DE2335347B2

DE2335347B2 - Substituierte essigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide

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Publication number: DE2335347B2
Application number: DE19732335347
Authority: DE
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DD108737A1; NO141752B; ES416790A1; HU173393B; PH13884A; US4266074A; SE412228B; DE2365555C2; US4531008A; SU627749A3; FI66346C; NL166009B; BG21174A3; PL104464B1; HU184524B; FR2241533B1; FR2216919A1; IL42703A0; IN138895B; NL166009C

Description

R*

(CH₂),

(IV)

ist, in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Isopropenyl-, Allyl- oder Propargylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Methoxyrnethyl- oder Äthoxymethylgruppe, eine α-Chlorvinyl- oder ß-Chlorallylgruppe, eine Trifiuormethylgruppe, einen Methylmercaptorest, eine Methylsulfoxylgruppe, einen Acetylrest, eine Acetoxygruppe, eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Allyloxycarbonylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen eine Methylendioxy-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Isobutyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Allylgruppe oder eine Acetylgruppe ist, wenn A ein Schwefelatom ist, bzw. eine Isobutyrylgruppe ist, wenn A ein Sauerstoffatom ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und m den Wert 1 oder 2 hat, oder ein Chloralom bedeutet, wenn in = 2 ist, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine iMethylgruppe darstellt und die gestrichelten Linien in der Formel V wahlweise eine Doppelbindung bedeuten, oder Y eine substituierte Äthylengruppe der allgemeinen Formel VI

60

R₈

(VI)

R₉

Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, 2 einen AHcylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Isopropenyl-, Allyl-, oder Propargylgruppe, eine Äthoxygruppe, eine Cyangruppe, eine Bromäthyloder Trifiuormethylgruppe, eine Cyclopropylmethyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, X einen Rest der allgemeinen Formel VII, VIII, IX oder X

I- R₁₁CH₂-(VIII)

(VU)

-CH₂-CH=C-CH₂-W

ist, in der R₁₀ eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thienylmethyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, R_n ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Trifiuormethylgruppe oder R₁₀ und R_n zusammen eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden, R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet, 1 den Wert 1 oder 2 hat, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die _ CH=CH-Gruppe, R₁₃ eine Phthalimido-, Thiophthalimido-, Tetrahydrophthalimido-, Tetrahydronaphthalinyl- oder Dimethylmaleinimidogruppe, R₁₄ eine Allyl-, Propargyl- oder Benzylgruppe. R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und W eine Methylgruppe oder ein Chloratom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Essigsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Carbonsäure der allgemeinen Formel χι

Υ —CH-COOH

in der Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XII

X-OH CXII)

in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

3. Verwendung der substituierten Essigsäureester gemäß Anspruch 1 als Pestizide.

darstellt, in der die Reste R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Die Erfindung betrifft neue substituierte Essigsäureester gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2 und ihre Verwendung gemäß Anspruch 3 als Pestizide, insbesondere zur Bekämpfung von Arthropoden.

Bevorzugte substituierte Essigsäureester der Erfindung sind

1. Verbindungen der allgemeinen Formel Ha

CH- COOX

(Ha)

- R,

IO

-CH

"^CH^s^oV

in der Rj ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-.Äthoxy-Acetoxy-, Methylsulfiny]-. C₁-C₄-Alkyl-, Trifluor-Biethyl-, Allyl-, Acetyl-, Athoxycarbonyl-. Methylendioxy-, Methylmercapto-, Trimethylen- oder Tetrawethylengruppe, ein Chlor-, Fluor- oder Jodatom, eine Isopropenyl-, Propargyl-, MethoxymethyK Athoxymethyl-, a-Chlorviryl-, /ϊ-Chlorallyl-, ButyryK Butylmercapto-, Allyloxycarbonyl- oder Meth'oxycarbonylgruppe, R₂ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom eine Methyl- oder Methoxygruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z eine C₁-C₄-AIlCyI-, Äthoxy-, Allyl-, Bromäthyl-.' Cyclohexyl-, Cyclopropylmethyl-, Isopropenyl-, Propargyl-, Trifluormethyl- oder Cyangruppe und X eine Gruppe der Formel ₂,

30

35

40

45

50

55

60

65

(^Jri2

-CH,

-O-

-O

CH₃

CH₂CH=CH₂

-CH₂N

-CH₂ -(^J-CH₂C=CH

CO C- ^113

-CH₂N

CO-C—CH₃

— CH —O—CH₂C=CH

^VO'

C=CH

-CH

I₀J-CH₂C=CH

-CH₂-CH=C-CH, Cl

-CH,-

__CH -Y\

CH₃

CH,

-CH₂^ V- CH₂C=CH

CH,

-CH.

-CH,-/

-CH₂-JO-CH₂C=CH

^ο^Λο\/

-CH CN

-CH, N

V_/₀_y^\

CO

H₁C

-CH₇C=CH

CH₂CH=CH₂

«oder

23 35

347 T

—CH₂-<ζ~\—CH₂CH=CH;

—CH₁-^₄,;

<r^-O

CS

—ce—<ζ	S
C=CH

—cn-^(~
C=CH	C=CH
-CH₃-ξ—j
CH₃	/\ ■Γ ίΐ
-/V-CH₂,
O
Ti ϊ!
-οΐ,-ζΐ

-CH₁-J_n

-CH,-

CH,

bsdeoten,
3

der alsemeinen F©räaei

R₄ —FTt-cn —coox

in der IR₄ era %'assersl©ifaiii©iil· Z. rä oder Allylisruppc und X one Gruppe der J-ormel

T₀I. i,J

-CH₂-^f V-CH₂-C-CH

oder

-CH₂-4 ₍

bedeuten.

-CH

Verbindungen der alJgcjncJnen Formel IiJb

Z
FT-CH-COOX

UIIbJ

ii« der R₄ ein Wasserstoffatom. Z eine Äthyl- oder Propvigruppe und X eine Gruppe der Formel

-CH,

-CH₁

«3 oder

0^/

-CH,

CH,

bedeuien.

CH₂CH=CH₂ O

4. Verbindungen der allgemeinen Formel Vl a

R₉

R-, CH-COOX

(Via)

in am R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äs&ylgruppe, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Me-&y]gtappe, R₉ eine Methylgruppe, Z einen C₁-C₃- £d Äfafesi und X eine Gruppe der Formel

-CH.

ti

.'J-CH₁C=GH

23 35J47

CN Λ=/

bedeuten.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel IVa

R₅ ζ

(IVa)

(H₂CL J CH-COOX

in der R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, zu eine ganze 21ahl mit einem Wert von 1 oder 2,ZeIrIeMeIlIyI-. Propyl-, Allyl-oder Propargylgruppe und X eine Gruppe der Formel

—CH,-N

-CH

CH₂C=CH bedeuten,

6. Verbindungen der allgemeinen Formel Va O

CH-C00>

(Va)

in der R₆ eine Methylgruppe, Z eine Äthyl- oder Propylgruppe und X eine Gruppe der Formel

-CH

-CH-

bedeuten.

Besonders wirksame Verbindungen der Erfindung sind PhenylessigsäureesVer, die durch Umsetzer! von Phenylessigsäüreh der allgemeinen Formel Ub

CH-CQQH (lib)

mit einem Alkohol der Pyrethrumverbindungeri bzw.

ίο Pyrethruminhaltsstoffe erhalten werden. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Methylmercaptogruppe, wobei zwei der Reste R₁ eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Methylendioxygruppe bilden können, n' ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. und R₂ bedeutet einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-. Propargyl- oder Isopropenylgruppe. Diese Ester zeichnen sich durch niedrige Warmblütertoxizität und hohe insektizide Wirkung aus. Die Aktivität beruht vermutlich auf dem Phenylessigsäurerest des Moleküls. Daher sind diese Phenylessigsäuren wichtige Zwischenprodukte der Erfindung.

Die Tatsache, daß bei den erfindungsgemäßen Essigsäureestern der allgemeinen Formel I, in der Y einen Rest der allgemeinen Formel II bedeute!, die Reste R₁, R₂ und R₃ sehr unterschiedlich sein können.

zeigt, daß diese Reste die pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Essigsäureester nicht entscheidend beeinflussen.

Seit der Einführung von Hexachlorcyclohexan und 1,1.1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl) - äthan als Pestizide wurden auf diesem Gebiet erhebliche Fortschritte gemacht. Phosphorverbindungen. Carbamate und natürliche und synthetische Pyrethrumverbindungen gestatten es, die Ernteertrage zu erhöhen. Diese landwirtschaftlichen Chemikalien verursachen jedoch Umweltverschmutzung. Ferner haben zahlreiche Schadinsekten eine Resistenz gegen Pestizide entwickelt. Pestizide sollen eine niedrige Toxizität haben, geringe Rückstände hinteriassen und sich rasch zersetzen. Sie sollen sich bei ihrem Eingang in der biologischen Kreislauf in ungiftige Verbindungen verwandeln. Ferner sollen Pestizide keine Schwermetalle enthalten und sich hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzen.
Von den bisher bekannten pestizidwirksamen Estern, z. B. den Phosphorsäureestern und Chrysanthemumcarbonsäureestern, glaubte man, daß ihre Aktivität auf der Grundstruktur der Phosphorsäure bzw. der Cyclopropancarbonsäure beruhe. Die Phosphorsäureester enthalten ein doppelt gebundenes Schwefel- oder Sauerstoffatom an einem fünfwertigen Phosphoratorn, während die Chrysarithemumcarbonsäurcester als wesentliches Strukturelement einen dreigliedrigen Ring enthalten. Die pestizide Aktivität hängt von der Art der Reste an den wesentlichen Strukturelementen ab.

In den Verbindungen der Erfindung «eilt die Säurekomponente der allgemeinen Formel Xl 11

Y-CH-COOH

(XIII)

eine wichtige aktive Grundstruklur dar. Ihre wesent-

609 535/45E

Hche Struktur wird durch ein WasserstofTatom in der α-Stellung der Estergruppe, einen geeigneten Substituenten Z und einen Substituenten Y vervollständigt, die durch ihre ebene Struktur gekennzeichnet sind. Der Alkoholrest der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I entspricht dem Alkoholrest der bekannten Chrysanthemumcarbonsäureester, wie aus den Beispielen der nachstehend beschriebenen Verbindungen hervorgeht. Durch geeignete Wahl der entsprechenden Säurekomponente und der Alkoholkomponenten lassen sich die verschiedensten Wirkungen steuern, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Eindringen in lebende Pflanzen, restliche Aktivität, pestizide Wirkung, Störung der Metamorphose, Sterilisation oder Unterdrücken der Eiablage. A uch hinsichtlich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die Verbindungen der Erfindung eine selektive oder nicht selektive Wirkung gegenüber Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidopteia, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera und Acarus, je nach der speziellen Kombination der Säurekomponente und der Alkoholkomponente. Die Verbindungen der Erfindung können auch zur Bekämpfung anderer Schadinsekten, wie Nematoden, verwendet werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Verbindungen der Erfindung sind ihre Aktivität gegenüber Schadinsekten, die gegenüber den gegenwärtig verwendeten Pestiziden resistent sind, und ihre sehr niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen.

Die erfindungsgemäßen Essigsäureester der allgemeinen Formel Ia

COOX'

(Ia)

in der Ri einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R.2 ein Wasserstoffatom oder R₁' und Rj zusammen eine Methylendioxygruppe und X' eine Gruppe der allgemeinen Formel

-^TI

CH,

oder

bedeuten, weisen eine stärkere insektizide Wirkung, Abiötungswirkung und knöck-down-Wirkung auf als die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Dies geht aus den nachstehenden Beispielen hervor. Die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre geometrischen und optischen Isomeren haben eine bessere Wirkung als die bekannten Insektizide.

Der Ausdruck »reaktionsfähiges Derivat« der Carbonsäure der allgemeinen Formel IX bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid oder einen Ester eines niedrigsiedenden Alkohols, ein Alkaiimetallsalz.

ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. Als »reaktionsfähiges« Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel XII können z. B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 schlie-

o ßen auch optische Isomere ein, da sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der «-Stellune aufweisen.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure der allgemeinen Formel XI mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XIl vorzugsweise in einem geeigneten inerten Losungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter lemperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt. Bei Verwendung eines Saurehalogenids als reaktionsfähigem Derivat der Saure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridm

oder Tnäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Um Setzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toiuol oder

Petrotether. Durch Umsetzen des Esters der Säure der allgemeinen Forme! Xl _mi\ einem niedrigsiedenden Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, als reaktionsfähigem Derivat der Säure kann die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I in

hoher Ausbeute durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XII in Gegenwart einer nase, vorzugsweise dem Alkalimetallalkoholat. das dem niedrigsiedenden Alkohol des eingesetzten fcsters entspricht, oder in Gegenwart von Natrium-

iiydnd in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, unu unter Abtrennung des bei der Umsetzung freigeseizten niedrigsiedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation hergestellt werden.

Bei V erwendung eines Säureanhydrids als reaktions-

lahigem Derivat der Säure der allgemeinen Formel Xi können die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel XII bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart

e ⁿ»f ^LoT£^smilteIs- wie Toluol oder Xylol hereeste It werden. Bei Verwendung eines Haloeenids oder Sulfonsaureesters des Alkohols der allgemeinen Formel λ . wird die Säure der allgemeinen Formel XI im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes.

Silbersalz« oder eines Salzes mit einem tertiären Amm verwendet. Diese Salze können in situ durch £u -abe der entsprechenden Base zur Säure der allaeme-nen Formel XI hergestellt werden, in diesem Fall

™ Ar,, ^vor™8^sw«sc ein Lösungsmittel, wie Benzol,

öo Aceton oder Dimethylformamid, verwendet, und die umsetzung w-rd vorzugsweise unter Erhitzen des Keakuonsgerni.sches bis zum Siedepunkt oder unter-,f;^es Siedepunktes des verwendeten Lösunesmit-A LhI I ^Ul^^rt· ^{Dic bev}orzuglcn Halogenide der ri£ Τ» ^{Γ a11}S^cmeir'^en Formel XII sind die Chloride und Bromide.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allacmcinen Formel I sind nachstehend anrauchen: '

Vcibindimu Ni

ii

CH₂CH₃ H-COOCH₂

S'-Benzyl-S'-iurylmethyl-a-äthyl-phenylacetal w? 1,5545

CH₂CH₃ ^ V-CH-COOCH,

3'-Phenoxybenzyl-u-ätliylphenyIacetat off 1,5712

OCH₂CH₃

\—ph—

CH- COOCH,

3'-Phenoxybenzyl-a-äthoxypheny]acetat η? 1,5275

CH₂CH₃ V-CH-COOCH₂-N

S'^'^'^'-Teirahydrophthalimidomethyl-a-älhylphenylacetat

π? 1,5403

0 CH₂CH=CH, Jl CH₃

/"V-CH-COOCH₂-N Y

Y CH₃ 0

Dimethylmaleimidomethyl-n-allylphenylacetat π? 1,5349

CH₂CH₃

(QL-CH-COOCH₂ -ί^Ι\

CH₂C=CH

S'-Propargylfurfuryl-a-äthyl-I-thienylacetat π? 1,5835

CH₃ CH₃

\ί V-CH-COOCH₂-N

3',4',5',6'-Tetrahydrophlhalimidomethyl-2-{3"-methyl-2"-cyclopenten-1"-yl)- ηΐ 1,5648

Verbindung Nr,

347

13

COOCH-

C=CH

O'

CRC=CH

S'-Propärgyl-H^äthiiiyl-S'-furylmethyl-a-äthylphenylacetat n*i 1,5310

CH,

CH-COOCH₁

CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2-(3"-methyl-2"-cyclopentenün-2"-yI)-butyral n$ 1,5123

CH₂CH

4'- Propargylbenzyl-a-ä thy] phenylacetat n% 1,5039

5'-(!',2',3',4'-Tetrahydronaphlhalinyl)-methyl-a-methylphenylacetat η ? 1,5536

CH₂CH₃
-CH-COOCH₂

S'-BenzyW-lhenyl-a-athylphenylacetat π S'1,5488

CH₃ CH₃
CH

CH- COOCH,

5'-Benzyl-3'-thenyl-a-isopropy]-phenylacetal H? 1,5613

CH₂CH₃

H — COOCH

CN

S'-Phenoxy-a'-cyanbenzyl-H-äthylphenylacetat »f,¹1,5638

Verbindima Nr. 15

16

17

18

20

21

CH₂CH₂Br

5'-Benzyi-3'-furylmethyl-u-(2"-bromä.thyl)-phenylacetat «£1,5911

CH=CH, CH₃ I Π I CH₂

CH-COO-^ T

! \A

CH₂CH₃ O

2'-Al]yl-3'-methy]-2'-cyclopenten-r-on-4"-yl-a-äthy]-2-furylacetat n? 1,5118

CH-COOCH₂

S'-Benzyl-B'-furylmethyl-a-cyclohexyl-phenylacetat Fp. 51—53° C

CH, CH,

CH₃ CH-COOCH₂

CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2-äthyl-3,4-dimeihyl-3-pentenoat nf 1,5417

CH₂ -CH-COOCH₂

CH,

CH₇C=CH

S'-Propargyl-Z'-methyl-S'-furylmethyl-a-cyclopropylmethylphenylacelat n? 1,5632

P Il CH₂CH=CH₂ CH-COOCH₂

CH₂C=CH

S'-Propargylfurfuryl-a-allyl^-thenylacetat η 'J 1,5274

CH₂CH₃

CH- COOCH

CH,CH=C

CH₃

5'-Benzyl-3'-rurylmethyl-2-methyl-3-äthyl-3-(cis,tTans)-pentenoat π!,' 1.5693

Verbindung Nr.

