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）
メタノールから由来する４種の異性体組成物（この組成
物は、ここではシグマ−シペルメスリンと呼ばれる）
は、或る虫に対してシペルメスリンより２倍有効である
が、全く驚くべきことに、目標とする農作物の害虫を営
利的にコントロールする率で、哺乳動物及び或る種の魚
に顕著により有毒でないことが見出された。従って、シ
ペルメスリンの代りにシグマ−シペルメスリンを使用す
ることは、（１）環境に適用される殺虫剤の量を半分に
減少させ、（２）表面流去により湖又は流水に入る殺虫
剤による魚の殺戮の危険を低下させ、（３）殺虫剤をか
ける人達及び噴霧後直ちに処理された農地に入る人々が
殺虫剤の曝されることを低下させ、（４）収穫された農
作物に残留されるかもしれない残留物の量を減少させ
る。その上、シグマ−シペルメスリンは、ラセミ体シス
／トランス酸塩化物及び（Ｓ）（シアノ）（３−フェノ
キシフェニル）メタノールの反応の直接生成物として製
造されるので、シペルメスリン異性体の選択の或る従来
の技術の製造で使用されるシペルメスリンの選択的結晶
化又はエピメル化の追加の段階の必要がない。

３−（２、２−ジクロロエテニル）−２、２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸塩化物の製造に最も普通に
使用される方法では、1S−シス、1R−シス、1S−トラン
ス及び1R−トランス異性体の濃度は、大体同じである。
この適用の目的のために、シス／トランスの分布は、も
し化合物がそれぞれの50±５％よりなるならば、大体同
じと考えることができる。特に規定されていないなら
ば、用語シグマ−シペルメスリンは、45−55/55−45の
シス／トランス比を有する生成物を意味するが、さらに
しばしば48−52/52−48の比を意味する。Ｓ−異性体と
はアルコール部分の形態がＳである異性体を意味する。
シス／トランス比とは存在するシペルメスリンのすべて
のシス−異性体（ＳおよびＲの双方の異性体）と存在す
るシペルメスリンのすべてのトランス異性体との比を意
味する。

例えば農薬の業界で「テクニカル生成物」として知ら
れているものの製造におけるように多量に製造すると
き、シグマ−シペルメスリンは、主としてシペルメスリ
ンのＳ−異性体よりなるが、未反応原料及び副生物とと
もに（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メタ
ノールのＲ含量により、少量のＲ異性体を含むだろう。
この適用の目的のために、（Ｓ）（シアノ）（３−フェ
ノキシフェニル）メタノールのS/R異性体の比は、少な
くとも9/1である。この適用の目的のために、シグマ−
シペルメスリンは、最低88％のシペルメスリンの全異性
体そして、最低80％のシペルメスリンのＳ異性体より主
としてなる生成物を意味し、残りは、未反応の原料であ
り、原料に存在する少量の成分及びシグマ−シペルメス
リンを形成する反応で生成する副生物を含むがピレスロ
イド殺虫剤として生成物の有用性に実質的に影響するも
のを何も含まない。代表的なシグマ−シペルメスリンの
テクニカル生成物は、89.1％の全シペルメスリン異性体
及び82.9％のＳ異性体を含み、そして１％以上で存在す
る唯一の他の化合物は、３−フェノキシベンズアルデヒ
ド、3.56％及び（±）（シアノ）（３−フェノキシフェ
ニル）メタノール、1.93％である。

実施例 （Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メタノ
ールのエステルを製造する方法は、以下の実施例に示さ
れる。

