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CN1074677A - 新颖的拟除虫菊酯组合物 - Google Patents

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CN1074677A
CN1074677A CN92100430A CN92100430A CN1074677A CN 1074677 A CN1074677 A CN 1074677A CN 92100430 A CN92100430 A CN 92100430A CN 92100430 A CN92100430 A CN 92100430A CN 1074677 A CN1074677 A CN 1074677A
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    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
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    • C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
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Abstract

从外消旋的顺/反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2， 2-二甲基环丙烷羰基氯和(S)(氰基)(3-苯氧基苯 基)甲醇所衍生得到的四种异构体化合物，它对某些 种类的昆虫的效应为氯氰菊酯的二倍，而在对靶作物 昆虫产生商品化控制的使用量时却非常出人意料地 对哺乳动物和某些种类的鱼呈现明显的低毒性。

Description

本发明涉及拟除虫菊酯杀虫剂，尤其是涉及含通常称作氯氰菊酯（cypermethrin）的（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的新异构体混合物的组合物。氯氰菊酯有3个光学中心，由8个异构体组成。
在Nature（1974）248，710和美国专利No.4，024，163报导了El-liott等对不感光拟除虫菊酯类的发现和单一异构体（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基（1R，顺）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（此处称作1R-顺-S异构体）具有高度杀虫活性之后，科学和专利文献中充满了制备氯氰菊酯单一异构体和有选择的异构体混合物的方法，富集较活泼异构体的异构体混合物的方法和对所形成的组合物的描述。美国专利No.4，136，195揭示了氯氰菊酯的1R-顺-S和1R-顺-R异构体。美国专利No.4，133，826揭示了将氯氰菊酯的1R-顺-R异构体转化为更活泼的1R-顺-S异构体。美国专利No.4，308，279揭示了基本上含等摩尔量氯氰菊酯的1R-顺-S和1S-顺-R异构体的化合物，以及从氯氰菊酯的四种顺式异构体中制备这种化合物的方法。美国专利揭示了相应的氯氰菊酯的1R-反-S和1R-反-R异构体混合物。美国专利No.5，028，731揭示了制备某些拟除虫菊酯杀虫剂（包括本发明化合物）的方法。
无论Elliot等报导的二溴拟除虫菊酯单一异构体，还是含8个异构体的氯氰菊酯，如今均有大量商业性的文章，正如前面所提到的，更多的注意力放在比氯氰菊酯本身效能更大的氯氰菊酯异构体的选择及制备上。较有活性的产物意味着较低的使用量，从而较少的杀虫剂投入环境中。但是，富集较活泼异构体的拟除虫菊酯增加了产物成本。作为一个实际的问题，生产者必须小心，不要将产物富集到使农民用改良产物处理每英亩地比用未富集的拟除虫菊酯或可选择的产品化费更多的钱的程度。然而，增长改良在商业上可能是重要的，特别是在不增加农民费用的基础上获得的效能上的改善或对环境影响的减少更是如此。这些考虑的结果是作出以各种努力使发现对农民明显有利而无不相称的费用增加的氯氰菊酯异构体的达到恰如其分的平衡。
尽管对氯氰菊酯及其异构体有广泛的研究，也有很多关于氯氰菊酯的单一异构体及异构体混合物的出版物，此处揭示的新颖组合物在本发明前从未被描述过，其益处也未被认识到。
在氯氰菊酯的常规制备中，将酸部分制备成顺/反外消旋混合物，然后转变为酰基氯，并与外消旋的（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇（从3-苯氧基苯甲醛和氰化钠在本工艺中制成）进行反应。现已发现，从外消旋的顺/反酰基氯和（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇得到的四种异构体成份的组合物（该组合物此处称作∑-氯氰菊酯）抗某些昆虫种的作用是氯氰菊酯的二倍，而非常出乎意料地是，在对靶作物昆虫产生商品化控制的使用量时，对哺乳动物和某些种类的鱼却明显地毒性较低。从而，使用∑-氯氰菊酯替代氯氰菊酯，（1）可减少施用于环境的农药量的一半;（2）使通过流失而进入湖泊、溪水的杀虫剂引起的杀死鱼类的危险得到减少;（3）使施药者和在喷洒后立即进入受处理作物区的人对杀虫剂的暴露减少;（4）使可能留在收获作物上的残余量减少。更进一层由于∑-氯氰菊酯是由外消旋顺/反酰基氯和（S）（氰基）-（3-苯氧基苯基）甲醇反应的直接产物而制成，因而无须采用在氯氰菊酯异构体选择制备的某些已有技术中所采用的选择性结晶或氯氰菊酯的差向异构作用的选择与制备的外加工序。