23

24

25

26

17

CH₃ CH

CH₃O —/"V-CH-COOCH₂ -π

S'-BenzyW'-furylmethyl-a-isopropyl^-methoxyphenylacetat η¹/1,5470

CH₂CH₃

— COOCH,

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-äthyl-S-methoxyphenylacetat Hi⁵ 1,5481

CH₃ CH

CH₃O

3'-Phenoxybenzyl-a-isopropy]-3,4-dimethoxyphenylacetat n'S 1,5655

CH₃CO

3'-Phenoxybenzyl-a-äthy]-4-acetoxyphenylacetat n'i 1,5621

O CH₂CH₃

Il I

CH₃-S -^\2)^-CH—COOCH₂

5'-Benzyl-3'-furyImethyl-«-äthyl-4-metliylsulfoxyphenylacetat η? 1,5448

Verb'

29

27

γΗ₃ Pit /-lit

-CH-COOCH₂N 0

3',4',5',6'-Tetrahydrophthaliniidomethyl-2-äthyl-2,4,6-trimethylphenylacetat itl^s 1.5399

I 3 Verbindung

Γ ^{i 29}

19

20

CH₂C=CH

5'-Propargyl-2'-methyl-3'-fuΓylmethyl-^-isopΓopyl-4-trifluormethylphenylacetat n? 1,5368

CH3 CH₃ CH

CH₂ =

CH—COOCH

S'-Benzyl-S'-furylmeihyl-a-isopropyl-^allylnhenylacetat n'i 1,5277

CH=CH₂

2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-l-on-4-yl-α-aIlyl-p-acety!phenylacetat π V 1,5566

CH₃CH₂O₂C

— COOCH₂-C^)—CH₂C=CH

S'-Propargylfurfuryl-a-isopropyl-^carbäthoxyphenylacetat Ml⁵1,5711

32

33

- COOCH,

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-S^-methylendioxyphenylacetat n'S 1,5325

CH₃O₂C CH-COOCH₂

CH CH₃ CH₃

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropyl-S-carbomethoxy-l-furylacetat 11? 1,5367

Verbindunü Nr.

21

CHXH₂O

CH₃ CH₃ CH

- COOCH

CN

Vi

3'-Phenoxy-a'-cyanbenzy]-a-isopropyl-4-äthoxypheny!acetat ηί? 1,5208

CH₃ CH₃ CH

^\_Λ_Η_

CH-COOCH

CH₃S-

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropyM-methylmercHptophenylacetal n'„^s 1,5335

CH₃ CH₃

\ / CH

CH-COOCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropyl-l^^^-tetrahydronaphthalen-o-yl-acetat nV 1,3689

CH₃ CH₃ CH₂-O CH

<f>— CH- COOCH

C=CH

CH₂C=CH

S'-Propargyl^'-in'-äthinylJ-furylmethyl-o-isopropyl-S^-methylendioxyphenylacetat n*i 1,5236

CH₃ CHj C CH₃

CF₃

CH — COOCH, -^r\

3'-Phenoxybenzyl-a-t-buty]-4-trinuormethylphenylacetat ηέ⁵1,5671

CF₃ V-CH-COOCH

CH₃O

S'-Benzyl-S'-furylmethyi-a-trifluormethyM-niethoxyphenyläcelat

ng 1.5474

Vcrtiirtdiijig Nr.

40

23 30 347

2Ü-

Cl

CH₃

CH₃ CH₃ CH

CH-COOCH₂N

Cl

Dimethylmaleimidomethyl-u-isopropyl-S.S-dichloM-methylphenylacetat ηΐ 1,5239

41

CH₃ CH

, /V-cH-coo

CH=CH₂

r-Allyl-S'-methyl^'-cvclopenten-l'-on^-yl-a-isopropyl-S-indanylacetat nt'1,5753

42

1 43

Cl ^.phenyl-S'-chlor-l'-buten-r-yl-a-isopropyl-^isopropenylphenylacetat

ni⁵ 1,5878

CH₃ CH

/r

.V-Phenoxybenzyl-isopropyl-S-d.^.^etrahydroVnaphthalinylacetat nf 1.5660

44

OCH₃ /^V-CH -COOCH₂ -^(

CH,

CN

S'-Benzylbenzyl-a-cyan-I-methoxyphenyiacetat π? 1.5702

25

CH==CCH₂-<f

23

CH₂CH₃ 26

3'-Phenoxybenzyl-a-äthyl-4-piOpargylphenylacetat n'i 1,5513

CH,

CH₃

\ C

CH

CH₃

CH₃OCH₂

acetat

CH CH₃CH₂OCH₂-^VcH-COOCH N

Phthalimidomethyl-a-isopropyl-^thoxymethylphenyl acetat

Cl

CH,

CH CH₃

-COOCH₂-CH

CH₂CH=CH₂

2',6'-Dimethyl-4'-allylben7yl-fi-isopropyl-4-l"-chloräthy]en-J"-yJ- «? 1,5413

yJ-phenylacetat

CH₃ CH₃ CH

CH₂=CCH₂ --/"V-CH —

COOCH,

I Cl

4',5'-Tetramethylen-2-thenyI-«-isopropyl-4-(2"-chlorallyl)-phenylacetat in' 1,5239

S 56

VcrliiiuUiVm Nr.

4i

27

CH₃ CH₃

CH

CH₃O --/"S-CH-COOCH 'I₀J-CH₂Ch=CH

C=CH

5'-PiOpargyl-2'-((/-äthinyl)-furfuryl-a-isopropyl-4-methoxyphenyIacetat π Ι⁵1.5253

CH, CHXH,

CH-C^f V-CH-COOCH₂-Λ „^—CH₂C=CH

CK, S'-PropargyW'-thenyl-H-älhyM-isobutyrylphenylacevat ηί⁵ 1,5549

CH₃CH₂CH₂CH₂S

CH₇CH

2^ "3

CH- COOCH₂

2'-Benzyl-2'-cyclopenten-r-on-4'-yl-a-äthyl-3-butylmercaptO-pheny]acetat η$ 1,5508

CH, CH₃

< / CH

Πj—COOCH₂-y^rV-CH₂C==CH

"3 I! I \

Il ο

4'-Propargylbenzyl-H-isopropyl-5-acetyl-3-thienylacetat η? 1,5259

CH,

CH₃O

CH₂CH = CH₂ CH-COOCH₂-N

Monothiophlhalimidomethyl-n-allyl-S^dimethoxyphenyiacetat n'f 1,5350

CH₃ CH₃

CH₃ f

CH

CH₃ C

5'-(2"-Thenyl)-3'-furylmethyl-n-isopropyl-3-(5-isobutyryl)-furylacetat n? 1.5324

VerHm'üiinf'Nr.

2335

29

CH₂=CHCH₂O₂C-Y^

S'-Bensyl-S'-thenyl-a-isopropyl-S-carbaüyloxyphenylacetat n'i 1,5556

CH₃ CH₃ CH

Cl

CH₃O

CH-COOCH

C=CH

S'^'-Dichlor-a'-älhinylbenzyl-a-isopropyl^-methoxyphenylacetat η? 1,5368

CH₃ CH₃

CH₃O

— COOCH₂

/ CH,

C=CH

5'-Propargyl-2'-thenyl-a-isopropyl-3-methoxyphenylacetat

77? 1,5552

CH,

- COOCH₂

S'-Benzylbenzyl-M-isopropyl-S-methoxy^-methylphenylacetat nV 1,5509

CH,

CH₃O

- COOCH₂-(^

CH

CH₃ CH₃

S'-Phenoxyfurfuryl-fi-isopropyl^-methyl-^methoxyphenylacetat «i⁵1.5501

CH₃ CH₃

CH

QYi-COOCW₁

/—\

3'-Plienoxybenzyl-a-isopropyl-4-methoxypheny]acetat nl 1.5S78

Verbindung Nr. 63

31

CH₃O —<V-CH — COOCH₇-A¹ 'S I

CH / \ CH₃ CH₃

S'-Phenoxyfurfuryl-a-isopropyW-methoxyphenylacetat ίΐί? 1,5878

CH₃ CH₃ CH

CH₃O-/ V-CH-CO₂CH,

1 X

32

S'-Phenylmercapto-S'-furylmethyl-u-isopropyl^-methoxyphenylacelai «Ϊ 1,5371

CH, CH,

CF₃

C CH-COOCH₇-N'

Dimethylmaleimidomethyl-d-isopropenyW-trifluormethylphenylacetdt π Γ 1,5779

CF,

CH₂CH₃

CH-COOCH₂-

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-M-äthyl-^-trifluormelhylphenylacetat π? 1,5647

CH,O

CH₃ CH₃

V-CH-COO-

CH₃

CH₁C=CH

Z'-Propargyl^'-methyl^'-cyclopenten-I-on^'-yl-a-isopiOpyl^^-methoxyphenylacelat jiff 1,5628

^CHa CH₂CH₃

CH,

CH-COOCH-

CH₃

S'-Phenoxybenzyl-u-älhyl^Ao-trimetliyl-S-nitiOplienylacetal n'i 1,5971

Verbindung Nr. i

69

33

CH. Ο— <f

CH₂CH₃

-COOCH-/

C=CH

«i^ä 1,5119

CH,

CH₃

V- CH — COOCH₂

CH

CH, CH,

5'-Ben2y]-3'-thenylmethyl-u-isopropyl-2-meth}'l-3-isopropenylphenylacetat nV 1,5299

71

72

CH₃O

CH₂C=CH

V-PH-

CH-COOCH,

S'-Benzyl-J'-furylmethyl-ct-propargyl-S-methoxyphenylacetat «J⁵1,5478

NO,

CH₃ CH₃ CH CH — C00CH,

CH₃

5^Benzy]-3'-furylmethyl-u.-isopropy]-3-nitro4,5-dimethy]phenylacetat η? 1,5371

73

74

CH₃	,CH₃	O
\ /		Il
CH

CH Il

CH₃O--/"V-CH-COOCH₂N Y J

3',4',5',6'-Tetrahydrophthaiimidomethyl-«-isopropyI-p-methoxypheny]acetat nV 1,5365

CH₃

CH₃O₂C

/ CH

ι _

CH — COOCH₂-I

CH₂C=CH

S'-Propargylfurfuryl-fi-isopiOpyl^-carbomethoxyphenylacetat

n2 1.5335

Verbindung Nr.

75 76

Ϊ I

77

79

80

35

CH₃ CH₃ CH

CH₃O₂C

S'-Benzyl-S'-rurylmethyl-a-isopropyl^-carbomethoxyphenylacetai n'i 1,5640

CH₃ CH₃ \ /

CH₃O

CH₀O —<(%— CH — COOCH₂

S'-BenzyM'-furylmethyl-a-isopropyl-S^-dimethoxyphenylacetat η? 1,5456

C₂H₅O₂C

CH- COOCH₂-<f

CH

CH₃ CH₃

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-S-carbäthoxy-I-lhenylacetat n% 1,5777

CH, = CHCH,

CH-COOCH₂ CH₂CH₃

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-u-äthyM-allyl^-thenylacetat ;ιέ⁵ 1,5510

CH₂ =	/	CH	-COOCH₂-	Ii Ii
	/ CH₃	I CH \
			^CH₃

=CHCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-u-isopropyl^-allyl^furylao&tat «I⁵1,5356

CH₂CH₃ CW₇₁O-/ V-CH-COOCH₂

3'-Phenoxybenzyl-a-äthyl-4-methoxyphenylacetat π if 1,5671

Verbindung Nr

CH₃

CH₃O

\~\- CH — COOCH₂-τ—ι, /\

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-u-isopropyl-S-methoxyphenylacelat «If 1,5411

CH, CH₂

CH₃O

3'-Phenoxy benzyI-u-isopropenyI-4-methoxy phenylacela t n'g 1,5798

CH₃ CH₂

CH₃O

0-

CH — COOCH₂

3'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-3-methoxyphenylacetat n? 1,5687

CH₃ CH₂

o-

CH₃O CH₃O-

S'-Phenoxybenzyl-n-isopropenyl^^-dimethoxyphenylacetat nj"l,5713

CH₃ CH₂ CH₂-O₁ V

O-

CH-COOCH,

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-S^-methylendioxyphenylacetal M? 1,5535

CH₃ CH₃ CH

CH, O

CH-COOCH-

S'-Benzyl^'-thenylmethyl-H-isopropyM-methoxyphenylacetat Hf 1,5571

CH₃ CH₃

3

CH₃O. \/

CH — COOCH, —

O-

ί 91

S'-Phenoxybenzyl-tt-isopropyl-S-methoxyphenylacetat hh' 1.5377

Jl η I

Vcibindiinu Nr.

89

90

91

I 92

i 93

! 94-

39

CH₃ CH₃ CH

-CH-C Ai ¹J

4',5'-Tetramcthylenfiirfuryl-«-isopropyl-4-methoxyphenylacetat /;'_o ^s U546⁷

CH₃ CH₃ CH

CH₃O —<(~\— CH — COOCH₂-/~\

CH,

.T-Benzylbenzyl-a-isopropyl^-mcthoxyphenylacetat

f! JM .5313

CH₃O-/ V-CH-COOCH₂-N

S'^'.S'.o'-Tetrahydrophthalimidomethyl-fi-isopropenyl^-melhoxyphenylacetat /jS'1,5211

CH₃ CH₃ CH

_CHjOiC

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl^-carbomethoxyphenylacetat Hf 1,5413

CH₃ CH₂

CH₃O

— COOCH₂

CH₂

3'-Ben7}lbenzyl-(i-isopropenyl-4-methoxyphenylacetat niM .5339

CH₃O

CH₂CH₃

CH—coo

CH₃

CH = CH,

CH₂

2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-l'-on-4'-yl-(i-äthyl-3-methoxyphenylacetat π LM .5211

CH₂CH

CH₃O ^^

C=CH

S'-Propargyl-n'-äthinylfurfuryl-ii-äthyM-methoxyphenylacetat υ 1.5467

Verbiiidung-Nr.

CH₃ GH₃

< / CH

CH₃S --/"V-CH-COOCH -4TJ-¹CH₁C-CH \—/ ι ^j

C-CH S'-Propargyl-u'-äthinylfurfuryl-K-isopropyl-^methylmercaptophenylacetat

H₃C

CH,

CH₂

CH₃O

I S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl^-methyM-methoxyphenylacetat I π S¹1,5396

I CH₃ CH₃

] ^^U\ CH

;! Br—/~\—CU — COOCH,

; S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropyl-S-äthoxy-^broraphenylacetat I JiS" 1,5218

J CH₃O-/ V-CH-COOCH₂

I 5'-Beπzyl-3'-furylITlethyl-α-isopΓOpyl-3-chlor-4-methoxyphenylacetat

ng¹1,5416

Cl

CH₃ CH₃ CH

Ϊ CH₃O -VV-CH — COOCH₂

I S'-Phenoxybenzyl-a-isopropyl-S-chlor^methoxyphenylacetat : nf 1,5467

!C

10.

104

1Oi

106

Cl

CH₃ CH₂

CH₃O^f Y-CH-COOCH₂^f %

^: 3'-Phenoxybenzyl-rI-isüpropenyl-3-chlor-4-methoxypheny!acetal ■ π f 1.5331

* 107

Verbindung Nr.

ΙΟΙ

102

« I

103

104

ί 1

β β

ϊ iO5

106

I- 1

\ S
■ ι

2335547

CH₃ CH₃ CH

CH₃O-/ V-CH-COOCH₂-^

Cl

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropyW-chloM-methoxyphenylacetat η ¹SX ,5476

/r

CH₂CH₃ CH₃-<^V-CH — COOCH₂

^oAyv

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-fi-äthyl^-methylphenylacelat π!,⁵1.5474

CH₃ CH₂CH₃

COOCH₂

5'-Benzyl-3'-fui-ylmethyl-«-isopropyl-4-methyIphenylacetat n? 1,5433

CH₂CH₃ ΛΛ-CH-COOCH₂

S'-BenzylO'-furylmethyl-a-äthyl-S-methylphenylacetat n? 1,5470

CH₃ CH₃ CH₃

/VcH — COOCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropyl-S-methylphenylacetat «J" 1,5430

CH₃ CH₃

CH \ / ^C\^ CH

CH₃—<^V-CH —COOCH₂-

5'-Benzyl-3'-Γuryimethyl-ιI-isopropyl-3,4-dimethylpheinylaceta.· nl" 1.5238

CH₃ CH₃ CH

Cl--{ V-CH- COOCH; ,,

O"

S'-BenzylO'-furylmelhyl-a-isopropyl^-chlorphenylacetat n'n" 1.5241

Verbinduim.Nr.

23 35 547; C T

46

CH₃ CH₃

CH '

Λ Ο

CH,-^

[ —COOGH₂-τ<^ΓΛ> Vei

11·

S'-Plienoxybenzyl-H-isopropyM-methylphenylacetat »f 1,5596

CH₃

/~~S—CH — COOCH₂

CH

/ \ CH₃ CH₃

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-u-isopropyl^-methylphenylacetat ni" 1,5431

CH₃

CH₂CH₃

5'-Benzyl-3'-furylmeihy]-fi-äthyl-2-methylphenylacetat 77S" 1,5501

CH₃ CH₂

Br—/~V-CH — COOCH₂ ~^~\

^^O Hf

ir

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyM-bromphenylacetat n$ 1,5278

CH₃ CH₂

\ y

C CH₃^f ^^CH —COOCH₂

5'-Benzyl-2'-thenyl-a-isopropeny]-4-methylphenylacetat n? 1,5439

CH, _/CHl

118

I η—π

- COOCH₂

S'-Furfuryl^'-furylmethyl-a-isopropenyl^-methylphenylacetal Hi?! .5413

£

-sf

Verbindung Nr.