実施例 １ （Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２、２−ジクロロエテニル）−
２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレートの
製造 段階 Ａ （Ｓ）（アミノカルボニル）（３−フェノキシフェニ
ル）メチル シス／トランス−３−（２、２−ジクロロ
エテニル）−２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
キシレートの製造 10.7g（0.044モル（の（Ｓ）−３−フェノキシマンデ
ルアミド（米国特許第4146554号の方法により製造）の
混合物を、40℃に加温し、次に8mLのピリジンを加え、
初めの混合物に存在した固体を完全に溶解させた。加熱
を止め、10mLのトルエン中の10.0g（0.044モル）のシス
／トランス−３−（２、２−ジクロロエテニル）−２、
２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロリドを、15
分間中滴下した。混合物を約17時間外界温度で攪拌し、
次に35mLの1N塩酸を加えた。この混合物を30分間攪拌し
た後、それを分離漏斗に注ぎ、それに又60mLのジエチル
エーテルを加えた。有機相を分離し、40mLの飽和塩化ナ
トリウム水溶液により２回洗った。無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥した後、溶媒を減圧下除くと、19.0gの
（Ｓ）（アミノカルボニル）（３−フェノキシフェニ
ル）メチル シス／トランス−３−（２、２−ジクロロ
エテニル）−２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
キシレートの金色の粘稠な残留物が残った。

段階Ｂ （Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２、２−ジクロロエテニル）−
２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレートの
製造 窒素雰囲気下の35mLの塩化メチレン中の19.0g（0.043
モル）の（Ｓ）（アミノカルボニル）（３−フェノキシ
フェニル）メチル シス／トランス−３−（２、２−ジ
クロロエテニル）−２、２−ジメチル−シクロプロパン
カルボキシレートの溶液に、55mLのピリジンを加えた。
この混合物を−５℃に冷却し、10mLの塩化メチレン中の
12.6g（0.081モル）のオキシ塩化燐を20分かけて滴下し
た。この添加の完了後、反応混合物を１時間０℃で攪拌
し、その後それを200mLの1N塩酸及び砕いた氷の混合物
中に注いだ。有機相及び水性相を分離し、そして有機相
を50mLの飽和塩化ナトリウムの水溶液及び1N塩酸により
次々に洗った。この溶液を無水硫酸マグネシウムにより
乾燥し、溶媒を減圧下を除いて残留物として17.7gの淡
オレンジ色の油を得た。この油を、Florisil（商標）吸
収剤のカラムを通し、塩化メチレンにより溶離した。所
望の生成物を含むフラクションを合わせ、溶媒を減圧下
蒸発させると、残留物として12gの淡黄色の油を得た。
この残留物をHPLCにより測定して（Ｓ）（シアノ）（３
−フェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２、２−ジクロロエテニル）−２、２−ジメチル−シ
クロプロパンカルボキシレートの39.2％のシス異性体及
び58.0％のトランス異性体を含んだ。