在制备3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羰基氯的最常用方法中，1S-顺、1R-顺、1S-反和1R-反异构体几乎是等当量的。对于本申请来说，如果化合物由顺/反异构体各50±5%组成，可认为顺/反分布是几乎等当量的。除非另指，术语∑-氯氰菊酯是指顺/反比45-55/55-45，而更常指顺/反比48-52/52-48的产物。
当大量制备时，例如在农业化学工业上称作“工业产品”的制备上，∑-氯氰菊酯基本上由氯氰菊酯的S-异构体组成，可含有少量R-异构体，这归因于（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇的R-含量及未反应的起始物质和副产品的存在。对本申请来说，在（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇中S/R异构体比至少为9/1。对本申请来说，∑-氯氰菊酯是指一种产品，它基本上由最小限度88%的氯氰菊酯总异构体和最小限度80%的氯氰菊酯S-异构体组成，其余为未反应的起始物质（包括少量存在于起始物质中的成分和生成∑-氯氰菊酯的反应中产生的副产物，而不含有实质上会影响产物作为拟除虫菊酯杀虫剂的应用的物质。一种代表性的∑-氯氰菊酯的工业产品含有89.1%总氯氰菊酯异构体和82.9%S-异构体，以1%或多个1%存在的其他化合物仅仅是3-苯氧基苯甲醛，3.56%，和（±）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇，1.93%。
制备（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇的酯的方法在下面的实施例中阐述。
实施例1
（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯的制备
步骤A
（S）（氨基羰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备
将10.7g（0.044mole）（S）-3-苯氧基-扁桃酰胺（按U.S.4，146，554方法制备）在30ml甲苯中的混合物升温至40℃，此时加入8ml吡啶，使存在于原混合物中的固体完全溶解。停止加热，在15分钟时间内滴加10ml甲苯中含10.0g（0.44mole）顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙羰基氯的溶液。在环境温度下，将此混合物搅拌约17小时，然后加入35ml1N盐酸。将混合物搅拌30分钟后倒入分液漏斗，再加入60ml乙醚。分离出有机相，并用40ml饱和氯化钠水溶液洗涤二次。经无水硫酸镁干燥后，减压蒸去溶剂，留下金色的粘稠残渣（S）-（氨基羰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，重19.0g。
步骤B
（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备
在氮气氛围中，向35ml的氯甲烷中含19.0g（0.043mole）（S）-（氨基羰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的溶液中，加入55ml吡啶。将此混合物冷却至-5℃，在20分钟时间内滴加入10ml二氯甲烷中含12.6g（0.081mole）磷酰氯的溶液。滴加完毕后，于0℃将反应混合物搅拌1小时。然后倾入200ml1N盐酸和碎冰中。分离有机相和水相，用50ml饱和氯化钠水溶液和1N盐酸相继洗涤有机相。此有机相溶液经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得一残渣，为淡橙色油状物，重17.7g。此油状物通过Florisill 吸附柱，用二氯甲烷洗脱。合并含有目的产物的流份，减压下蒸去溶剂，留下残渣为淡黄色油状物，重12g。用HPLC测得该残渣含（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。[α]25 D＝+15.80°（C＝1.06，CHCl3）;[α]25 D＝+13.62°（C＝1.02，乙醇）。
计算值：C63.47;H4.60;N3.36;
实测值：C63.43;H4.60;N3.15。
实施例2
（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