114

47

48

CH-COOCR

CH₃

S'-Benzyl^'-methyl^'-furylmethyl-a-isopropenyl^chlorphenylacetat η? 1,5212 .■

115

116

117

I 118

CH₃

^Au

coocH,

S'-Phenoxy-S'-furylmethyl-a-isopropenyl^-methylphenylacetat

/ij⁵1,5471

CH,

CH, CH,

\ • " C

CH

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl^-isopropylphenylacetat JiS⁰1,5218

CH₃ CH₂

— COOCH,

CH₃

O—<

3'-Phenoxy benzyl-a-isopiOpenyl-4-isobutylphenylacetat η ΐ 1,5236

S'-Phenoxybenzyl-u-isopropenyl^-i-butylphenylacgtat π S¹1,5311

119

— COOCH₂

O-

3'-Phenoxy benzyl-H-isopropenyl^TchJprphenylacetat Hl¹ 1,5322

I i	Verbindung Nr.	49	CJ	\=	CH₃	23	35 347
Ϊ I					\
i				Vc
I	120		y	CH, .

f,		H —COOCH,
i

S'-Phenoxjbenzyl-a-isopropenyl-.i-chlorphenylacetat nV 1,5393

Verbir

126

121

—COOCH₂

Ι 127

122

123

124

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl^-fluorphenylacetat ηΐ 1,5363

CH₃

CH₃ CH₂

— COOCH

CH

CH₃

S'-Benzyl-S'-rurylmethyl-a-isopropenyM-isopropyl-phenylacetat n'i i,5428

CH₃ CH₂ < /

Cl

L-COOCH

S'-IknzyM'-furylmethyl-u-isopropenyl^-chlorphenylacetat nL⁷1,5411

CH₃ CH₂

c^/

-CH-COOCH

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl-phenylacetat n^! ₀° 1,5396

CH₃ CH₂

128

Der hoher

125

- CH — COOCH,

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyl^-methylphenylacetat η§Ί,5378

Verbindung Nr.

126

52

CH₃ CH,

\ y

C CH₃CH₂ -/~X-_CH - COOCH₂-AA

0-

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyM-äthylphenylacetat nf 1,5441

127

CH₃ CH₂

\ y

CH₃CH₂CH₂ -ΛΛ-CH - COOCH₂-/"^

O-

S'-Phenoxybenzyl-a-isopropenyM-n-propylphenylacetat nS>l,5466

128

CH₃ CH₂ C

CH₃

COOCH₂

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-isopropenyM-methylphenylacetat n%° 1,5398

Der größte Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten disubstituierten Essigsäuren läßt sich in

'. hoher Ausbeute nach einem der Verfahren (A), (B) oder (C) herstellen:

R'

(A) ArCH₂CN Ar—CH-CN Stufe

R' \ R'

(B) ArCH₂CO₂R" ArCH-CO₂R" Ar-CH-CO₂H

CO₂R"

R'

(C) ArCH ArC-CO₂R'

Stufe 6

CO₂R'"

C0,R'"

Ar bedeutet einen Arylrest, R' einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, R" ein Wasserstoff^οm oder einen niederen Alkylrest und R'" einen niederen Alkylrest.

temperatur oder erhöhter Temperatur alkalien. Bei Verwendung eines niederen Alkylesters w ird der erhaltene Ester in an sich bekannter Weise mit einer Säure oder einer Base verseift.

Stufe 1

Das entsprechende Arylacetonitril vi'ird mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—X in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol, und in Gegenwart von flüssigem Ammoniak bei Verwendung von Natriumamid als Base, in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur alkyliert.

Stufe 5

Der Arylmalonsäureester, der durch taibaikoxy-

lierimg des entsprechenden Arylessigsäureesters zii-

üäimlich ist, wird mit dem entsprechenden Halogenid

oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—χ in Gegenwart eines Alkalimelallalkoholals uder eines

Alkalfmetallhydrids als Base in einem inerten Lösungs-

mittel oder einem Alkohol, der dem Alkalimetall-

alki'holat entspricht, alkyliert.

Stufe 2

Die Hydrolyse des Nitrils wird in am sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit einer Mineralsäure oder einem Alkalimetallhydroxid, durchgeführt.

Stufe 3 und 4

Die entsprechende Phenylessigsäure oder deren niederer Alkylesler wird mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R'—X in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid oder n-Butyllilhium, bei Raum-Stufe 6

Die Verseifung und Decarboxylierung kann in an sich bekannter Weise mit einer Säure oder einer Base und Erhitzen durchgeführt werden. Mann kann auch den Diester mit einem Alkalimelallalkoholat in einem Alkohol erhitzen, wobei der Diester unter Decarboxylierung in den Monoester umgewandelt wird. Der Monoester wird in an sich bekannter Weise in hoher Ausbeute zur entsprechenden Carbonsäure verseift.

Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten Carbonsäuren der allgemeinen Formel Xl oder entsprechender Nitrile oder niederer Ester erläutert.

'/-lsopropyl-4-methoxy phenylacetonitril

14,72 g (0,1 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril in 10 ml wasserfreiem Toluol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einer auf 70" C erwärmten Suspension von 2,64 g (0,11 Mol) Natriumhydrid und 18.45 g (0,15MoI) Isopropylbromid in 100 ml wasserfreiem Toluol und 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80 bis 85 C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten orgarüschen Lösungen werden nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedamplt. Das zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 5,70 g (83,0% d. Th.) u-lsopropyl-4-methoxyphenylacetonitril vom Kp._{o 15} 95 bis 96 C.

In ähnlicher Weise werden folgende «-lsopropylphenylacetonitrile hergestellt:

4-Brom-a-isopropylphenyl-acetonitril

4-Äthyl-a-isopropylphenyl-acetoriitril

4-Isopropyl-a-isopropylphenyl-acetonitril

S-Chlor-a-isopropylphenyl-acetonitril

4-Fluor-a-isopropylphenyl-acetonitril

3-Fluor-a-isopropylphenyl-acetonitril

4-Thiomethyl-a-isopropylphenyl-acetonitril

2,4,6-Trimethyl-fi-isopropylphenyl-acetonitril

S-Trifluormethyl-a-isopropylphenyl-acetonitril

3,4-Methylendioxy-u-isopropylphenyl-aceionitril

3-Phenoxy-a-isopiOpylphenyl-acetonitril

	Kp.. C7Torr	Ausbeute. %	%	4-	i
1.	90- 93/0,10	82,1	¹J
2.	. 96— 93/0,10	85,1	1		ι
3.	100—102/0,40	83,5			I
4.	104—106/0,30	80,2	I
5.	89— 90/5,0	80,7	I
6.	89— 90/5,0	81,1
7.	105/0,10	75,1
8.	87— 88/0,20	53,1
9.	95— 96/5,0	87,9
10.	95—100/0,2	78,2
11.	147—148/0,3	85,2

-ga-
|ser

h
.nin-

_>
lute !
:nyl- j

Das einsiesetzte 4-BiOmphenyIacelonilril wird aus 4-Bromtoluol hergestellt, das bei 18O°C mil Bi om bromierl und mit Kaliumcyanid in einem Gemisch von DMSO-H₂O in das Nitnl überfiihit wird.

ι Alhylbenzol wird nach KosplopoJr(J. Am. Chcm. Soc., Bd. 68 [1946], S. 1670) chlormethylicit Die Chlormethylverbindung wird durch fiaktionierende Destillation gereinigt und auf die vorstehend beschriebene Weise in das Nitnl überfuhrt. , .

3. lsopropylbenzol wird chlormethyliert und in das Nitril überführt.

4. Technisch erhältliches 3-Chlorbenzylchlond wird in das Nilril überführt

5,6. 3-Fluortoluol und 4-Fluortoluol werden mit NBS in Tetrachlorkohlenstoff bromiert und anschließend in die Nitrile überführt

7. Thioanisol wird mit Paraformaldehyd und Ζ,ιηκ-chlorid in schlechter Ausbeute chlormethyliert und anschließend in das Nitril überführt.

8. Mesitylen wird chlormethyliert und in das Nilnl überführt. In diesem Fall verläuft die Chlormethylierung selbst bei erhöhter Temperatur (110 C) und^langen Reaktionszeiten (15 Stunden)

sehrlaimsam. . ,

9. 3-Brombenzotrifluorid wird nach der Gngnard-Methode (R. Filier und H. Novar J Org. Chem.. Bd. 25 [I960]. S. 733) in das 3-Hydroxymethvlbenzotrifluorid umgewandelt und hierauf mit HBr-H₂SO₄ in das Bromid und anschließend mit KCN-DMSO in das Nitril überführt. ., , ·

10. Piperonylalkohol wird mit Thionylchlorid bei 0 C- in das Chlorid umgewandelt und anschließend mil KCN-DMSO zum Nitril umgesetzt.

11. m-Phenoxvloluol. hergestellt aus m-kresol unü Bromtoluol. wird mit Brom bei 230 C bromiert Das entsprechende Bromid wird in das Nitril überführt.

4-Brom-a-isopropylphenylessigsäure

20 g 4 - Brom - α - isopropylphenylacetonitril wird 6 Stunden mit 140 ml 50volumprozentiger Schwefel-

säure auf 145° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 150 g Eis gegossen und dreimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert, Die vereinigten Xtherextrakte werden dreimal· mil: jeweils 70 ml 5%iger kalter Natronlauge extrahiert.

ίο Die wäßrigen Extrakte werden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach

dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 16,9 g (78,2% d. Th.) weiße Kristalle, die für die nächste Stufe genügend rein sind. Ein Teil der Kristalle wird aus Benzol umkristallisiert; F. 97 bis 98° C.

4-Methoxy-a-isopropylphenylessigsäure

12,8 g 4 - Methoxy - « - isopropylphenylacetonitril in 200 ml Äthylenglykol und 40 g 50%iger Kalilauge werden 8 Stunden auf 140⁰C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit Äther extra-

hiert. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dreimal mit jeweils 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natrium-

sulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben i 1,30 g (80,4% d. Th.) weiße Kristalle. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 146 bis 148° C.

In ähnlicher Weise werden folgende Carbonsäuren hergestellt:

Carbonsäure

Hydrolyse
methode

Ausbeute. NMR-Signale in CHCI₃ % prm

3-Trifluormethyl-a-isopropylphenylessigsäure A*)

25.0 0,74 (3 H. d. J = 7 Hz),

1,07 (3 H, d. J = 7Hz), 1,9—2,6 (1 H, m.), 3,22 (1 H, d. J = 10 Hz), 7.4—7,7 (4 H. m.), 10,6 (1 H. b. S.)

A 85.2 0.69 (3 H. d. J = 7 Hz).

4-Fluor-a-isopropylphenylessigsäure ^ _Q5 (3 h. d. J = 7 Hz),

1.9—2.6 (1 H. m.), 3.10(1 H. d.J = 12Hz). ₆,9_7.4 (4 H. m.), 9.70 (IRb. S.)

, α η Hrntunc- S Sinpulet»; d.: Dublett: τα.: Mulliplclt. b. S breites Singuletl. der NMR-S.pnaie haben folgende Bedeutung S S ngu
·■ Hvdro,v,e_me_ih,,dc A ^,geH.S'V HvdroU,e,ne,hodc B: Athy.en^ol-KaWaugc

Fortsetzung

Carbonsäure

4-Thiomethyl-u-iso pro py I phc nylessigsäure

2,4,6-Trimet:hyl-a-isopropylphenyIessigsäure

3-Methoxy-a-isopropylphenylessigsäure

4-Methyl-a-isopropylphenylessigsäure

Die Abkürzungen der NMR-Stunalc haben rollende Bcdcutunt.· *) Hydralyscmcthode A: 50"/_oij;e H₂SO₄; Hydrolysemethode B

2-Phenyl-2-aliylmalonsäurediäthylester

23,60 g (O₁IOMoI) 2-Phenylmalonsäurediäthylester (hergestellt aus Phenylessigsäureäthylester nach Org. Synth. Coil. Vol. 2, S. 288) in 20 ml wasserfreiem Benzol werden bei 30 bis 40 C unter Rühren zu einer Lösung von 2,38 g (0,12MoI) Natriumhydrid in 150 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 40'C erwärmt. Das gebildete weißgefärbte Enolat wird bei 5^rC mit einer Lösung von 24,2 g (0,10 Mol) Allylbromid in 20 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Danach wird das Gemisch I Stunde bei Raumtemperaiur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht .zweimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahier!. Die organischen Lösungen werden vereinigt und nacheinander mit 5%iger Salzsäure. Wasser und .gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Ul wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 24,27 g (87.90% d. Th.) 2-Phenyl-2-allyImalonsäurediäthy]ester vom Kp.n.₂₅ 115 bis 120 C.

Hydro- Ausbeute,
lyse- %

rnethodc

58

NMR-Siunale in CHCI,
Ppm

B*) 78,2 0,69 (3 H. d. J. = 6,5 Hz),

1,07 (3 H, d.J = 6,5Hz),
2,42 (3 H, S),
3,07 (1 H. d.J = 10 Hz),
7,19 (4 H. S.),
9,64 (1 H, b. S.)

A 34,5 0,61 (3 H, d. J = 7 Hz),

1,15 (3 H, d.J = 7Hz),
1,22 (3 H, S.), 1,32 (6 H, S.),
2,25—2,95 (1 H, m.),
3,68 (IEdJ = 10 Hz),
6,82 (2 H, b. S.),
9,50 (1 H, b. S.)

B 87,2 0,65 (3H,SJ = 7 Hz),

1,05 (3 H, S.J = 7Hz),
1,7-2,6(1 H, m.),
3,07 (1 H, d. J = 11 Hz),
3,75 (3 H, S.),
6,5--7,1 (4 H, m.),
6,2 (1 H. b. S.)

A 88,2 0,68 (3 H, d. J = 7 Hz),

1,05 (3 H. d. J = 7 Hz).
1,95—2,50 (1 H, m.),
2,29 (3 H. S.),
3,05 (1 H. d. J = 11 Hz),
7,11 (Zentrum) 4 H,
AB Type 8). 9,52 (1 H, b. S.)

■ S. Sineulett: d.: Dublett: m.: Multiplen: h S breites Sinculclt.
Athvlcniglvkol-Kalilauge.

a-Allyl phenylessigsäureäthylester
20,0 g {0,072 Mol) Allylphenylmalonsäurediäthylester in 250 ml wasserfreiem Äthanol werden 5 Stunden mit 7,4 g Natriumäthylat unter Rückfluß gekocht.
Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck

abdestilliert und der Rückstand in 75 ml Eiswasser
eingegossen. Das Gemisch wird dreimal mit jeweils
ml Diäthyläther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge-

dampft. Der Rückstand wird unter vermindertem
Druck destilliert. Ausbeute lZ54g (83.5% d. Th.)
der angegebenen Verbinduna vom Kp._nu 60 bis
C.

fj-Allylphenylessigsäure

Der vorstehend erhaltene a-Allylphenylessigsäure-

äthylester wird mit einer Lösung von 10% Kalium- 1

hydroxid in Methanol bei Raumtemperatur in üb- |

licher Weise verseift. Die Säure wird in einer Aus- |

beute von 94.6% der Theorie und vom Schmelzpunkt |
C erhalten.

ι e b e

d d h d

ei d d A V

23^35647

2-Phenyl-2-propargylmalonsäurediäthylester

Gemäß vorstehender Methode zur Herstellung von f-fPhenyi-ä-anyimalönsäurediäthylester wird der Maiofisäurediäthylester in 81,7 %iger Ausbeute erhal-M Kp.₀,_t5 115 bis 120⁰C.

u-Propargylphenylessigsäure

20,0 g (0,073MoI) 2 - Phenyl - 2 - propargylmalonsäurediäthylester werden 2 Stunden in 330 g einer 5%igen Lösung von Kaliumhydroxid m Methanoi ,._.„_ r>:-._i.n..n i,~„ui ,inH vpr«pifi Danach wird

matsky hergestellt; Ausbeute 16,4g (51% d. Th.) vom Kp.₄ 116 bis 117° C.

2-(Cyclohexen-1 -yl)-buttersäureäthylester

16,4 g 2 - (Cyclohexan -1' - öl -1' - yl) - buttersäureäthylester werden mit Hg Phosphorpentoxid· in 60 ml wässerfreiem Benzol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 80 ml kaltes Wasser eingegossen, die organische Lösung wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird unter ver-

hert, der Rückstand in 150 ml kaltem Wasser gelost

bonsäure wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft. Ausbeute 12,4 g (9/,b/o d.Th.) vom F. 90 bis 93° C. . .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Isopropenylgruppe in der α-Stellung, wie die Verbindungen 83, 85 und 125, können in üblicher Weise aus dem entsDrechenden Säurechlorid durch Veresterung SSäfSpä ddi_Älb,ndung In ähnlicher Weise wie 2-(Cyclohexan-r-ol-l'-yl)-buttersäureäthylester wird die Titelverbindung aus 3-Pentanon und 2-Brombuttersäureäthylester hergestellt. Ausbeute 52,8% d. Th.; Kp._2O 113 bis 12TC.