［α］_D ²⁵＝＋15.80゜（ｃ＝1.06、CHCl₃）；［α］_D ²⁵
＝＋13.62゜（ｃ＝1.02、エタノール）。

計算値:C 63.47;H 4.60;N 3.36; 実測値:C 63.43;H 4.60;N 3.15。

実施例 ２ （Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２、２−ジクロロエテニル）−
２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレートの
製造 アルゴン雰囲気下の75mLのヘプタン中の136.2g（66.8
3％アッセイ、0.400モル）のシス／トランス−３−
（２、２−ジクロロエテニル）−２、２−ジメチル−シ
クロプロパンカルボニルクロリドの還流溶液に、139.7g
（0.406モル）の（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフ
ェニル）メタノール（93％のＳ異性体及び７％のＲ異性
体を含む）の65.5％溶液を加えた。添加は、115分を要
し、その間温度は103−105℃の範囲に維持した。さら
に、20.8g（0.060モル）の（Ｓ）（シアノ）（３−フェ
ノキシフェニル）メタノールの65.5％溶液を加えた。添
加完了後、混合物を１時間還流した。混合物を次に90℃
に冷却し、100mLの10％炭酸ナトリウム水溶液を加え
た。この混合物を0.5時間攪拌し、その後それを約17時
間60℃に維持して完全な相の分離を生じさせた。水性相
を分離しそして捨てた。有機相を一度水で洗い、溶媒を
減圧下蒸発させて198.8gの液体残留物を得た。この残留
物の液相クロマトグラフィー分析は、それが79.6％の
（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフェニル）メチル
シス／トランス−３−（２、２−ジクロロエテニル）−
２、２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレートを
含むことを明らかにした。約175gのこの生成物を100mL
のトルエンに溶解した。この溶液を、160mLの水中の40g
のピロ亜硫酸ナトリウムの溶液により合計29.5時間激し
く攪拌した。この後、水性相を分離しそして捨て、有機
相を200mLの水により洗った。溶媒を次に有機相から減
圧下蒸発させて、129.8gの残留物を得た。液相クロマト
グラフィー分析により、この残留物は、92.7％の全シペ
ルメスリン異性体、86.2％の（Ｓ）（シアノ）（３−フ
ェノキシフェニル）メチル シス／トランス−３−
（２、２−ジクロロエテニル）−２、２−ジメチル−シ
クロプロパンカルボキシレート及び6.5％のＲ異性体
（原料アルコールの異性体含量に基づいて計算された異
性体含量）を含み、49/51のシス／トランス比（シグマ
−シペルメスリン）を有することが分った。

殺虫活性、哺乳動物毒性、及び魚類毒性の以下の検討
において使用されるシグマ−シペルメスリンの製造は、
米国特許第5028731号の方法である実施例２に例示され
た方法により製造された。各ケースにおいて、Ｓ異性体
及びＲ異性体の比は、（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキ
シフェニル）メタノール原料のS/R比及び全異性体アッ
セイに基づいて計算された。その次の分析の検討は、こ
れらの計算が信頼できそして正確であることを示した。

殺虫活性 シグマ−シペルメスリンの殺虫活性は、以下のように
評価された。

葉の評価 シペルメスリン及びシグマ−シペルメスリンは、9.75
％のアセトン及び0.25％のオクチルフェノキシポリエト
キシエタノールを含む水溶液における種々の濃度での葉
の適用によりテストされた。使用された虫の種類は、イ
ラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）、サウザン・ア
ワヨトウの幼虫（Spodoptera eridania）、マダラテン
トウムシ（Epilachna varivestis）、オオタバコガ幼
虫の一種（Heliothis virescens）及びオオタバコガ幼
虫の一種（Heliothis zea）を含んだ。

全ての虫について、ぶちインゲンマメ（Phaseolus v
ulgaris）植物をテスト溶液により処理した。テスト溶
液を、噴霧器を植物の葉の上面及び下面にかけて流去さ
せた。植物を次に乾燥させそしてカップに置く前に茎の
元で切った。適切な虫類の第二令の10匹は、オオタバコ
ガ幼虫を除いて、各カップに置かれそしてカップをカバ
ーした。オオタバコガ幼虫によるテストは、４レプリケ
ートを使用し、各レプリケートは５匹の第二令の虫を含
んだ。全てのテストにおいて、致死率は24時間後に読ん
だ。葉の評価に使用したシグマ−シペルメスリンは、実
施例２の生成物であった。

これらの結果から計算されるLC₅₀及び相対的有効性
は、以下に示される。

CL＝イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni） MBB＝サウザン・アワヨトウの幼虫（Spodoptera erida
nia） SAW＝マダラテントウムシ（Epilachna varivestis） TBW＝オオダバコガ幼虫の一種（Heliothis virescen
s） TBW−Ｒ＝ピレスロイド抵抗性オオタバコガ幼虫の一種 CEW＝オオタバコガ幼虫の一種（Heliothis zea） 上に示された実験室のテストの結果は、シグマ−シペ
ルメスリンは、シペルメスリンよりも種々の虫類に対し
て顕著に有効であり、平均してLepidoptera二対して殆
ど２倍（1.9倍）有効であり、テストされたColeoptera
に対して４倍有効であった。実際上の問題として、これ
は、シグマ−シペルメスリンが、シペルメスリンそれ自
体に要求される率の約半分で農場で有効であることが予
想されることを意味し、そしてこれは事実であることを
証明する。