在氩气氛围中，在回流下，向136.2g（66.83%检定值，0.400mole）顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羰基氯的75ml庚烷溶液中加入139.7g（0.406mole）65.5%（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇（含93%S-异构体，7%R-异构体）。加料需115分钟，在此期间温度保持在103-105℃范围内。另外再加入65.5%（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇20.8g（0.060mole）。加料完毕，将混合物回流1小时。然后将混合物冷至90℃，加入100ml10%碳酸钠水溶液。将此混合物搅拌0.5小时以后，于60℃下保持约17小时，使产生完全的相分离。分出水相，弃去。有机相用水洗一次，减压蒸去溶剂，留下198.8g液状残留物。此残留物的液相色谱分析测得其含79.6%（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。将约175g此种产物溶于100ml甲苯中。将此溶液和40g焦亚硫酸钠的160ml水溶液剧烈搅拌共29.5小时。在此时间终了时，分出水相，弃去，有机相用200ml水洗涤。然后从有机相中减压蒸去溶剂，留下残留物，重129.8g。液相色谱分析测得该残留物含92.7%总氯氰菊酯异构体，86.2%（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲基顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和6.5%R-异构体（在起始醇异构体含量的基础上测得异构体含量），顺/反比为49/51（∑-氯氰菊酯）。
下面的杀虫活性、哺乳动物毒理学和鱼类毒性研究中所用的∑-氯氰菊酯制剂是用实施例2中列出的方法，即美国专利No.5，028，731的方法，加以制备的。在每种情况下，S-和R-异构体比例是根据（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇起始物质和总异构体检测而估算的。随后的分析研究表明这些估算是可靠的准确的。
∑-氯氰菊酯的杀虫活性评价如下：
叶子评价
将氯氰菊酯和∑-氯氰菊酯在含9.75%丙酮和0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的水溶液中以各种浓度施用于叶簇来进行试验。所用的虫种包括甘蓝银纹夜蛾（Trichoplusiani）、南方粘虫（Spodopter-aeridania）、墨西哥大豆瓢虫（Epilachnavarivestis）、烟草夜蛾幼虫（He-liothisvirescens）和玉米穗夜蛾（Heliothiszea）。
对于所有虫，用受试溶液处理印度青刀豆（Phaseolusvulgaris）植物。用喷雾器将受试溶液施用于植物叶子的上、下表面，施加量可足以使其流掉。然后使植物干燥，在茎基部剪断，再放入杯中。在每个杯中放入10条适当虫种的二龄期虫（除烟草夜蛾幼虫和玉米穗夜蛾之外），盖上杯子。用烟草夜蛾幼虫和玉米穗夜蛾所作的试验采用四个平行试验，每个平行试验包含5条二龄期虫。在全部试验中，均在48小时后读出死亡率。在叶子评价中所用的∑-氯氰菊酯为实施例2的产物。
从这些结果计算出LC50和相对强度，列入下表：
LC50′s（ppm）
受试虫种  氯氰菊酯  ∑-氯氰菊酯  相对强度
CL  2.3  1.4  1.6
MBB  1.2  0.3  4.0
SAW  4.2  1.8  2.3
TBW  7.3  4.4  1.7
TBW-R  92  43  2.1
CEW  7.3  3.9  1.9
CL＝甘蓝银纹夜蛾（Trichoplusiani）
MBB＝南方粘虫（Spodopteraeridania）
SAW＝墨西哥大豆瓢虫（Epilachnavarivestis）
TBW＝烟草夜蛾幼虫（Heliothisvirescens）
TBW-R＝抗拟除虫菊酯的烟草夜蛾幼虫系
CEW＝玉米穗夜蛾（Heliothis  zea）
上面给出的实验室试验结果表明，∑-氯氰菊酯对各种虫均比氯氰菊酯明显有效，平均为对鳞翅目差不多是2倍（1.9倍），而对唯一受试的鞘翅目为4倍。实际上，这意味着∑-氯氰菊酯可望以氯氰菊酯本身所需的约一半用量在田野里显效，情况正是如此。
田间试验
田间的试验在路易斯安那、密西西比、亚拉巴马和亚利桑那州的棉花地中进行，每次处理采用有4次重复试验的完全随机区组设计。小块土地至少0.2英亩通过用商业地面设备使用的全部喷洒溶液每英亩至少10加仑。在此田间试验中运用的几种∑-氯氰菊酯工业品的氯氰菊酯异构体含量（重量百分比）如下：
年数  全部的异构体  S-异构体  顺式/反式率
1  91.5  85  54/46
2  88.3  82  52/48
88.3  82  51/49
3  89.1  82  51/49
对这些数据的分析是以在控制烟草夜蛾幼虫属（玉米穗夜蛾）属过程中，对4-6星期时间内（3-4次应用）得到的季节平均值的综合评价为根据。结果如下
氯氰菊酯和∑-氯氰菊酯的比较
年1*年2**年3***
%  %  %  %  %  %
Hel.  Hel.  产量  Hel.  Hel.  Hel.  Hel.  产量
比率  活  Sq.  活  Sq.  活  Sq.