Eine weitere Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren wird erhalten, indem man die Titelverbindung gemäß der vorgenannten Her

der Isopropenylgruppe leicht in die a,ß-i>^»-">b· - ·-.--chromatographischer Reinigung werden die Verbindungen in niedriger Ausbeute erhalten. Der hinsatz der gemäß nachfolgender MeIh-^" ^hpra' Ausgangsverbindungen ergibt im Verfahren bessere Ergebnisse.

4-Methuxy-/-₎',/i-dimethylatropasäure

Eine aus 38,1 g Isopropylbromid und 7.3 g Magnesium in 90 ml wasserfreiem Diäthyläther hergestellte Lösung von IsopropylmagnesiumbromidI wird unter Eiskühlung mit einer Lösung von 16,6 g 4-Metnoxyphenylessigsäure in 100 ml wasserfreiem tetrahydrofuran versetzt. Danach wird die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Lösung mit einer Lösung von 7,0 g wasserfreiem Aceton in 20 ml wasserfreiem Toluol versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 15%iger Schwefelsaure angesäuert, die wäßrige Phase abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit 10%iger wäßriger Natnumcarbonatlösung exirahiert. Der wäßrige Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther exirahiert. Der Älherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestilheren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Allylacetat Hinkristallisiert. Ausbeute 12.4 g <-^s-^s·^/⁰ °, ^l "·' 4-Methoxy-/;,/i-dimelhylatropasäurc vom Kl-*+ ™

125 C

2-(Cyclohexan-l '-ol-i '-yl)-buttersäureäthvlester

Diese Verbindung wird aus 29.3 g 2-Brornbutter säureäthylester. 14,7 g Cyclohexanon und 9.51 g -6ini in 50 ml Benzol und 25 ml Toluol nach R el or

25 mit" Phosphorpentoxid in Benzol dehydratisiert. Aus-

beute 68,2% d. Th., Kp.₂₂ 95 bis 98° C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine ausgezeichnete pestizide Wirkung auf. Zur Herstellung von pestiziden Mitteln können die Verbindungen mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verdün-

nungsmitteln, anderen Wirkstoffen, Dispergiermitteln Netzmitteln, Ausbreitemitteln, Treibmitteln, Emulgiermitteln und Lockmitteln in an sich bekannter Weise zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, feinkörnigen Mit-

teln, Uberzussmitteln, Pulvern, ölpräparaten. Aero-' ι. Moskitowendel oder Räuchermittel verarbeitet

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 227 (vgl. nachfolgende Tabelle 1) ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, in den Bespielen 22S bis 233 die biologische Aktivität erfindungsgemäßer Verbindungen, in den Beispielen 234 bis 245 Rezepturen zur Herstellung entsprechender pestizider Mittel, in den Beispielen 246 bis 258 die biologische Aktivität der gemäß den Beispielen 234 bis 245 erhaltenen pestiziden Mittel und im Beispiel 259 die Toxizität typischer erfindungsgemäßer Verbindungen erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In Tabelle I bedeuten die in der Spalte »Veresterunssmethode« genannten Buchstaben a. b, c, d und e folgende Veresterungsmethoden:

Veresterung mit einem Säurechlorid. ₀ _ Veresterung mit einem Säureanhydrid,

c = Veresterung der freien Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel, Veresterung durch Umesterung mit Natrium hydrid als katalysator in Toluol, Veresterung mit einem Silbersalz oder einem TriäthylammoniumsaL· der Saure und einem Haloeenid eines Alkuiiois.

a =

c =

_d =

e =

Betspiel Ver- Z Nr bindung

Nr.

1 CH₃CH₂

2 2 CH₃CH₂-

3 3 CH₃CH₂O-

4 4 CH₃CH₂

•"V.

5 5 CH₂=CH-CH₂-

6 CH₃CH₂-

-CH

Vereste-	Aus	Physikalische	Eigenschaften
runas-	beute, %
methode		ber. (%)	gef. (%)
		C₂₂H₂₂O₃	n'J 1,5545
b	85	C: 79,01	78,91
		H: 6,63	6,54

91

80

92

75

81

C₂₃	H₂₂O₃	n'i 1,5712
C:	79,74	79,5
H:	6,40	6,41

C₂₃H₂₂O₄

C: 76,22
H: 6,12

C₁₉H₁₇O₄N

C: 70.57
H: 5,30
N: 4,33

C₁₈H₁₉O₄N

C: 68,99
H: 6,11
N: 4,47

C₁₆H₁₆O₃S

C: 66 64
H: 5 59
S: 11.12

ni' 1,5275

76,J9 6,17

nf 1,5403

70,61

5,28 4,25

nf 1,5349

67,01 6,09 4,41

n'i 1,5835

66 59

5,53

11 18

2355547

ΊΞ

C)

IO

_; OMO O (N m Kc OO Γ~* ^f C VO

• " oo r- ^r

EC -ο

J ÜEC2

S'q OO ι

vo

I OO

rs

_r vo ο

O OO

Kq v* vo

O r- vo

rf O OO

^ Xl-'vo*

PI

U UEd

111

en oo

S •

K EC

U-U=U

EC U

EC
U

a?

Ed

EC U

EC
U

ro

EC
υ

co co a

"i 1ΛΓΊ "^ CS OS

— oo\ T"!

t— σ

>o σν Ο OM

— OO 'S VO₁^IT_-

οΓ vo ^ ~ t~

OO ι-Ή «3

UEC U* UEd

ro
ON

(Λ

<J ÜES

i-ILi.

Ttsetzung

üispiel Ver- Z

r. bindung

Nr.

CH₃

3 13 CH-

CH₃

4 14 CHXH,-

5 15

6 16 7 17

BrCHXH₂-

CH₃CH₂-

-CH

-CH.

Vereste-

rungs-

methode

Aus- Physikalische Eigenschaften

beute, %

ber. (%) _ger, (%)

C₂₃H₁₄O₂S

C: 75,78 H: 6,64 S: 8,79

,5613

75,70 6,69 8,81

C₂₄H_nO₃N	π? 1,5638
C: 77,60 H: 5,70 N: 3,77	77.49 5,97 3.79
C₂₂H₂₁O₃Br	η'ό 1.5911
C: 64,08 H: 5,13 Br: 19,38	64,11 5,11 19,29
C₁₇B₁₀O₃	η? 1,5118
C: 70,81 H: 6,99	70.89 6,77
C₂₆H₂₈O₃	F. 51— 53^CC
C: 80,38 H: 7,27	80,41 7.24

Gn

8 18 CH₃CH₂-

tsetzung

CH₃ CH₃

Q] H«, O₃ C: 77,27 H: «,03

ηϊ? 1.5417

77.41 7,96

Aus. Phvsilclilische F.ioenschaften

'ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Vercste- Aus- Physikalische Eigfinschaflcn

rungs- beule, %

methode ber. (%) gcf. (%)

CH,

CH-CH₂-

-CH,

,JU

CH,

80

C₂₁H₂₂O₃

C: 78,23 H: 6,88

/j S¹I₁5632

78,19 6,94

20 20 CH₉=CH-CH,-

CH,-

CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃-CH₂

CH₃ H

CH₃O

-CH,

CH,

90

88

C: 67,98 H: 5,37 S: 10,63

C₂₀H₂₄O₃

C: 76,89 H: 7,74

C₂₄H₂₆O₄

C: 76,16 H: 6,93

n%> 1,5274

68,07

5,36

10.64

«? 1.5693

76,80 7,71

υίΜ ,5470

76,20 6,89

23 23 CH₃CH₂-

CH₃O

CHt

83,2

C₂-H₂₄O₄

C: 75,80 H: 6,64

fii,⁵ 1,5481

75,71 6₍69

24 24

CH-

CH,

CH₃O

CH, 0—/~S

0-< O

79,8

C₂₆H₂₈O₅

C: 74,26 H: 6,71

/Ii,' 1,5655

74,25 6,7/

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber..(%) gcf.(%)

25 25 CHXH, —

26 26 CH₃CH₂-

27 27 CH₃CH₂-

CH,-!-/ S

-CH₂-^

—CH,-N

81,5

90.1

61,2

C: 74,24 H: 5,98

C: 69,67 H: 6,10 S: 8,05

C₂₂H₂₇O₄N

C: 71.52 H: 7,37 N: 3,79

1,5621

74,11 6,09

ηΐ 1.5448

69.55 6,11

6.Ti

1,5399

71.60 7,29 3,85

CH₃

28 28 CH-

CH₃

29 30 CH,=CH—CH,-

-CH,

CH₃ CH₂-C=CH

CH₃

CH₂-CH=CH₂

92,2

82.5

CH₂₁O₃F₃

C: 66,66 H: 5,59 F: 15,06

C₂₂H₂₄O₄

C: 74,97 H: 6,86

MiM .5368

66,6!

5,62

15,11

/iv 1.5566

75.02 6,04

30 33

Ortsetzung

CH₃

CH-

CH,

CH₃O₂C

-CH,-

O-

C₂₄H₂₄O₁₁

81.8 C: 70.57 H: 5,'?2

/ι ' !.5367

70,56 5,89

Fortsetzung

Beispiel Vcr- Z

Nr bindune

Nr.

36

34

35

37

36

48

CH₃ \

CH

CHj

CH₃ \

CH-

CHj

CH₃ \

CH-

CH₃ CH₃

CH-

CHj

CH₁CH₂-

CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃CH₂O

CH,S-

CH₃CH₂OCH₂

-CH

C=CH

CH₇C=CH

-CH₇-N

Vercste- Aus- Physikalische Eigenschaften .

rungs- beute. % methode

92.5

95,3

73,6

86,2

78,1

ber. (%)

92,7

C₂₃H₂₅O₅N

C: 69.85 H: 6,37

N: 3,54

gef. (%).

C₂₇H₂₇O₄N C: 75,50 H: 6,34 N: ,3,26	nl' 1,5208 7413 3,31
C₂₄H₂₆O₃S	η'ο'-Ι,δίύ'
C: 73,06 H: 6,64 S: 8,13	WV 'Φ '8,^!ί5
C₂₂H₂₀O₅ C: 72,51 H: 5,53	πϊ.1,5236 7·2ϊ55> 5;6ι<
C₂₇H₃₀O₃ C: 80,56 H: 7,51	80,6J- £46,
C₂₆H₂₄O₃ C: 81,22 H: 6,29	81?20ι 6*ϊίο

'·· 1 VIi

nV 1,5221

6^:9,78 " -.. 6,39 3,55

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduna

Nr. -

49

CH,

CH-

51

56

67

Fortsetzung

CH₃

CH,

CH-

52 CH₁CH₂ -

55 CH₂=CH-CH,-

CH₃

CH-

CH₃

CH₁

CH-

CH₁

Cl

CH₂

CH₃O-V^r~\

Vercste- Aus- Physikalische Eigenschaften⁵ "■-

rungs- beule, %
methode ber. (%)

CH₁

CH₂CH=CH, a

CH₃

CH₂C=CH

C=CH

CH₂C=CH

-CH₇-

-CR

CH,

CH₂C=CH

C₂₅H₂₉O₂Cl

91,2 C: 75,64 H: 7,36 Cl: 8,93

84,6

81,2

86,9

72,1

C₂₂H₂₂O₄

C: 75,41 H: 6,33

C₂₂H₂₄O₃S

C: 71.71 H: 6,5ft S: 8,70

C₂₂H₂₁O₅NS

C: 64,21 H: 5.15 N: 3,40 S: 7,79

Q₃H₂₆O₅S

C: 66,64 H: 6,32 S: 7,14

C₂₁H₂₄O₄

93,7 C: 74,09 H: 7,11

/J? 1,5413 75:S6'

^m

■ 8,S7

/J? 1,5253

75,40

1,5350

64,30

5,19

3."29

1.12

1,5324

66,57 6,40 Ui

/JS⁵ 1,5628

.74,06

7,22

τ*.*ργ,ί&

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

43 61

46 87

48 43

CH₃ \

CH

CH₃

44 69 CH,

CH₃

CH-

CH₃ CH₃

CH-

CH₃

93 CH₃CH₂-

CH₃

CH-

CH₃O

CH₃O CH₃O

i>

CH₃O

/V

-CH₂

-CH-^ % C=CH

-CH

-CH₂-Q

CH₂CH=CH₂

-CH₂-O

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

runiis- beute. %

methode ber. (%) gel". (%)

93,2

78.9

84.8

86,4

83.1

83,2

C24H26O5

C: 76.16 H: 6,93

C: 76,90 H: 6,71

Q0H24O4

nl⁵1,5501

C: H:	73,07 6,64	73,11. 6,57
C₂₁	H₁₉O₃F₃	ng⁵1,5119
C: H: F:	67,01 5,09 15,15	66,95 5,14 15,20

π? 1,541:

76,22 6,94

n"l 1,5377

76.85 6,76

π ¹i 1,5211

C: 73,14 H: 7,37	73,19: 7,30"
C₂₈H₃₀O₃	nl° 1 5660
C: 81,12 H: 7,30	81,20 7,27

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduns

Nr.

102 CH₃CH₂-

103

105

106

CH₃

CH,

CH-

104 CH₃CH₂-

CH₁

CH-

CH,

CH₁

CH-

CH₃

CH,

CH₃

tv

CH₃

CH₃-ZW-

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschafterl·."',"¹

rungs- beule, % '

methode . ber. (%) ,gef, (■%)

-CH,

-CH₂-

91

90

93

92

C₂₃H₂₄O₃

C: 79.28 H: 6,94

C: 79,53 H: 7,23

C: 79,28 H: 6,94

, O₃

C: 79,53 H: 7,23

n^!i 1,5474

im

.'Ma

η ί³ 1,5433

79,60 7,1.8

79.23 6,99

ηψ 1,5430 79.50

Γ -' t ', i

Q₅	H₂₈O₃	π j⁵⁵ 1,5238	.-j 00
C:	79.75	79.79
H:	7,50	:7:49

107

i'urtsct/ung

CH₃

CH-

CH₃

Cl

-CH_:

91

C₂₃	H₂₃O₃Cl	ηψ I
C:	72,15	72,18
H:	6,05	'6,10
Cl:	9,26	9.29

.5241

CH₃

irtsetzung

eispiel Ver- Z

Ir bindung

Nr.

108

CH₃

CH-

CH₃

9.29

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode bcr. (%) gel". (%)

	C₂₅	H₂,, O₃	nf^s 3,5596
90	C:	80,18	80,21
	H:	7,00 .	6,92

109 CH₃-CH-CH₃

94

C₂₄	H₂,, O₃	nl" 1,5431
C:	77,53	79,60
H:	7,23	7,21

110 CH₃CH₂-

89

C₂₃	H₂₄O₃	η f^s 1.5501
C:	79,28	79,40
H:	6,94	7,11

129

CH₃

CH-

CH₃

V-CH₂C=CH

85

H₂₅O₂Cl

C₂₃

G: 74,88
H: 6,83
Cl: 9,61

1,5423

74;79' 6,81 9.63

CH₃

130 CH-

CH₃

Cl

-CH₂N

68

nf 1,5501

C:	64,60	64,63
H:	4,88	4,86
N:	3,77	3,79
Cl:	9,54	9,53

81:

82

ro OG cn

- O σν r-

	ro	OO	ro
	ro	oo	vo
OCf	■■ · ^" Wi		OO
	τ—¹	OO
Ov"	So

CQ ff

ι Γ~ I ro rvi^

" ro' σΓ

ÜSZ

J¹ ö

OO OO

ΓΙ OO

OO

id υ ο) ro —

ro O O>

σν
οο

ί335	P-	OO	O CO	σν	5299	Ό O — <ο
	OO VO	>ο	ro	OO	T-'	r-i co CC
				Γ.¹ I

	Γ- CM	O (N -OO	Z	,64	VO	ro	ro P-;
				OO	ιό"		οό
<?	Γ-			VO		Z
ι*5	CJ		X	CJ	X		in
te			σ
cj³

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υ-

S 5

cj υ

co vo

CJ

ο	\ /	OO	/	X
U	χ	U		U
U

te x"/°\xⁿ

ro

83

84

=Χ !

■sr	OO	O	ro	OO
	O		O	OO
5r			CN
>o			>o
			*—

VO OO
■* ρ

.80

OC

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ro

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C-I

ro

vO
O

CM

ro

82,

vO
vO

■si IO

OO

ro

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P-

IO

15.

CN

Γ-ί
CC

OO

IO

OO

.39

Ό

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U U

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U UU U

3?
U

UU

VO VO

οο

VO

«ass^s^«^^

ortsetziing

Beispiel Ver- Z

^r. bindunc

Nr.

143

144

145

146

147

148

CH,

CH-

CH₃ CH₃

CH₃

CH-

CH₃

CH-

/ CH,

CH₃

CH-

CH₃ CH₃

/ CH,

CH-

CH₃

Cl

b-

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode ber. (%) gef. (%)

CH₃

/V-

CH₂-O

-CH₂-

-CH · C=CH

CH,

-CH₂N

COC- CH,

COC- CH₃

CH₂ —<f V-CH₂CH=CH

-CH₂

86

92

95

87

84

89

C₂₂H₂₄O₃S	;j£° iis372
C: 71,7-1 H: 6,56 S: 8,70	71,73 : 6,60 8,79
C₂₁H₂₄O₃	/ι? 1,5377
C: 77,75 H: 7,46	77,77' 7,40
C₁₈H₂₀O₄NCl	n? 1,5469
C: 61,80 K: 5,76 N: 4,01 Cl:10,14	61,90 5,73 4,02 10,19
C₂₂H₂₅O₂Cl	πΓ 1,5471
C: 74,04 H: 7,06 Cl: 9,94	74.11 7.92 9_t90
Cj₃H₂₆Q₂Cl	»? K3483
C: 74,68 H: 7,09 ' Cl: 9,59	74,77 7.12 9.52

C₂₁H₂₁₁O₂S

C: 73.64 H: 7,65 S. 9,36

1.5396

73.66 7.64 9.50

00'

jrtsetzung

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr bindung

Nr.