フィールド試験 ルイジアナ、ミシシッピー、アラバマ及びアリゾナで
木綿について行われたフィールド試験は、１処理当り４
回の繰返しのランダムな完全なブロックデザインよりな
った。プロットは最小限0.2エーカーであり、全ての施
用は、１エーカー当り最小限10ガロンの全噴霧溶液を使
用し、市販の農場の器具によりなされた。フィールド試
験で使用される二三のシグマ−シペルメスリンのシペル
メスリンの異性体含量（重量％）は、以下の通りであっ
た。

データの分析は、Heliothis種のコントロールに対す
る試験において４−６週間（３−４回の施用）で採られ
た複数の評価の季節的平均に基づく。結果は、以下に示
される。

＊ ３回の試験の季節的平均（MS、LA） ＊＊ ４回の試験の季節的平均（MS、LA） ＊＊＊ ６−８回の試験の季節的平均（MS、LA、AL、G
A） Hel.＝Heliothis virescens及びHeliothis zea Larv＝幼虫 Hel.Sq.Dam.＝Heliothisにより損傷された平方 SC/A＝１エーカー当りの木綿の種子 イラクサキンウワバのコントロールの評価のためのカ
リホルニアのレタスについて行われたフィールド試験
は、１回の処理当り４回の繰返しのランダム化完全ブロ
ックデザインよりなった。施用は、１エーカー当り最小
限10ガロンを使用してCO₂背負式噴霧器により小さいプ
ロットになされた。結果は、未処理チェックプロットに
基づく％コントロールに変換された。結果は、以下に示
される。

フィールド試験は、アルファルファゾウムシ（Hypera
postica）のコントロールを評価するために、ルイジ
アナ、ノース・カロライナ、テキサス、ケンタッキー、
テネシー及びイリノイで行われた。小さいプロット試験
をランダム化ブロックデザインで使用し、１回の処理当
り４回の繰返しを行った。施用は、CO₂背負式噴霧器で
なされた。結果は、処理後３、７及び14日（DAT）に得
られ、未処理チェックに基づいて％コントロールに変換
された。

上記で報告されたフィールド試験のそれぞれにおい
て、シグマ−シペルメスリンは、シペルメスリンの率の
半分又はそれ以下ですら、一般に、推奨された率で施用
されたシペルメスリンにより得られるのに本質的に同じ
結果を与え、ときには僅かによく、ときには悪い。たと
えシペルメスリンに僅かな利点があるように見えるとき
すら、率が２倍であっても、ジグマ−シペルメスリン
は、商業的に許容できるコントロールを与えた。

毒性 シグマ−シペルメスリンは、哺乳動物の毒性及び魚類
の毒性の両者において、元の化合物シペルメスリンより
驚くべき利点を示した。

90日間の飼育検討 EPAガイドライン82−１に適合する90日間の飼育検討
において、テストされた化合物は、シペルメスリンにつ
いて15匹のSpragu−Dawleyラットの群に０、150及び150
0ppmの濃度で、シグマ−シペルメスリンについて10匹の
Fisher344ラットの群に０、10、50、150、250、500及び
900ppmの濃度で、少なくとも90日間ラットの群への飼料
に連続的に投与された。（シグマ−シペルメスリンの率
は、それがシペルメスリンより毒性が強いと予想される
ので、低かった。）この検討に使用したシグマ−シペル
メスリンのテクニカル生成物のシペルメスリン異性体含
量（重量％）は、全異性体−88.2％、Ｓ異性体−82％、
シス／トランス比−53/47であった。個々の体重及び飼
料の消費値は、毎週記録された。終了時、血液及び臨床
化学上の測定を行い、臓器の重量は、副腎、脳、心臓、
腎臓、肝臓及び卵巣又は睾丸について得られた。約40個
の組織の組織病理学的検査は、コントロール群、シペル
メスリン検討の最高の投与群及びシグマ−シペルメスリ
ン検討の最高の投与群（500及び900ppm）の全ての動物
について行われた。さらに、組織病理学的検査は、両方
の検討の中間の投与群（シペルメスリンについて150及
び500ppm並びにシグマ−シペルメスリンについて10、5
0、150及び250ppm）の動物の肺、肝臓及び腎臓について
行われた。眼科的検査は、処理の開始前及び最後の殺戮
前に全ての動物について行われた。