149

CH,

/ CH,

CH-

	CH₃	CH	CH
	\	/
50	CH₃
	CH₃
	\


151

CH₃

— CH, — N

CO

CH₃

\S— CH₂CH == CH₂ 0

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften: ί

rungs- beute. % ■ ·

g
methode

95

82

80

ber. (%)

C₂₁H₂₁O₂Cl

C: 74,00 H: 6,21 Cl: 10,40

C: 66,84 H: 6,17 N: 3,90 F: 5,29

C₂i H₂₆O₃

C: 77,27 H: 8,03

10.36

:6,18 4.01 5,30

ήψ

77,20 >

82

83

152

153

154

CH₃

CH

CH₃

CH

CH₃ CH₃

/ CH₃

CH-

CH₃

CH₁

: = CH

89

93

92

C₂₀H₂₁O₃F

C: 73,15 H: 6.45 F: 5,79

C₂₄H₂₆O₃

C: 79.53 H: 7,23

C₂₃H₂₃O₃Cl

•π? _k

73|l9> 6;5A^; ■5.8I

nf 1/5452

733;

■nf 1,5448

C:	72.15	72,18
H:	6,05	6.ÜÜ
Cl:	9.26	9.32

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binriuni!

Nr.

155

156

157

158

159

16C

CH,

CH-

CH₃ CH₃

CH-

CH₃

CH,

CH

CH₃ CH,

CH₃ CIi₃

CH-

/ CH₃

CH-

CH,-

CH₃

• V

-CH,

^XO'

C = CH

-CH₂

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften'

rungs- beute, % ;:·.; -

methode ber. (%) =gef: (%)/

CH-A₀^-CH₂C = CH a

C = CH

92

QA

86

81

76

92

C₂₃H₂₃O₃I

C: 58,24 H: 4,89 I: 26,76

C: 76,15 H: 6,92 S: 8,47

C₂₆H₃₀O₂S

C: 76,80 H- 7,44 S. 7.89

C: 79,01 H: 6,63

C23H24O3

C- 79,28 H: 6,94

C: 81,95 H: 8,13

■ng 1,5352

58i2-2

■'4^3

'i L5311

8,46

1,5342

76,77 7,51 7,82

1,5262

79,22 6=58

n'i 1,5291

79,33 7.10

1,5366

82,00 8,18

■:oo^: so

CH₃

161

Fortsetzung

CH₃

CH-

CH₃ 1,5361

87	C:	73.90	73,92
	H:	7,16	7,17
	S:	7,59	7.63

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Ver- bindunu Nr.	Z	CH —	CH₃
91	162	CH₃ ein	CH₃
92	163	CH₃ CH₃ CH-	CH- ' / CH₃
		CH₃	CH₃ CH-
		CH,
93	164


94	165
95	166

CH₃

167 C₂H₅-

168 C₂H₅-

Br

CN

-CH-

-CH₂JO-CH₂C=

-CH

CsCH

Vereste-

rungs-

meihode

Aus- Physikalische Eigenschaften

beute. %

ber. (%) gef. (%)

C₂₂H₂₁O₃SF

C: 68,73
H: 5,51
F: 4,94

C₂₅H₂₂O₃NF

C: 74.42
H: 5,50
N: 3,47
F: 4,71

C₂₂H₂₁O₃SBr

C: 59,33
H: 4,75
S: 7,20
Br: 17,94

C₂₅H₂₃O₂Br

C: 68,97
H: 5,32
Br: 18,36

C₂₇H₃₂O₃

C: 80,16
H: 7,97

C: 71,98
H: 5,71
F: 6,33

C: 78,72
H: 6,29

»f 1,4837

68,77 5,48 4,90

π!? 1,5233

74,49 5,56 3,49 4,79

η ²S 1,5811

59,36

4,79

7,11

17,92

Hi? 1,5802

68,96

5,33 18,40

nt 1,5387

80,1ί 7'96

nf;l-,5218

7ί,99^ί 5,76 6,27

nifiV526i

78:77 6,22

-P

to cn

¥r?^;^FePiW^P>WS"^::z

^rortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindunu

Nr.

98 169 C₂H₅-99 170 C₂H₅-

100 171 C₂H₅-

101 172 C₂H₅-102 173 C₂H₅-

03 174 C₂H₅-04 175 C₂H₅-

05 176 C₂H₅-

CH3

CH

"¹XJ

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften' .'.

rungs- beute, % , .

methode ber. {%) gefi (%);·

^■O^7 \

^Q₀-O

-CH₂-Vy-CH₂C=CH

-CH,

-^CH>O,

89 82

93

92

92 96

C₂₆H₂₈O₃	η!Π!5536	\o.
C: 80,38		'^
H: 7,27

C₂₂H₂₂O₃S	7ilHt5499
C: 72,10	72^16
H: 6,05	v:6;Q7^:- ■:
S: 8,75	8;82
C₂₀H₂₁O₂Cl	nf:jt5236
C: 73,05	73*09
H: 6,44	^¥6ί46^;
Cl: 10,78	10,69-
C₂₁H₂₂O₂	nf^;0i5252
C: 82,32	82,40
H: 7,24	. f· "■ --,j-:-.'
C₂₀H₁₉O₄Br	/iff 13233
C: 59,56	59i6l'
H: 4,75	477'
Br: 19,82		\o
C₂₄H₂₄O₃
C: 79,97	orv rvc' Ov/. VJ O
H: 6,71	6J7
C₂₃H₂₁O₃Cl	»S^-i;5732
C: 72,53	72,5.1.
H: 5,56	5;46
Cl: 9.31	9.33
C₂₃H₇₁O₇Br	«if 1,5861
C: 64,95	■64,92
H: 4,98	4,86
Br: 18,79	» 18,82

ψγ ~_ff rp^ -T^l^^-^

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduna

Nr.

Vcrcstc- Aus- Physikalische Eigcnse'wPlcn

rungs- beule. %

methode bcr. (%) gttf. i%)

Q₃H₂₃O₃]

n'S 1,5733

106 177 C₂H₅-

107 178

108 179 CH,-

109 180 CH, 110 181 CH,-

111 182 C₂H₅-

Ο 112 183 C₂H₅-

Cl

S X

Cl

-O-

CH,

-CH,

-CH₂-

-CH

-CH,

82 76 90

91 87

87

C: 58,24 H: 4,89 I: 26,76	58,25 4,92 28,81	C
C₂₁H₁₉O₄Cl	/ι? 1,5625	23 35
C: 68.01 H: 5,16 Cl: 9,56	66,06 5,22 9.62
C₂₂H₂₂O₃ C: 79,01 H: 6,63	n^!o^s 1,5471 79,07 6,58
C₂₁H₁₉O₃Cl	/Jl? 1,5518
C: 71,08 H: 5,40 Cl: 9,99	71,11 5,32 9,89
C₂₃H₂₂O₃	nf 1,5592
C: 79,74 H: 6,40	79,77 6,36

C₂₂H₂₁O₃Cl	n% 1,5549
C: 71,63 H: 5,74 Cl: 9,61	71,66 5,81 9,70
C₂₂H₂₅O₃F	/i I⁰ 1,4437
C: 74,98 H: 6,00 F: 5,39	75,03 6,02 5.29

jrtsetzung

eispie! Ver-

Ir. bindun»

Nr. '

13 184 14 185 15 186

16 187

17 188

18 189

C₁H, —

C₂H,

C₂H₅-

C₂H₅

CH₃

CO —ι

— CH, — N

CO

Vcrcstc- rungs- melTiodc	Aus- beuie. %	Physikalische· Eigenschaften ber. (%) gel'. (%)	' (ΐξ? 1,4933	to
		C₂₂H₂₁O₂SF	71,77 5,76 8,81 5,13	cn
a	83	C; 71,71 H: 5,75 S: 8,70 F: 5,16	nf 1,5316
		C₁₉H₂U O₄NCl	62,98 5,54 3,92 9.69
e	76	C: 63,07 H: 5,57 N: 3,87 Cl: 9,80	/ι? 1,5224	00
		C₂₁₁H₂₄O₁	76,79 7.81
a	83	C: 76,89 H: 7,74	nfl ,5456
		C₂₀H₂₂O₃	77,44 7,14
a	80	C: 77,39 H: 7,14	n> 1.5445
		C₁₉H₁₉O₃Cl	68.92 5.78 10,85
a	82	C: 68,9S H: 5,79 Cl: 10,72	/j-, 1,5267
		C₂₂H₂₁O₃F	74.87 6.02 5.41
a	90	C: 74,98 H: 6.01 F: 5.39

ortsetzung

100

' VD OO — vO P- CS t, _'lo·^, =: p- Ov

p-

ro tr*

es	vO	rs	^_-	ro	ro	O
■if	P^	P-^	O		OO	P-
ί	O	"O	Ov		"O	vd
*~~					P-
So
—

to Ό	vO	OO	·—' CS	ro	ro	ro	O
IO	CS	IO	—1°V	*o	ro	OO	c-i
	Ov VO		OO OO		vO	IO	OO
		Sq

O	ro	P-;	.	O	P-	■o
	VO	to	VO		Ov	OO
*"v\| X	P-	Ov	«Ν PC	P-	vd

O L)XU

U UX

3 vim- O

_ vO v© to *t

S vO

UIU

O ■*

OO VO

<o vd
p-

U UX

U
in

«, CS DO O

Ov oo

iU

ca

O —

^₁ ro P- —

" IO Ό OO

UUE

Ov
OO

OO OO

S εο·5

O Ov

CS Ov

ro

OV

CS CS

χ ^y

ro

CS

Ov .

«.ρ* ·» »4^1-r «trr

ortsetzung

Seispiel Ver- Z

•Jr. bindunu

Nr.

196

197

198

CH₃

CH-

CH₃ CH₃

CH,

CH-

CH₃

199 CH-

CH₃

200 CH-

CH,

CH₃

201 CH-

CH₃

b-

CH,

JpI I

-CH₂-C^J)-CH₂C=CH

— CH —^ ₀ y- CH₂C = CH

CsCH

C = CH

-CH -^_nJJ-CH₁C = CH

I °

C = CH

Vcrcstc- Aus- Physikalische F.i

rungs- beute, %

methode ber. (%)

92

80

82 79 75 83

gef. (%)

C20H23O3F	n^so° 1,5466	101	to	102
C: 72,70 H: 7,02 F: 5,75	72,69 7.11 \12		OJ
C₁₉H₁₉O₃Cl	n'_o» 1,5238	«5 347
C: 68,98 H: 5,79 Cl: 10,72	69.01 5,72 10,77
C22H22O3	n% 1.5265	<
<C: 79,01 H: 6,63	79.10 6,58
C₂₁H₁₉O₃Cl	nf 1,5233
C: 71,08 H: 5,40 Cl: 9,99	71,00 5,46 9.89
C₂₁H₁₉O₃F	/ir 1,5249
C: 74,54 H: 5,66 F: 5.62	74,53 5.77 5,66
C₂₁H₁₉O₃Br	iv 1.5289
C: 63.17 H: 4.80 Br: 20.02	63.18 4.79 20.04

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Vereste-

rungs-

methode

Ausbeute, %

Physikalische Eigenschaften

ber. (%) gef. (%')

202

CH₃

CH-

Cl

-CH,

90

C₂₃H₂₃O₃Cl

C: 72,15 H: 6,05 CI: 9,26

«2 1,5521

,6,1 f. 9,39

203

204

205

206

207

CH,

CH₃

CH

CH-

CH₃

CH₃ \

CH-

CHj

CH-

CH₃

CH-

CH₃

Cl

b-

--CH.

89

83

92

84

-CH,

92

C₂₃H₂₃O₃Cl

ii$ £5576

C: H: Cl:	72,15 6,05 9,26	72,14 6,09 9,31	cn	104
C₂₄	H₂₃O₃Cl	πϊ 1,5655
C: H: Cl:	72,99 5.87 8,98	73.04 5.87 8.99
C₂₄	H₂₃O₃Cl	η 1,5722
C: H: Cl:	72.99 5,87 8,98	72,93 5.89
C₂₃	H₂₃O₃F	n'i 1,4637
C: H:	75,39 6,33	75_:42·
F:	5,19	5:22 ,
C₂₃	H₂₃O₃F	nV 1,5330
C: H: F:	75,39 6,33 5.19	75,44 6,26 5,14

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

208

209

210

21

212

CH,

CH-

CH,

CH-

CH₃

CH₁ \

CH-

/ CH,

CH, \

CH-

CH₃

CH₃ \

CH₃

CH-

• V

Vercste- Ausrungsbeute, ' methode

Physikalische Eigenschaften

ber. (%) gel", (%V

-CH,

93

92

89

91

82

C₂₄H₂₃O₃F

C₂₅H₂₈O₃

C: 79,75 H: 7,50

W 1,5544

C: 76,17 H: 6,13 F: 5,02	76;20 6;14 5,10	105
C₂₄H₂₃O₃F	nV* 1,5543
C: 76,17 H: 6,13 F 5,02	76; Γ5 6,13
C₂₃H₂₃O₃Br	/ii⁷ 1,5651
(.'· 64.64 H: VC Br: 18.70	64,58 5,44 18,96
C₂₄H₂₃O₃Br	π ψ 1,5802
C: 65,61 H: 5,28 Br: 18,19	65,62 5;30 18,23

η Π, 5347

79,81 7,51

CH₃

213 CH-

CH₃

C₂H₅

94

C₂₆H₂₈O₃	ηψ 1,5590
C: 80,38	80.34
H: 7,27	7,29

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. binduna

Nr.

214

CH₃

CH-

CH,

(1I)C₃H₇-

Veresle- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode

her. (%)

92

C: 79,96 H: 7,74

gef. (%);

π if 1,5387

80,01 7,70

215

216

CH,

CH-

CH₃

CH₃ \

CH-

/ CH₃

(H)C₃H₇-/

(I)C₃H₇ ~/~\

-CH.

90

C₂-. H₃₀ O₃

C: 80,56 H: 7.51

C₂I-H₃₀O₃

C: 79.96 H: 7,74

n'o^B 1,5542

80,52

7,52

1,5385

79,94 7,8-3

217

CH₁

/ CH₃

CH-

(I)C₃H₇

93

C₂₇H₃₀ O₃

C: 80,56 H: 7,51

π ί? 1,5548

80.58 7.53

218 CH-

CH₃

219

CH₃

CH-

CH₃

CH₂CH -

/ CH₃

ni⁴ 1,5302

90	C: 80,16 H: 7,97	80,21' 8;04
	C₂₈H₃₂O₃	ni? 1,5327
94	C: 80,73 H- 7,74	80,67 7,71

fc^iiGgiSBS^^

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr bindung

Nr.

CH₃

CH-

CH-,

Veresterungsmethode

Ausbeute. %

82

Physikalische Eigenschaften ber. (%) get.

C₂₁H₂₁O₃SCi

C: 64,85 H: 5,44 S: 8.25 Cl: 9,12

«# 1,5377

5,42 9,13

221

^c\

CH-

/ CH₃

CH₃

222 CH-

CH₃ 77

86

C₂₂H₂₁O₃SF

C: 68,73 H: 5,51 S: 8,34 F: 4,94

C₂₃H₂₄O₁S

C: 72.60 H: 6,36 S: 8.43

n'§ 1,5467 =68/70

s'32* 4,92

nf 1.5366 8*50

223

CH₃

CH-

CH₃ 79

C₂₃H₂₄O₃S

C: 72,60 H: 6,36 S: 8.43

riL⁹i^;.5277

■■7'2;6l· 6,38 8,49

224

225

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

81

72

C₂₆H₂₃O₂

C: 81,02 H: 10,01

C₂₆H₂₃O₃N

η·:'1.5235

81,66 10,03

1,5624

C:	78,17	78,19
H:	6,31	6,28
N:	3,51	3;6,1

Ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

226

227

228

229

230

231

CH₃

CH-

CH,

CH₃

CH-

CHj

CH₃ CH₃

CH-

/ CH₃

CH-.

CH₃ \

CH₃

CH-

CH,

/ CH₃

CH-

Cl

• X

Cl

C₂H₅

(UC₃H₇

-CH₂-

-CH

-CH₂

-CH-/ CN

-O

Vcreste-

rungs-

methode

Ausbeute, %

83

90

74

75

86

Physikalische ^Eigenschaften

ber. (%) gef. {%)

C₂₂H₂₁O₃SCl	/ι L" 1,5433	H-I	ro
C: 65,90 H: 5,28 S: 8,00 Cl: 8,84	65,99 5.27 8,04 8,82		cn
C₂₂H₂₁O₃SCl	»L⁹ 1.5436	547
C: 65,90 H: 5,28 S: 8.00 Cl: 8,84	65,91 5.29 8.16 8,83	If
C₂₅H₂₅O₂Cl	ii? 1.5329	\ 1 M
C: 76,42 H: 6,41 Cl: 9,02	76,44 6.43 9,09
C₂₅H₂₂O₃NCl	/>? 1,5533
C: 71.51 H: 5.28 N: 3,34 Cl: 8,44	71,54 5,30 3.31 8.46
C₂₇H₂₇O₃N	/if 1,5239
C: 78,42 H: 6,58 N: 3,39	78,44 6.61 3.44
C₂₅H₂₈O₃S	Ii 2--1,5567
C: 73.49 H: 6,91 S: 7,85	73,51 6.94 7.86

"5 s

F 3 J

fcO C	Ver bind Nr
S
Fortsei	Beispiel Nr.