このテストにおいて、シペルメスリンに関する「観察
不可能な効果のレベル」（NOEL）は、150ppmであった
が、シグマ−シペルメスリンのそれは、250であった。
もしシグマ−シペルメスリンは、シペルメスリンより目
標の虫に約２倍の毒性を有するが、虫に対するのと同じ
くラットに対しても毒性を有するならば、NOELはシペル
メスリンに対する値の半分であることが予想されるが、
その代りそれはシペルメスリンの値の1.5倍より大き
い。換言すれば、この検討では、もしラットに対するシ
グマ−シペルメスリン及びシペルメスリンの相対的効果
が、虫に対する相対的効果と同じであるならば、シグマ
−シペルメスリンは、ラットに対して効果を示すには，
虫に対するシペルメスリンの効果から予想されるのより
３倍より多かった。

多世代の検討 多世代の検討は、EAPガイドライン83−４に適合する
ように実施され、そして新生児罹患率及び多世代の死亡
率並びに生殖パラメーターに関する情報を提供する。Wi
starラットに０、50、150及び750ppmのシペルメスリン
を含む飼料を検討中与えた（最高の投与レベルは、初め
の12週間で1000ppmであったが、毒性のため検討の残り
では750ppmに低下した）。同様に、Sprague−Dawleyラ
ットに０、7.5、25、100、375及び750ppmのシグマ−シ
ペルメスリンを含む飼料を与えた。（それがさらに毒性
が強いと予想されたので、シグマ−シペルメスリンに対
する率はより低い。）この検討に使用するシグマ−シペ
ルメスリンテクニカル生成物のシペルメスリン異性体含
量（重量％）は、全異性体−89.1％、Ｓ異性体−82％、
シス／トランス比−51/49であった。毎日、ラットは、
死亡率及びテスト物質の効果のサインの可能性について
観察された。体重及び飼料の消費量は、規則的な間隔で
記録された。

各検討における親世代及び以下の世代の飼育は、30匹
の雌により開始された。両者の検討において、テスト物
質の適切な飼料の濃度は、同一棲息中提供された。各世
代の親の雄との接触は、同一棲息期間の完了後決められ
た殺戮まで続き、一方親の雌との接触は、子の離乳まで
続いた。子は、両方の検討において生後28日で離乳し
た。28日の授乳期間及び離乳後の第一週の間750ppmのF₁
世代の同腹子（シグマ−シペルメスリン）について生じ
た過剰の死亡率のため、この群は、離乳後第三週の終り
に中止した。

この検討においてシペルメスリンのNOELは、50ppmで
あり、シグマ−シペルメスリンのそれは100ppmであっ
た。ここでも又、虫に対する効果から予想されるよう
に、シペルメスリンのNOELの半分を示すよりむしろ、シ
グマ−シペルメスリンは、シペルメスリンのそれの２倍
のNOELを有する。即ち、もしラットに対するシグマ−シ
ペルメスリン及びシペルメスリンの相対的効果が虫に対
する相対的効果と同じであるならば、シグマ−シペルメ
スリンがラットに対する効果を示すには、虫に対するシ
ペルメスリンの効果から予想されるのより４倍を要する
ことになる。