113

ι ro — ι vi

F⁵ I ^" S"

OO

οι ro οι

VO

114

VO Ol Oi Vi

Γ- Ο —

co; —

OO VO ro

Vl

* G\ vO T^-

— r-;O o{

>. oo r^ ro

ro ro Vl

* vO :

DO

ro ro CN

X U

CJ

ro Ol

ro

VO

-U-

X U

Vl

ro

O)

33

v,

_: οι ι

ο

ro
OO

O

vO

-* OO

O

OO

oo r—

q.

ro ro

O

ro

vO Γ-

O

ν, ο

CJ

OO

O

OO OJ

co

O —

Vl OJ

"^f

—^ ^O

X

OO

33

oc
r^

vo ro

3?

oo"

r-"ro

Tt

θ' P-'
I—

IT.

ro
r~

vO OO

ir.

o* r>-"

U

XX

U

Ü

332

U

Ü33

U

Ü

33 U

Ü'

Cx

I (j—CJ-U

33 U

VO ro Ol

Vl

VD

X I (j —CJ-U

33 U

r—

ro Ol

VO VO

Ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

Vcreste- Aus- Physikulischc Eigenschaften

rungs- beute. %

mcihode bcr. (%) gef. (%)

CH₃

167 238 CH₃-C-CH,

O-

91

C: 80,38 H: 7.26

1,5225

80,33

7.24

CH,

168	239	CH- CH₃
169	240	CH₃ CH- CH₃
		CH₃
170	241	\ CH-
		CH₃
171	242	CH₃ CH-

CH₃

¹

CH₃ CH₃

CH,

ΓΊ

-CH,

O-

76

79

82

C₂₂H₂₄O₄

C: 74.98 H: 6,86

C₂₁H₂₂O₃S

C: 71,15 H: 6,26 S: 9,04

n'i 1.5236

75.02 6.80

η 'S 1,5226

71.09 6.22 9,11

C₂₂	H₂₄O₃S	ir 1.5475	»j
C:	71.71	71.77
H:	6.56	6.52
S:	8.70	8.72	<

C₂₃	H₂₄O₄	n^;- 1,5344
C:	75.S0	75.76
H:	6,64	6,62

OS

172 243 CH,-

~^CH27/ V-ch,-^ N

89

C20H22O3

C: 77,37 H: 7,14

US' 1,5293

77,29 7,16

ortsetzung

eispiel Ver- Z

Ir. bindung

Nr.

Vcreste- Aus- Physikalische Γigenschaften

rungs- beute, %

methode . ber. (%) gel". (%)

73 244 C₂H₅

ca

74 245 CH-

CH₃

75 246 C₂H₅

76 247

77 248

CH,

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

-CH

-CH₂-^-CH₂C ξξ CH

-CH

-CH₂-/ V-CH₂C

89

90

85

C₂I	H₂₄O₃	η%^4ί 1
C:	77,75	77,78
H:	7,46	7,44

C₂₂H₂₈O₂

C: 81,44
H: 8,70

1,5276

n'i 1,5483

C: H:	78,83 7,48	78,8ί 7,40	to
C₁₈	.H₁₂O,	η_Β"* 1,4965	UI Ul cn
C: H:	75,49 7,74	75,53 7,69	-J
C₂₂H₂₀O₃	ηψ' 1,5248
C: H	78,10 7,74
: 78,07 : 7,74

η? J,5615

81,64 8,53

78 249

CH,

/ CH,

CH-

CO

-CH, N

CO

91

Q₁₅H₂₅O₄N

C: 68.86
H: 7.60

N: 4.23

nV 1.5380

68.69 7.64 4,10

'- r-^^i^T^^ifJ^öV^T^f^^^^"* Z^^^Zl.*

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr bindunp

Nr

179

IXO

18!

250

251

252

CH,

CH₃

CH-

CH₃

CH-

/ CH₃

CH₃

CH-

Vereste- Au;·.- Physikalische Eigenschäften

rungs- beute. %

methode ber. (%) gef. (%)

CO CH₃

-CH₂N Y a

CO CH₃

— CH

CH,

CH₇C = CH a

	C₁₇H₂₃O₄N	η % 1,5237	M	■Ί
88	C: 66,86 H: 7,59 N: 4,59	7^50 4,45
	C₂₀H₂₂O₃	HV 1,5088
85	C: 77,37 H: 7,14	77,35 7,17
			cn LH
	C₂₁H₂₈O₂	nl⁵ 1,5132
90	C: 80,73 H: 9,03	80,70 8,98

182

183

' 184

253

254

255

CH₃

CH₃ CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

Cl

-CH₅CH=C-CH,

_/ V-CH₂CH = CH₂

89

86

C₂₀H₂₅O₂Cl

C: 72,16
H; 7,59
Cl: 10,65

C: 75,91
H: 8,92

ni^s 1.5205

72,05'·

7,55 10.92

«!•"1,5085 75;86

8;9ö

s 1,5370

90	C:	74,96	74,78
	H:	7,66	7,62
	S:	8,70	8,58

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

CH,

185 256 CH-

CH₁

257

258

259

261

262

CH-

CH₃

CH-

CH₃

CH-

CH₃

189 260 CH₃-

C₂H₅-CH₃

/ CH₁

CH-

-CH

-OO

-CH

C=N

-CH C==CH—<^~\

C=CH

-CH,

O-

Vcreste- Aus- Physikalische Eigenscharten

runys- beute. %

methode ber. (%) Scf. (%j^:

89 92 85 86

86

QtH₂₄O₃

Q₉H₂₆O₂S	n?l,5352	I	to
) C: 71,66 H: 8,23 S: 10,07	71,69 ^8,24 9,80		3B5
Cj g H₂₄ O₂ S	nl³ 1,5323		οα
> C: 72.11 H: 7,64 S: 10,13	72,15 Ϊ05
C₂₅H₂₇O₃N	nl⁸1.5486
i C: 77,09 H: 6,99 N: 3,60	76,93 6,92 3,52

Q3H28 O₂	nff'1,5213
C: 82,10 H: 8,39	82^15 8,39

/i I^s 1,5309"

C: 77,75 H: 7,46 C₂₂H₂₆O₃	77.60 7,48 H-? 1,5308	122
C: 78,07 H: 7,74	78.12 7,61
C₂₄H₂₈ O₃	ng 1,5467
C: 79,09 H: 7.74	78,80 7.76

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr bindung

Nr

192 263 C₂H₅-

264

265

266

CH₃ \

CH₃

CH₃ CH,

CH₃

CH-

CH₃

-CH₂C=CH O

-CH —O^-CH₂C=CH

O"

C=CH

-CH₂-C^ ₀>-CH₂C=CH

Vercsle- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute. %

methode ber. (%) uef. (%)

CHO

C: 75,46

H: 8,67

QoH₂₆O₃

TiS¹T₁ 5088

75,40 8,66

ηψ 1,5140

90	C: 76,40 H: 8,34	76,58 8,29	to
			O4 Gi
	C₂₁H₂₄O₃	ηψ 1.5133	OJ
85	C: 77,75 H: 7,46	77,81 7,40

	C₁₉H₂₄O₃	ηϊ* 1,5064
87	C: 75,97 H: 8,05	75,86 8,04

196 267 CH-

CH₃

92

C₂₂H₂₅O₃Cl

C: 70,86 H: 6,76 Cl: 9,51

ni? 1,5358

70,66 6,73^ 9,30

CH₃

197 268 CH-

CH,

-ClH,

C₁₉H₂₅O₂ClS

C: 64,66 H: 7,14 Cl: 10,05 S: 9.09

nV 1,5430

64,74. 7,15 9,77 9.13

■*I*a*W ■ ^- "*"' ^J V^ "** ^Ftj- T⁰*- η * f^" —fl·* I^-^^-

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr bindung

Nr.

CH₃

269 CH-

CFI₃

Vereste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode . ber. (%) gcf. (%)

90

C₂₅H₃₀O₃

C: 79,33 H: 7,99

π§ T;5474

7925 ;0

CH₃

270 CFI-

CFI₃

271

272

273

274

CH,

CH-

CH₃

CFI₃

CH-

CH₃

CH-

/ CFI₃

CH₃

~\\— CH₂CH=CH₂ O

-CFL

-CH₂

O'

-CH-<

C=N -CH

C=N

87

89

86

89

C: H:	76,32 9,15	n%° 1,5030 76.55 9,13	to
			m ■m
C: H:	79,33 7,99	n^!i 1,5243 79,47 7,95

C₂₄H₂₈ O₃

C₂₅H₂₇O₃N

n'i 1,5252

C: H:	79,09 7,74	79.05 7:7:	126
Qt	H₂₄O₃	n% 1,5097
C: H:	77,75 7,46	77,62 7,49

η S¹ 1,5470

C:	77,09	77,11
H:	6,99	6,80
N:	3,60	3,53

127

(g

128

C
CI

ro ro in - P- oo Xj-

~" O OO CN Hq vo to Ov C VO

l lsi

("Ί VO in r-i

~L cn oo ro

Üffico

Os
OO

OO	in cn T—» O	ι/Ί
OO	in c-	P-
O	P-	O
in	in

Hq	Kc
j;

Üffi

ro

OO

78

in

OO

^r ο in p-

C) OS"* μ VO P-

VO OO

C-) p- ro

ο ¹^

£ Ρ'⁰⁰'

cJ ox

vo OO

CD Z

(N

ιη O CN Us

ρ- CN

VO O (N

OO P-CN

, C7V

So r-^ = Γ

ei¹ ϋϊ

OO CN

Fortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindunii

Nr.

CH₃

210 281 CH-

/ CH₃

CH₃

211 282 CH-

CH,

212 283 CH₁-

213 284 C₂H₅-

CH,

CH₃

CH₃ CH₃

CH, CH

'3 Λ-"3

-CH₂

'{₀>-CH₂C=CH

Ln \

-CH₂

^CHr // \\_™ -// X

Vcrcstc- Ausrungs- beule. %
meihode

Physikalische [ijgenschuften

bcr. (%) ycf. (%)

89

85

91

87

CH₂-

C_nH₂₂O₃

C: 74,42 H: 8,08

C₂₃H₂₅O₃N

C: 76,01 H: 6,93 N: 3,85

C₁₉H₂₂O₃

C: 76,48 H: 7,43

QoH₂₄O₃

C: 76,89 H: 7,74

1,4960

74,84 8, J

η i⁵1,5407

76,10 6,88 3,62

1,5202

76,41 7,55

Ii f^s 1,5165

76,71 7,85

LO

cn θα

214 285

CH₃

( CH₃

CH-

286 ' QH₅-

CH₃ CH₃

CH₃

-CH-

-CH,

Q1H26O3

C: 77,27 H: 8,03

C: 77,27 H; 8,03

1,5153

77.25 8,09

/ι I⁷ 1,5150

77,45 8,01

U)

131

132

S C--

ti
3

III

US

CN

Os

cn	cn oo	Ό	in oo	CO	O CN
VO	^o	■Si	co-^	VO	Γ-4 Ο
cn	OO OO	en	oo r—'	co	On Γ—
"1	Γ-	1O₁	Γ—	Ό	Γ—
	- '
So

rS t— —· °=ο «Τ. ο

ij ϋΕ

K¹

Ü X

as oo

IO Ov Ov	σ\ ^o Tj- "O	VO IO	—. OO ON CN
τζ	νο οό"	IO	OO Γ—
	Ra

IOCO

VO OO

(3 οχ

r-οο

CN

VO

r—i

CN

OO
OO
CS

Γ-CN

E U S U

X U

O OO

ο)

oo

CN

E υ υ

111

Ov CN

On CN

E U

ON CN

O CN CN

⁷ortsetzung

Beispiel Ver- Z

Nr. bindung

Nr.

222 293 CH₃CH₂-

223 294 CH,CH,—

CH,

224 295 CH-

/ CH₃

CH₁S

Vcreste- Aus- Physikalische Eigenschaften

rungs- beute, %

methode bcr. (%) gef. (%]

CH₂C=CH a

O-

	C₂₂	H₂₄O₂	nt» 1,5238
89	C: H:	82,46 7,55	82,41 7,53
	Cj₉	H₂₂O₃	ni° 1,5542
78	C: H:	76,48 7,43	76,55 7,37
	C₂₅	;H_2f)O₃S	η ⁷S 1,5587
84	C: H: S:	73,86 6,45 7,89	73,92 6,40 7,81

CH₃

225 296 CH-

CH,

CH₃

226 297 CH-

CH,

CH₃

227 82 C—

CH₂

O-0-^ ^

87

91

40.5

C: 75,80
H: 6,64

C₂₃H₂₆O₃

C: 78,82
H: 7,48

n'g 1,5366

75,77 6,72

π SM ,5412

78,79

7,55

η'S J.5⁷98

135

In den nachfolgenden Beispielen 1, 2, 5, 17, 22, 27, 46, 47,48 und 227 ist die Herstellung der entsprechenden^ in Tabelle I angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen im einzelnen erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

S'-Benzyl-S'-furylmethyl-a-äthylphenylaceiät
(Verbindung Nr. 1)

6,20 g (0,02 Mol) (i-Äthylphenylessigsäureanhydrid und 3,76 g (0,02 Mol) S-Benzyl-S-furylmethylalkohol werden in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 20 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit jeweils 20 ml 5%iger Natronlauge extrahiert, um die freie «-Äthylphenylessigsäure abzutrennen. Der Ätherextrakt wird danach mit 10%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 6,25 g des rohen Esters als hellgelbes öl. Dieses Ul wird an 120 g aktiviertem Aluminiumoxid und mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Ausbeute 5,68 g (85% d. Th.) des Esters als farbloses ül;n'_o' 1,5545.

v££ 3005, 1724, 1550, 1407, 1180, 806 cm"¹.

o£2r 7,16 (S. 5H), 7,15 (S. 5 H), 7,2 (IH), 5,79 (bs. 1 H), 4,78 (S. 2 H), 3,78 (S. 2 H), 3,31 (t. 1 H, J = 7Hz), 1,3—2.3 (m. 2 H), 0,83 (t. 3 H, J = 7Hz).

Beispiel 2

m-Phenoxybenzyl-ri-äthylphenylacetat
(Verbindung Nr. 2)

2,00 g (0,01 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 1,19 g (0,015 Mol) wasserfreies Pyridin werden in 20 ml Benzol gelöst Die Lösung wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 1,83 g (0,01 Mol) n-Äthylphenylacetylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann in 30 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird in eine Benzolschicht und eine wäßrige Schicht getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit zwei Anteilen von jeweils 10 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende rohe Ester wird auf eine mit 40 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Kolonne segeben und mit einem Gemisch aus Benzol und n-Hexan (1:3) eluiert. Ausbeute 3,15 g (91% d. Th.) gereinigter Ester.

n'i 1,5712.

vSS 30 30 1740 1590. 1470. 1260. 1220. 1160cm'¹.

AiSf 7.4-5.8 (m. 14H). 4.95 (S. 2 H). 3,48 (t. 1 H. l = RHrI 2.3 1.1 (m. 2 H). 8.85 (t. 3RJ = 8Hz).

136
Beispiel 5

film
^v max

Dimethylmaleinimidomethyl-a-allylphenylacetat , (Verbindung Nr. 5)

1,74 g (0,01 Mol) N - Chlormethyldimethylmaleinimid und 2,93 g (0,01 Mol) des Silbersälzes von a-Allyiphenylessigsiäure in. 25 ml Dimethylformamid werden 15 bis 18 Ständen bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, und das Dimethylformamid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der zurückbleibende rohe Ester wird an 90 g Kieselsäuregel mit einem Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (2:1) chromatographisch gereinigt. Ausbeute 2,43 g (75% d. Th.) des Esters als weißes öl.
1,5349.

1780, 1740, 1720, 1640, 1600, 1140, 910 cm""¹. 4ⁿ _m ^n<7,15 (S. 5H), 6,0—4,9 (m. 3H), 3,48 (t. 3 H. J = IO Hz). 3,0—2,0 (m. 2 H), 2,0 (S. 6 H).

Beispiel 17

S'-Benzyl-j'-furylmethyl-o-cyclohexylphenylacetat (Verbindung Nr. 17)

2,82 g (0,015MoI) 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 2,22 g {0,01 Mol) a-Cyclohexylphenylessigsäureäthylester werden in 50 m¹. wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,1 g Natriumhydrid als Katalysator versetzt. Nach Aufsetzen einer Drehbandkolonne wird das Gemisch erhitzt und gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird abdestilliert. Die Umsetzung ist nach etwa einer Stunde beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatui abkühlen gelassen und in 30 ml Eiswasscr eingegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende rohe Ester wird auf eine mit 50 g aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Säule gegeben und mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographiert. Es werden 2,79 g (72%

d. Th.) des gereinigten Esters als weiße Kristalk erhalten. F. 51 bis 53° C.

_vPnraffinol 3Q₃₅ J₇₃^ JgQ₆ J₅QQ J₄₅₄^ H5_5cm-1.

ή£$ 7,3—6.9 (rn. 11 H). 5,80 (bs. 1 H). 4.77 (AB q 2 H), 3,70 (S. 2 H), 3,06 (d .2 H, J = 10 Hz). 2,1 -O.f (m. 10H).

Beispiel 22

S'-BenzyW-furylmethyl-a-isopropyl-4-rnethoxyphenylacetat

(Verbindung Nr. 22)

1,90 g (0,01 Mol) 5'-Benzyl-3-furfurylalkohol unc 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin werden in 50 ml wasser freiem Benzol gelöst. Die Lösung wird innerhalt etwa 30 Minuten mit einer Lösung von 2,30 ί (0,01 Mol) a - Isopropyl - 4 - methoxyphcnylacetyl chlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol tropfenweisi versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemiscl weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt unc danach in 50 ml Eiswasser gegossen. Die Benzol schicht wird abgetrennt und die wäßrige Lösuni zweimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert. Dii

137

vereinigten Benzollösüngen werden nacheinander mil 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, Danach wird das Benzol abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbes Öl, das an 25 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 3,33 g (88$% d. Th.) gereinigter Ester als farbloses öl.

n'J 1,5470.

vSS 1735, 1617, 1515, 1250. 1032, 830. 730 cm"¹.

Aj^f 0,65 (d. 3 H, J = 7 Hz), 0,95 (d. 3 H. J = 7 Hz),

1,7—2,5 (m. 1 H), 2,97 (d. 1 H, J = 11 Hz). 3,67 (S.

3H), 3,81 (S. 2H), 4,78 (d.d. 2 H). 5,83 (b. S. 1 H), 6,90 (d. d. 4 H), 7,1—7,3 (m. 6 H).

Beispiel 27

3.4,5,6-Tetrahydrophlhalimidomethyla-äthyl-2,4,6-trimethylpheny!acetat

(Verbindung Nr. 27)

10,31 g (0,05 Mol) -ι - Äthyl - 2,4,6 - trimethylphenylessigsäure und 9,05 g (0,05 Mol) 3.4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit 16,51 g (0,08 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen, danach unier Rückfluß erhitzt, abkühlen gelassen und vom ausgefällten Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses öl, das an 360 g Kieselgel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 1 l,3~g (61,18% d. th.) gereiniater Ester als farbloses viskoses öl.

η'' L5399.

vSS 1780. 1740. 1720. 1511. 1405. 1140 cm"¹.

A'piJ 0.85 (t. 3 H, J = 7 Hz). 1.5 2.3 (m. 211), 2.3 (b. S. 9H). 3.32 (t. 3 H. J = 8Hz) 1.5 -2,0 (m. 4H), 2.0-2.5 im. 4 H). 5.34 (d. d. 2 H). 7.0 7,3 (m. 2 H).

Beispiel 46

3'-Phenoxyben/yl-'i-isopropyl-3-methoxyphenylacetat

(Verbindung Nr. 87)

8.01g (0.04 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 7.09 g (0,03 Mol) r/-lsopropyl-3-methoxyphenylessi«- säureäthylester werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,1 g Natriumhydrid als katalysator versetzt. Nach dem Aufsetzen einer 50 cm langen Spinnbandkolonne wird das Gemisch erhitzt und gerührt. Das gebildete Äthanol wird zusammen mit Toluol als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in kaltes Wasser eingegossen, und die Schichten werden getrennt. Die Toluollösune wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 11.5 g roher Ester, der an 55 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und Hexan (1:3* als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird Ausbeute 10.12 c (86,4% d. Th.) Fster.

n" 1,5377.

v£r, 3060. 1738. 1590. 1490. 1255. 1145. 775. 690 cm"¹.

C; 0.70 Id. 3 H. .1 = ^Ί Hz). 0.97 id. 3 H. J - 7 HzI. 0.9 2.6 im. 1 Hl. 3.08 ld. IRJ = Il H/t. \65 (S. 3 Hl. 4.95 ΙΛΒ Type d. d 2 H). 6.5 7.4 im i5 H) 138
Beispiel 47

2'-Ailylr3'-methyl-2'-cyclopenten-l '-on-4'-yl- -,-* fi-ätliyl-3-melhoxyphenylacelat

(Verbindung Nr. 93)

7,41g (0,02MoI) α - Äthyl - 3 - methoxyphenyii , essigsäureanhydrid und 1,52g (0,01 Mol) 2-AlIyMi 3 - methyl - 4 - hydroxy - 2 - cyclopenten -1 - on werden

ίο in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 20 ml Diälhyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit jeweils 30 ml 5%iger Natronlauge extrahiert, um die gebildete freie Carbonsäure abzutrennen. Die Ätherlösung wird danach mit 10%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 3.2 g roher Ester, der an 20 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmitlel chromatographisch gereinigt wird.

Ausbeute 2,73 u (83.1% d. Th.) des Esters.
/iL' 1,5211.

ν!"¹, 1730. 1710, 1150, 1140. 1000. 910 cm '.
<C⁴ 0.90 (t. 3 H. J = 8Hz). 1,5 3.0 (m. HH). 3,36 (t. 1 H. J = 9 Hz). 3.67 (S. 1 H), 4.7 6.0 (m. 3 H).

6.5--6.9 (m. 4H).

Beispiel 48

3'-Phenoxybenzyl-2-(r,2'.3'.4'-tetrahydronaphthalin-8 '-yl )-isovalerat

(Verbindung Nr. 43)

3.95 g (0.015 MoI) m-PhenoxybenzvIbromid. 2.32 s (0.01 Mol) 2-(r,2'.3'.4'-Tetrahydronaphthalin-8'-yl)-isovaleriansäure und 2.02 g (0,02 Mol) Triäthylamin

werden mit 50 ml Dimethylformamid versetzt, und das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch in 50 ml Eiswasser eingegossen und dreimal mit jeweils 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherex-

trakte werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird der Diäthyläther unter vermindertem Druck abdestilliert Es hinterbleibt der rohe Ester, der an 20 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 3.45 a (83.2% d. Th.) Ester als farbloses öl.

n'i 1,5660.

ν™, 3060, 1736, 1588. 1490. 1255 770 690 cm"¹-Λ£τ 0.68 (d. 3 H. J = 7 Hz). 1.03 (d. 3 H. J = 7 Hz). 1,5-2.0 (m. 4H). 2,1-2,6 (m 1 H) "> 5-3.0 (m. 4H). 2.48 (d. 1 H, J = 11 Hz). 4.74 (S. 2 H). 6.6—7,4

to (m. 12Ht.

Beispiel 227

3 - Phenoxybenzyl-fi-isopropenyl-4-methoxyphenylacetat

(Verbindung Nr. S2)

Eine Lösung von 5.0 g der gemäß vorstehender Methode zur Herstellung der Auscants\erbindung

139

140

4 -Methoxy - β,β - dimethylatropasäure erhaltenen Verbindung und 4,5 g Triäthylamin in 50 ml Dimethylformamid wird unter Kühlung im Eisbad allmählich mit 7,0 g 3-Phenoxybenzylbromid versetzt und 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch in kalte 10%ige Schwefelsäure eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit lO%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 4,8 g roher Hydroxyester, der durch 13stündiges Erhitzen auf 80⁰C mit Phosphorpentoxid dehydratisiert wird. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt die rohe Titelverbindung als dunkel gefärbtes öl. Durch chromatographische Reinigung an Kieselgel werden 1,9 g (40,5% d. Th.) reiner Ester erhalten; u? 1,5798.

Verbindungen des Typs wie die Verbindungen 18, 21, 243, 244 und 246 werden aus der entsprechenden Carbonsäure oder dem Säurechlorid hergestellt, die durch Hydrolyse des Äthylesters erhalten wird, der in ähnlicher Weise wie die vorgenannten Ausgangsverbindungen 2 - (Cyclohexan -1' - öl - Γ - yl) - buttersäurcäthylester und 2 - (Cyclohexen -1 - yl) - buttersäureäthylester hergestellt wird. Die Hydrolyse kann in an sich bekannter Weise mit einer Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Methanol bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die erhaltene Carbonsäure enthält eine geringe Menge an Doppelbindungsisomeren (bis zu etwa 10%). die rohe Carbonsäure wird jedoch ohne Abtrennung der Isomeren verestert und das Produkt in der letzten Stufe chromatographisch an Kieselgel gereinigt.

Beispiel 228

Durch Vermischen der Verbindungen (1) bis (297) mit Xylol und einem als Netzmittel wirkenden Gemisch (nachfolgend als »Netzmittel A« bezeichnet) aus einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung auf der Basis eines Alkylphenols und e^;ner anionischen oberflächenaktiven Verbindung auf der Basis von Dodecylbenzolsulfonsäure werden 25%igc. 50%ige bzw. 25%ige emulgierbare Konzentrate hergestellt. 20 bis 25 Tage alle Reispflanzen werden in Topfen gezogen und mit einer 300fach verdünnten Lösung der erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie einer 300fach verdünnten Lösung eines benetzbaren Pulvers mit 30% i-Naphthyl-N-methylcarbamat (Wirkstoff A) zum Vergleich in einer Menge von 10 ml Topf gesprüht. Sodann werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt. Auf die mit dem Wirkstoff A sowie den Verbindungen 1 bis und 102 bis 110 behandelten Reispflanzen werden 15 kleine braune Pflanzenhüpfer (Delphacodes striatella Fallen) freigelassen, während auf die mit dem Wirkstoff A und den Verbindungen (22) bis (IOD und (111) bis (297) behandelten Rcispfianzen jeweils grüne Rcispflanzenhüpfer (Nephotettix bipunctatus eineticeps Uhlcr) freigelassen wurden. Einen Ta;j nach der Behandlung sind mehr als 90% der Schadinsekten von den Verbindunger, der Irfindune um: dem Carbaryl abgetötet.

Beispiel 229

Von den gemäß Beispiel 228 hergestellten emul-•"«rk,r_m κ <inzentralen wurden dv in Tabelle aufgeführten Verbindungen mit Wasser auf die Versuchskonzentration verdünnt. 200 ml dieser verdünnten Lösungen werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. 30 Moskitolarveri werden jeweils in

ein Becherglas gegeben und 1 Tag stehengelassen, Danach wird die Mortalität berechnet und der Wert für die LC₅₀, d. h. die 50%ige letale Konzentration, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Zum Vergleich wird ein emulgierbares

ίο Konzentrat von y-l^^^^.o-Hexachlorcyclohexan (Wirkstoff B) verwendet.

Tabellen

■5 Insektizide Aktivität gegenüber Moskitolarven (Culex pipiens)

Emulgiei bares	LC₅₁,	Emulgierbares	LC₅₀
Konzentral der		Konzentral der
²⁰ Verbindung	(ppm)	Verbindung	(ppm)
(D	0,0015	(2)	0,0034
(10)	0,0030	(14)	0.0026
²⁵ (16)	0,0014	(102)	0,0095
(103)	0,0092	(104)	0,0120
(105)	0.0105	(HO)	0.0125
(111)	0,0025	(112)	0.0046
3° (113)	0.0053	(115)	0,0050
(119)	0,0044	(120)	0,0040
(121)	0,0037	(125)	0,0032
(126)	0,0056	(128)	0.0047
35 (143)	0.0039	(163)	0,0012
(165)	0,0043	(175)	0,0074
(17S)	0,0072	(179)	0.0820
(181)	0,0885	(182)	0.0078
₄o (202)	0,0075	(204)	0.0032
(208)	0,0035	(210)	0,0037
(212)	0.0127	(213)	0,0132
(224)	0,0135	(225)	0.0019
45 (229)	0,0014	(295)	0,0097
Wirkstoff B	0,22
	Bei	spiel 230

Eine ÜOOOfach verdünnte Lösung der gemäß Beispiel 228 hergestellten emulgierbaren Konzentrate aus den nachstehend in Tabelle III aufgeführten Verbindungen wird auf 12 Tage alte Bohnenpflanzen in

einer Menge von 10 ml pro Topf verspritzt. Die auf diese Weise behandelten Pflänzchen werden abgeschnitten und in eine Weithalsflasche gegeben. In gleicher Weise wird eine unbehandelte Bohnenpflanze des gleichen Alters abgeschnitten und in eine andere

do Weithalsflasche gegeben. Ein weiteres unbehandeltes Bohnenpfiänzchen wird mit Stäbchen mit einem behandelten Bohnenpflänzchen verbunden. Ein Blatt der Bohnenpflanze, das mit einer Anzahl von Lindenspinnir.ilben (Terranychus telarius) befallen war. wird

auf die Mitte der Stäbchen aufgebracht und 2 Tage darauf belassen. Durch Bestimmung der Zahl der Spinnmilben, die auf der behandeUen Bohnenpflanze und der unbehandelten Bohnenpflanze ausschwärrn-

" 23 35547

142

ten.wirddieabweisendeWirkungiRepellent-Wirkung) sprüht. Der Versuch wird mehrmals wiederholt, und

folgendermaßen bestimmt: - · _{die Zah}, _de[. bewegungsunfähig gemachten Fliegen

- = Verhältnis der Zahl der wird bestimmt. Hieraus wird der Wert für die KT₅₀,

Spinnmilberi auf der ^däs ist die Zeit, bei der 50% der Fliegen bewegungs-

unbehandelten Bohnen- ⁵ unfähig gemacht sind, berechnet. Die Ergebnisse sind

pflanze zur behandelten ^m Tabelle IV zusammengefaßt.

Bohnenpflanze 1:1 Tabelle IV

+ + =' desel mphr üiJ ά · 1 Knock-down-Wirkung gegenüber orientalischen Stu-

⁶ ^{um dlb} ^H- ^J _I0 benfliegen

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. "" "

Tabelle III ölsprilzmittcl KT₅₀ Ulspritzmitte! KT₅₀

Repellent-Wirkung gegenüber Lindenspinnmilben ^{der v}^,ndung ^ der Verbindung ^

Emulgierbares Repellent- Emulgierbares Repellent- '⁵ in

Konzentrat der Wirkung Konzentral der Wirkung ^l ' ¹⁶⁷ (⁸) ¹²⁸

Verbindung Verbindung (22) 136 (51) _]04

-.. _ (62) _{154 (63) 140}

(D ++ (3) + (82) 132 _{(88) 147}

W ++ (10) ++ (89) 155 (96) 9">

^{18) + (23) + (Hl) 138 (119) 132

⁽²⁹⁾ ++ (35) + (121) 130 (I₆₃) ₁₄₅

^{(45) ++} (⁶⁵) + (173) 152 (178) 157

⁽⁷³⁾ + (⁸²) + + ²⁵ (182) 142 (183) 137

(92) ++ (98) ₊₊ (193) H_{0 (198)} „₄

« ++ ("T) ₊₊ (199) ,05 (206) 150

<¹¹⁸> ++ (121) ++ Wirkstoffe 1S6

(124) + (12η ₊₊ 3o

(130) + (163) + + Bespiel 233

(166) ++ (173) + + _/t) ^{Jedc der} Verbindungen (22), (51), (62). (63). (82).

(174) ++ π751 ^T ^). (125). (148). (158), (174), (175), (176). (182). (1831

76 t T 98 ^ί18Μ³⁾·^{198)-⁽¹⁹⁹⁾' ⁽²⁰²⁾·<²⁰⁴⁾< ⁽²⁰⁶⁾·⁽²⁰⁸⁾·⁽²¹⁰⁾

)'*! ^{+ +} ⁽¹⁹⁸⁾ + + ³⁵ ™^d (224) wird mit der fünffachen Gewichtsmenge

(^{iU2) +} + (204) + ₊ Piperonylbutoxid versetzt und in Aceton zu einer

(208) + + (214) + ₊ bestimmten Konzentration gelöst. Die Acetonlösun-

(215) 4 + (216) + + ^ge" ^werden auf die dorsale Thoraxplatte von orien-

(217) ++ (218) λ., tauschen Stubenfliegen mit einer Mikrospritze auf-

++ mo ⁴⁰ |^ebr^ht. Aus den in Tabelle V zusammengefaßten

Jfr' ⁺⁺ trgebmssen geht die potenzierende Wirkung des

+ + (²³³) + + Piperonylbutoxids bei den Verbindunsen der Erfin-

Beispiei 231 dung hervor.

0.2%ige ülspritzmittel werden aus den Verbin- _Λ* Tabelle V

<^^$W^^^$\™ sstr ^wi^{rkung der insektiz]den Aktivität}

(121). (163), (173)/(178), (182), (183U193) Π98) Π$ ~ ^Z^^ZP? ^P'Peronylbutoxid _

und (206) sowie 2^Ally1-3-methyl-cyclopent-2-en" 1 -on- v_Crb,nri„n

4-yl-dl-ds, trans-chrysanthemat (Wirkstoff C) mi raf ^crb'^{ndung p}o"=n- Verbindung P««-

finiertem Kerosin hergestellt Etwa 50 entacEsene ⁵° ^°* vT*

Moskitos (Culex pipiens) werden in einem würfel- Stärkung Stärkung

förmigen Glaskasten mit der Kantenlänee 70 cm - —■

freigelassen und mit jeweils einem der erhaltenen (²ⁱ> 50 f₅n 7 2

ölspntzmittel in einer Menge von 0,7ml und einem ₅₅ (62) ₅\ „ ₄o

Druck von 1,5 kg/cm² besprüht. Mehr als 8O⁰O der fJO ^{( 3)}

Moskitos wurden sowohl durch das den Wirkstoffe η ^{(86) 4}"

als auch die Verbindungen der Erfindung enthaltenden ⁵·⁵ (125) 6-0

ölspntzmittel bewegungsunfähig gemacht. (I⁴⁸) 4.2 (158) 7.2

Beispiel 232 6o Jj⁷⁴' 5.2 (175) 5.8

Eine Gruppe von 20 orientalischen Stubenflieeen MR^ ⁵'^{4 (182) 5}"⁶

wird in einen würfelförmigen Glaskasten mit der n, ⁵'° <^{189) 4}·³

Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit jeweils einem ⁵·⁷ (198) 7.5

der gemäß Beispiel 231 hergestellten Ulpräparate mn 6* ^{(199) 70} (202) 4 7

den nachstehend in Tabelle IV aneegebenen Ver- (204) ₅ j _nn,. t τ

bindungen sowie mit dem Wirkstoffe in einer Mcnec (208> ₄o f,„ Vn

von 0.7 ml und einem Druck von 1.5 kg cm² be- f224>

143

Aus den Beispielen 228 bis 233 ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine ausgezeichnete biologische Aktivität gegenüber verschiedenen Schadinsekten und Milben besitzen.