奇形学 これらのテストは、妊娠及び子宮の成長に対するテス
ト物質の効果を決める目的のためEPAガイドライン83−
３に適合するように行われた。テスト物質は、推定され
た妊娠の６−15日に雌のSprague−Dawleyラットに１日
１回とうもろこし油で胃管栄養法により投与された。１
投与群当り25匹の動物が存在した。シペルメスリンに対
して０、17.5、37.5及び72mg/kgそしてシグマ−シペル
メスリンに対して０、５、12.5、25及び35mg/kgの投与
量が投与された。この検討に使用するシグマ−シペルメ
スリンテクニカル生成物のシペルメスリン異性体含量
（重量％）は、全異性体−89.1％、Ｓ異性体−82％、シ
ス／トランス比−51/49であった。コントロールの動物
（0mg/kg）は、処理期間中とうもろこし油を与えられ
た。全ての投与量は、体重に基づいて毎日調節された。

ラットの毎日の観察は、投与期間及び投与後の期間中
行われた。妊娠20−21日に、ラットを、生存及び死亡の
胎児の数及び吸収の数を含むそれらの子宮の内容物の検
査のため殺戮した。胎児は、次に奇形について検査され
た。

このテストにおいて、シペルメスリンのNOELは、17.5
mg/kgであり、シグマ−シペルメスリンのそれは、12.5
であった。従って、この検討では、ラットに対する効果
を示すのに要求されるシグマ−シペルメスリンの量は、
もしラットに対するシグマ−シペルメスリン及びシペル
メスリンの相対的効果が、虫に対する相対的効果と同じ
ならば、虫に対するシペルメスリンの効果から予想され
るものの僅か1.4倍に過ぎなかった。何れの化合物につ
いても全ての投与で胎児毒性又は催奇性作用はなかっ
た。

要するに、哺乳動物の毒性学に関するこれらの確立さ
れたテストにおいて、シグマ−シペルメスリンは、シペ
ルメスリンより予想されないしかも自明でない利点を示
し、それは、もしラットに対するシグマ−シペルメスリ
ン及びシペルメスリンの相対的効果が、虫に対する相対
的効果と同じならば、虫に対するシペルメスリンの効果
から予想される効果をラットに対して示すのに要求され
るシグマ−シペルメスリンの量の1.4−４倍に及ぶ。

魚類の毒性 シペルメスリン及びシグマ−シペルメスリンの両者の
96時間のフロー・スルー急性毒性の検討は、連続的な暴
露から生ずる50％致死量（LC₅₀）を決めるのに、ニジマ
ス（Oncorhynchus mykiss）及びシープスヘッドミノウ
（Cyprinodon variagatus）について行われた。ニジマ
スについては、暴露媒体は井戸水であり、シープスヘッ
ドミノウについては、漉過した海水であった。20匹の魚
の各群（１回の実験の水槽当り10匹）を、ジメチルホル
ムアミド（DMF）中の希釈物システムで運ばれる５種の
濃度のピレスロイドの一つ、暴露媒体（溶媒コントロー
ル）中の30μL/LのDMF又は暴露媒体のみ（コントロー
ル）の何れかに暴露された。死亡率、罹患率及び毒性の
他の明らかな徴候に関する観察を、規定した間隔で行っ
た。テスト物質の濃度は、有効なHPLC法を使用して暴露
の開始及び終りに測定した。この検討に使用するシグマ
−シペルメスリンテクニカル生成物のシペルメスリン異
性体含量（重量％）は、全異性体−88.2％、Ｓ異性体−
82％、シス／トランス比−53/47であった。

テストに使用された測定された濃度は、以下の通りで
あった。

シーペスヘッドミノウ： シペルメスリンについて:4.61、2.14、0.765、0.601、
0.44μg/L シグマ−シペルメスリンについて:3.00、1.79、0.91、
0.62、0.28μg/L ニジマス： シペルメスリンについて:2.24、1.35、0.719、0.366、
0.219μg/L シグマ−シペルメスリンについて:5.27、2.77、1.65、
0.82、0.47μg/L テストにおいて見出された「観察不可能な効果の濃
度」（NOEC）及びLC₅₀値は、以下の通りであった。