Die Verbindungen der Erfindung können zur Bekämpfung der verschiedensten Schadinsekten, wie Moskitos, Stubenfliegen und Kakerlaken, Getreideüuekten, wie Reisbohrer (Calandra oryzae) und Milben, sov, te anderer in der Landwirtschaft schädlicher Insekten, wie Pflanzenhüpfer, grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix bipunctatus cinticeps Uhler), Kohlwürmer (Barathra brassicae Linne), Kohlschaben (PIutella maculipennis Curtis), Noctuidae, Kohlweißlingen (Pieris rapae Linne), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), Aphiden, Tortrices und Blattbohrer verwendet werden.

Die Verbindungen können ferner in Getreidelagern, im Gartenbau, in Gewächshäusern und bei der Lebensmittelverpackung verwendet werden.

Zur Herstellung von pestiziden Mitteln können bessere Wirkungen durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen der Erfindung erzielt werden. Ferner kann durch Kombination einer oder mehrerer Verbindungen der Erfindung mit anderen Pestiziden ein breiteres Wirkungsspektrum erreicht werden. Als weitere pestizide Verbindungen kommen z. B. Organochlorverbindungen, wie 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl) - äthan (Wirkstoff D), Hexachlorcyclohexan (Wirkstoff E) und 1,1,1 -Tricruor-2,2-his-(p-methoxyphenyl)-äthan (Wirkstoff F), organische Phosphorverbindungen, wie O.O-Dimethyl-O-(3 -methyl -4-nitrophenyl)- thionophosphat (Wirkstoff G). 2,2- Dichlorvinyldimelhylphosphat (WirkstoffH). O.O-Diäthyl-O-12-isoprop>l-4-methyl-6-pyrimidin>l)-thionophosphat (Wirkstoll J). O.O-Dimethyl-CM-methylmercapto^-methylphenylthionophosphat (WirkstoffK) und O.O-Dimelhyl-O-4-cyanphenyllhionophosphat (Wirkstoff L). Carbamate, wie 1 - Naphthyl - N - methylcarbamat, 3,4-Dirnethylphenyl-N-methyicarbamat und 3,5-Dimethylphenyl - N - methylcarbamat, Cyclopropancarbonsäureester, wie Pyrethrin, vorgenannter Wirkstoff C, N - 3,4,5,6 - Tetrahydrophthalimidomethyldl-cis.trans-chrysanthemat (Wirkstoff M), 5-Benzyl-3 - furylmethyl - dl - cis,trans - chrysanthemat (Wirkstoff N), 3 - Phenoxybenzylchrysanthemat, 5 - Propargylfurfurylchrysanthemat und ihre geometrischen oder optischen Isomeren, sowie Piperonylbutoxid, η - Octyl - a - methyl - fi - (3,4 - methylendioxyphenyl)-äthylsulfoxid (Wirkstoff O), 4 - (3,4 - Methylendioxyphenyl)-5-methyl-meta-dioxan (WirkstoffP), Isoboraylthiocyanacetat (IBTA) und Octachlordipropyläther (Wirkstoff Q) in Frage, welche die Wirkung der Verbindungen der Erfindung synergetisch verstärken.

Zur Herstellung von Räuchermitteln werden im allgemeinen noch Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT) zugesetzt. Phenolderivate, Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl - α - naphthylamin, Phenyl - β - naphthylamin oder ein Kondensationsprodukt aus Phenetidin und Aceton, werden als Stabilisatoren verwendet. Ferner können noch andere insektizide oder mitizide Verbindungen, wie Padan und N,N-Dimethyl-N-(2-methyl - 4 - chlorphenyl) - formamidin, antimikrobielle Verbindungen, Nematozide. Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche !Chemikalien zuge-144

Beispiel 234

Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1) bis (110) werden mit jeweils 10 Teilen Wirkstoff G, 10 Teilen Netzmittel A und 60 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 235

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (111) bis (190) werden mit jeweils 10 Teilen Wirkstoff L, 10 Teilen Netzmittel A und 70 Teilen Xylol gründlich vermischt Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 236

Jeweils 15 Teile der Verbindungen (191) bis (230) werden mit jeweils 30 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Netzmittel A und 40 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 237

Jeweils 15 Teile der Verbindungen (231) bis (297)

werden mit jeweils 20 Teilen eines 25%igen Pyrethrin-

extrakts, 20 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Netz-

mittel A und 30 Teilen Xylol gründlich vermischt.

Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 2.18

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (1), (10), (102). (103). (108) und (111) bis (115) werden in Kerosin bis 5'u einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es werden ölspritzmittel erhalten.

Beispiel 239

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (116) bis (190) werden mit jeweils 0,1 Teil Allethrin-n-trans-chrysanthemat und 1,5 Teilen Wirkstoff P vermischt und in Kerosin bis zu 100 Teilen gelöst. Es werden ülspritzimittel erhalten.

Beispiel 240

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (191) bis (297) werden mit jeweils 0,1 Teil Wirkstoff M und 1,5 Teilen Wirkstoff Q vermischt und in Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Es werden ölspriUmittel erhalten.

Beispiel 241

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) bis (HO) werden mit 10 Teilen l-Napbtrryl-N-methylcarbamat und 5 Teilen Netzmittel A vermischt. Sodann ,wird das Gemisch mit 75 Teilen Talcum einer Korngröße von etwa 50 Mikron versetzt und gründlich vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

23

145

146

Beispiel 242

Zur Herstellung von Moskitowendeln werden die nachstehend in Tabelle VI aufgeführten Verbindungen in 20 ml Methanol gelöst Die Methanollösung wird mit 100 g eines Moskitowendelträgers, einem Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl, im Gewichtsverhältnis 3:5:1 vermischt. Nach dem Abdampfen des Methanols wird das Gemisch mit 150 ml Wasser verknetet, zu Moskito wendeln stranggepreßt und getrocknet.

Tabelle VI

Rezepturen für Moskitowendel

Tabelle VII
Aerosolpräparate

Ni.

Zusammensetzung

Nr.	Zusammensetzung	0,3 g
1	Verbindung 1	0,3 g
	Wirkstoffe	0,3 g
2	Vei bindung 8	0,3 g
	Wi-ksioffC	0,3 g
3	Verbindung 22	0,2 g
	Wirkstoffe	0,3 g
	BHT*)	0,3 g
4	Verbindung 37	0,3 g
	Wirkstoff C	0,3 g
5	Verbindung 51	0,1g
	Allethrin-d-trans-chrysanthemat	0,4 g
	BHT	0,2 g
6	Verbindung 62	0,2 g
	5-Propargy]furfuryldbrysanthemat	0,8 g
	BHT	0,3 g
7	Verbindung 82	0,1 g
	5- Propargyl-2-methy 1-3-furyl-
	methylchrysanthemat	0,4 g
	BHT	0,3 g
8	Verbindung 144	0,1 g
	Allethrin-d-cis,trans-ehrysanthemat	0,5 g
	BHT	0,3 g
9	Verbindung 167	0,2 g
	Wirkstoff C	0,5 g
	BHT	0,3 g
10	Verbindung 182	0,3 g
	Wirkstoffe!	0,3 g
	BHT
·)	^ö-Di-tert.-butyl-p-cresoI.

10

12

13

Verbindung 22

3-Phenoxybenzyl-d-ris,trans-

chrysantheniat

Verbindung 22
Wirkstoff M
IBTA*)

Verbindung 62
AHethrin-d-lrans-chrysanthemat Wirkstoff P
Verbindung 62
Wirkstoff H
Verbindung 82
Wirkstoff G
Wirkstoff M
Verbindung 82
Piperonylbutoxid

Verbindung 88
Wirkstoff M
Wirkstoff N

Verbindung 89
Allethrin-d-trans-chrysanthemat Verbindung 96

Allethrin-d-cis^rans-chrysanthemat Wirkstoff P

Verbindung 102

Wirkstoff M

Piperonylbutoxid

Verbindung 103
Wirkstoffe
Wirkstoff 0
Verbindung 108
25%iger Pyrethrinextrakl Piperonylbutoxid
Verbindung 125
IBTA
*) Isobornylthiocyanacetal.

Beispiel 244

Teile

0,3 0,1

0,2 0,2

0,2 0,2 2

0,3 0,3 0,2 0.3 0.2

0.4 2,0

0.2 0.2 O.i!

0.3

0.1!

0,2

0,4

0,1

1,5

0,4

0,1

1,5

0,4

0,5

1,0

0,4

Beispiel 243

Die nachstehend in Tabelle VII aufgeführten Verbindungen werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und raffiniertem Kerosin (1:1) zu 15 Teilen einer Lösung gelöst. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden in die Sprühdose 85 Teile eines Treibmittels, ί.. B. ein Fluorchlorkohlenwasserstoff, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Erdgas, eingefüllt. Man erhält Aerosolpräparate. Zur Herstellung von RäuchermiUeln werden die in Tabelle VIII aufgeführten Verbindungen in geeigneter Menge in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird gleichmäßig auf einer Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 cm χ 1,5 cm χ 0,3 mm adsorbiert. Sodann wird auf diese Asbestplatte eine unbehandelte Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen aufgelegt. Dieser Schichtstoff kann auf einer Heizplatte erhitzt werden. Anstelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe, wie Karton, verwendet werden.

147

148

Tabelle Viii

Rezepturen zur Herstellung von Asbestplaf en-Räuchermitteln

Nr. Zusammensetzung

Teile

Verbindung 51
Wirkstoffe
Piperonylbutoxid
Verbindung 63

Allethrin-d-trans-chrysanthemat Piperonylbutoxid

Verbindung 80

5-Propargylfurylmethylchrysanthemat

Piperonylbutoxid
BHT

Verbindung 82
Wirkstoffe
Piperonylbutoxid
BHT

Verbindung 88

5- Propargyl^-melhyW-furylmet hylchrysanthemat

Piperonylbutoxid

Verbindung 103

Wirkstoffe

Piperonylbutoxid

Verbindung 107

5- Phenoxybenzylchrysanthemat Verbindung 125

Wirkstoffe

0,05 g 0,02 g 0,07 g 0,07 g 0,01g 0,1g 0,5 g 0,02 g

0,15 g 0,1 g 0,04 g 0,04 g 0,08 g 0,1 g 0,05 g 0,02 g

0,15 g 0,05 g 0,02 g 0,15 g

0,05 g 0,03 g 0,05 g 0,01 g der in den Beispielen 234, 235 und 237 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 4241/0,404 ha besprüht. 2 Tage nach der Behandlung ist die Populationsdichie der Pfirsichblattläuse auf mehr als Vip vermindert.

Beispiel 248

Ein Stück Sperrholz mit den Abmessungen 15 cm χ 15 cm χ 0.4 cm wird mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen 234 und 235 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 50 ml/m² während einer Stunde getränkt und anschließend getrocknet. Hierauf werden auf die Sperrholzplatte erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica Linne) gesetzt Innerhalb 3 Tagen sind mehr als 80% der Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 245

Jeweils 1 Teil der Verbindungen (22), (51), (62), (63), (83), (86), (94), (103), (108) und (125) werden mit jeweils 5 Teilen Piperonylbutoxid vermischt und in Teilen Aceton gelöst. Nach Zusatz von 94 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße von etwa 50 Mikron wird die Masse gründlich vermischt und das Aceton verdampft. Man erhält Streupulver.

Beispiel 246

Larven des Tabakwurms (Spodoptera lituna Fabricius) im dritten Häutungsstadium werden in eine Glasschale mit hoher Seitenwand und einem Durchmesser von 14 cm gegeben. 1 ml einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen und 236 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate wird auf die Larven gesprüht. Die behandelten Larven werden dann in eine Glasschale überführt, in der ihnen Futter angeboten wird. 2 Tage nach der Behandlung sind durch jede der untersuchten Verbindungen mehr als 80% der Larven abgetötet.

Beispiel 247

Auf einem Feld, auf dem Rettiche im 5- bis 6blättrigem Stadium wachsen, die mit grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Suiza) befallen sind, werden mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung

Beispiel 249

Ein Feld mit reifen Auberginen, das mit Larven des Kartoffelkäfers (Epilachna sparsa orientalis Dieke) befallen war, wird mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 234 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Dosis von 4241 pro 0,404 ha gespritzt. 30 Minuten nach der Behandlung sind 90% der Larven von den Pflanzen herabgefallen und bewegungsunfähig gemacht 24 Stunden nach der Behandlung sind nahezu 100% der Larven abgetötet.

Beispiel 250

45 Tage alte Reispfianzen werden in Wagnertöpfen gezogen und in einer Menge von !0 ml/Topf mit einer 400fach verdünnten wäßrigen Lösung der im Beispiel 241 beschriebenen benetzbaren Pulver gespritzt. Hierauf werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 20 Larven von Blatthüpfern (Cicadula sexnotata) freigelassen werden. Einen Tag später sind mehr als 80% der Larven abgetötet.

Beispiel 251

Die im Beispiel 245 erhaltenen Stäubemittel werden gleichmäßig auf den Boden von Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m² aufgebracht. Auf die Seitenwand wird Butter bis zu einem Abstand von etwa 1 cm vom Boden aufgeschmiert. 10 erwachsene Kakerlaken werden in die Petrischale gegeben. Nach 30 Minuten werden die Kakerlaken in eine frische Petrischale verbracht. In jedem Fall sind 3 Tage später mehr als 80% der Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 252

Die im Beispiel 238 hergestellten ölpräparate werden in einem Drehtisch nach C amp bei (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938], Nr. 6, S. 119) in einer Menge von 5 ml versprüht. 20 Sekunden später wird die Schließvorrichtung geöffnet, und i00 erwachsene orientalische Stubenfliegen (Musca domestica vicina Maquant) werden dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in welchem ihnen Futter angeboten wird. Nach 24 Stunden sind mehr als 80% der Fliegen abgetötet.

149

10

Beispiel 253

Die gemäß Beispiel 240 hergestellten ülpräparate werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm, in welchem sich etwa 50 erwachsene orientalische Stubenfliegen befinden, in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg/cm² versprüht 10 Minuten später sind mehr als 80% der Fliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 254

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit den gemäß Beispiel 239 hergestellten ölpräparaten in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg/cm² besprüht Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 80% der Stechmücken bewegungsunrähig gemacht

Beispiel 255

Ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 1 mm wird auf den unteren Teil eines Glas-Zylinders mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 20 cm aufgelegt. Auf dem oberen Teil des Glaszylinders wird Butter in einer Breite von etwa 3 cm aufgeschmiert. Sodann werden 20 erwachsene Kakerlaken in dem Glaszylinder freigelassen. Auf den Glaszylinder wird ein weiterer; Glaszylinder der gleichen Größe und hierauf noch ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 40 cm gestellt. Jeweils 0,5 ml der gemäß Beispiel 240 hergestellten ölspritzmittel wird vom oberen Zylinder unter einem Druck von 0,75 kg/cm² versprüht. Danach wird der Glaszylinder verschlossen und stehengelassen. Innerhalb 30 Minuten sind mehr als 90% der Kakerlaken bewegungsunfähig gemacht, und 3 Tage nach der Behandlung sind mehr als 90% der Kakerlaken abgetötet.

■ Beispiel 256

Die insektizide Aktivität der gemäß Beispiel 243 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber orientalischen Stubenfliegen wird in einer Peet-Grady-Kammer (vgl. Soap and Chemical Specialities Bluebock [1965]) untersucht. Innerhalb 15 Minuten nach der Behandlung sind mehr als 80% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht, und 1 Tag nach der Behandlung sind in jedem Fall mehr als 70% der Stubenfliegen abgetötet.

Ϊ50

Beispiel 257

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der KantenläEge 70 cm freigelassen. In die Mitte des Bodens des Glaskastens wird ein Mojkitowendel gemäß Beispiel 242 gelegt und an beiden Enden angezündet Nach 20 Minuten sind mehr als 80% de? Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 258

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird auf eine elektrische Heizplatte eine gemäß Beispiel 244 hergestellte Asbesträucherplatte aufgelegt u^-d erhitzt Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90% der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 259

In Tabelle IX ist die Toxizität typischer Verbindungen der Erfindung bei Mäusen nach oraler Verabfolgung zusammengefaßt.

Tabelle IX	LD₅₀
Verbindung	(mg/kg)
	>1000
(D	750
(8)	>1000
(62)	>1000
(80)	>1000
(108)	>1000
(125)	>1000
(130)	>1000
(148)	940
(182)	>1000
(2)	900
(22)	>1000
(63)	>1000
(82)	>1000
(119)	>1000
(129)	>1000
(143)	>1000
(174)	>1000
(204)

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte Essigsäureester der allgemeinen Formel I

Υ—CH-COOX (

in der Y ein Rest der allgemeinen Formel II, III, IV oder V

IO