シーペスヘッドミノウ： シペルメスリン:NOEC−2.14μg/L、LC₅₀−3.88μg/L シグマ−シペルメスリン:NOEC−1.79μg/L、LC₅₀−2.37
μg/L ニジマス： シペルメスリン:NOEC−0.366μg/L、LC₅₀−0.897μg/L シグマ−シペルメスリン:NOEC−0.47μg/L、LC₅₀−0.69
μg/L シグマ−シペルメスリンは、商業的に重要な虫に対し
てシペルメスリンより約２倍毒性が強いので、もしそれ
が又魚類に対して２倍毒性が強いならば、シグマ−シペ
ルメスリンのLC₅₀は、シペルメスリンのそれの1.5倍の
値であることが予想されるだろう。換言すれば、シペル
メスリンLC₅₀対シグマ−シペルメスリンLC₅₀の比は、2.
0であることが予想されるだろう。全ての低い比は、シ
グマ−シペルメスリンが、虫に対するその毒性から予想
されるのより魚類に対してより毒性が弱いことを意味す
る。ニジマスの比は1.3であるが、シープスヘッドミノ
ワのそれは1.64である。従って、シグマ−シペルメスリ
ンは、虫に対する二つの生成物の相対的毒性から予想さ
れるのより、魚類のこれらの２種に対してより毒性が弱
い。

要するに、シグマ−シペルメスリンは、主要な農作物
を攻撃する或る虫の種類に対してシペルメスリンより２
倍有効であるが、目的の農作物の虫の商業的なコントロ
ールをする率で、哺乳動物及び魚類の或る種類に対して
顕著に毒性が弱い。その結果、シペルメスリンの代りに
シグマ−シペルメスリンを使用することは、環境に施用
される殺虫剤の量を1.5倍減少させ、流去水により湖又
は流水に入る殺虫剤から生ずる魚類の殺戮の危険を減少
さえ、噴霧後直ぐに処理された領域に入る人々及び施用
者の殺虫剤への暴露を減少させそして収穫された農作物
に残留するかもしれない残留物の量を低下させる。その
上、収穫された農作物に残留するかもしれないシグマ−
シペルメスリンの全ての残留物は、農作物の虫に対する
保護の同じレベルを達成するために施用されるシペルメ
スリンの残留物より顕著に毒性が弱いことが予想され、
そしてシペルメスリンそれ自体は、農作物の殺虫剤に対
する比較的低い哺乳動物の毒性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−202843（ＪＰ，Ａ) Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，９［２ ］（1978）Ｐ．112−Ｐ．116 Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，11［２ ］（1980）Ｐ．169−Ｐ．179 Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ．Ｅｎｔｏｍｏ ｉ．，７［４］（1982）Ｐ．202−Ｐ. 211

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シペルメスリンの1S−シス−Ｓ、1R−シス
   −Ｓ、1S−トランス−Ｓ及び1R−トランス−Ｓ異性体の
   混合物からなりそのシス／トランス比が45/55−55/45の
   範囲にあり、少なくとも80％のシペルメスリンのＳ異性
   体を含み、等量のシペルメスリンと比べたときに減少し
   た哺乳動物毒性をもつことを特徴とする殺虫剤組成物。
2. 【請求項２】ラセミ体シス／トランス３−（２、２−ジ
   クロロエテニル）−２、２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボン酸塩化物と（Ｓ）（シアノ）（３−フェノキシフ
   ェニル）メタノールを反応させることを特徴とする請求
   項１の殺虫剤組成物の製造法。
3. 【請求項３】１種又はそれ以上の農業的に許容可能な助
   剤と請求項１の組成物を混合してなる殺虫剤。
4. 【請求項４】虫又は虫が見出されることが予想される場
   所に、殺虫的に有効な量の請求項３の殺虫剤を施用する
   ことを特徴とする殺虫方法。