处理（磅ai/ 幼虫  Dam.（磅sc/ 幼虫.Dam.幼虫.Dam.(磅sc/
英亩)  英亩)  英亩)
∑-氯氰菊酯
0.013  -  -  -  -  -  6  3  2818
0.022  10  9  2828  -  -  -  -  -
0.026  -  -  -  3  3  5  4  2778
0.03  8  9  2795  -  -  -  -  -
0.039  -  -  -  -  -  5  3  2692
氯氰菊酯
0.06  9  9  2641  2  3  4  3  2675
控制级
-  23  21  2122  12  15  10  7  2533
＊3次实验的季节中间平均值（MS，LA）
＊＊4次实验的季节中间平均值（MS，LA）
＊＊＊6-8次实验的季节中间平均值（MS，LA，AL，GA）
Hel.＝烟草夜蛾幼虫和玉米穗夜蛾
Larv＝幼虫
Hel.Sp.Dam.＝被玉米穗夜蛾侵害的平方
SC/A＝每英亩种的棉花
在加尼福利亚州的莴苣上，田间试验被用来估价对甘蓝银纹夜蛾的控制，每次处理采用有4次重复试验的完全随机区组设计。在小块土地上运用CO2背负式喷雾器，至少每英亩用10加仑。结果被转换成以未处理对照土地为基准的百分数，结果在下面给出。
氯氰菊酯和∑-氯氰菊酯的比较
甘蓝银纹夜蛾控制%
比率 年1(DAT)*年2(DAT)**
处理  (磅ai/  3  7  3  7
英亩)
∑-氯氰菊酯  0.013  -  -  98  71
0.026  83  90  98  91
0.039  -  -  100  98
氯氰菊酯  0.06  61  78  94  81
＊二次实验的平均值（CA）
＊＊二次实验的平均值（CA）
DAT＝处理后的一些天数
田间试验在路易斯安那、北卡罗来纳、得克萨斯、肯塔基、田纳西和伊利诺斯州用于估价对苜蓿象鼻虫（Hyperapostica）的控制。每次处理采用有4次重复试验的随机区组设计的小块土地试验。可以用CO2背负式喷洒器喷洒。在处理后的3、7和14天得到结果并转换成对未处理参照物的百分率。
氯氰菊酯和∑-氯氰菊酯的比较
%苜蓿象鼻虫控制
比率 年1(DAT)*年2(DAT)**
(磅ai/
处理  英亩)  3  7  14  3  7  14
∑-氯氰菊酯  0.01  -  -  -  93  93  85
0.015  -  -  -  94  97  94
0.022  96  94  96  94  96  94
氯氰菊酯  0.04  -  -  -  94  96  90
＊4次实验的平均值（LA，NC，TX，KY）
＊＊6次实验的平均值（TN，KY，NC，LA，IL，TX）
DAT＝处理后的天数
在上述每个田间试验中的∑-氯氰菊酯，以氯氰菊酯用量的一半或甚至更低使用。通常产生基本上是等同于氯氰菊酯以一推荐用量应用的效果，有时勉强好些，有时坏些。甚至可能会出现对于氯氰菊酯的勉强优点，尽管用量加倍了，但∑-氯氰菊酯却有了适于商业的运用。
毒理学
∑-氯氰菊酯在哺乳动物毒理学及鱼类毒理学上已显示了母体化合物氯氰菊酯所没有的令人惊讶的优点。
90天喂料研究
在90天喂料试验中，按符合EPA的准则82-1规定，被测试的组合物连续地在至少90天内喂给大鼠吃。对15只Sprague-Dawley大鼠的组用0，150和1500ppm浓度的氯氰菊酯，对10只Fisher44大鼠用0，10，50，150，250，500和900ppm的∑-氯氰菊酯（∑-氯氰菊酯的用量更低，因为它期望比氯氰菊酯更毒）。本实验所用的∑-氯氰菊酯工业产品的氯氰菊酯异构体含量（重量百分比）是：总异构体-88.2%，S-异构体-82%，顺式/反式比率-53/47。每周记录每个动物的体重和食物消耗值。最后进行血液学和临床化学的测定，并且得到了肾上腺、脑、心肾、肝和卵巢或睾丸的重量。在对照组和氯氰菊酯的试验中的最高用量组以及在∑-氯氰菊酯试验中的最高二个用量组（500和900ppm）中，对所有的动物进行约40个组织的组织病理学检查。另外，组织病理学检查在两组试验中等剂量（氯氰菊酯150和500ppm;∑-氯氰菊酯10，50，150和250ppm）的动物的肺、肝和肾上进行。眼科检查对于所有的动物是在施药前和最后杀死前进行。
在此试验中“没有能观察到的效果的水平”（NOEL）对氯氰菊酯是150ppm，而对∑-氯氰菊酯却是250ppm。如果∑-氯氰菊酯对试验昆虫的毒性约是氯氰菊酯对大鼠或昆虫毒性的2倍，那么可预料∑-氯氰菊酯的NOEL值将是氯氰菊酯NOEL值的一半，但实际上它是氯氰菊酯值1.5倍多。换句话说，如果∑-氯氰菊酯和氯氰菊酯对大鼠的药性与对昆虫的相应的药性是相等的，那么本实验所用∑-氯氰菊酯对大鼠的药性要达到人们预期的氯氰菊酯对大鼠的药性，用量为3倍。
多代研究
多代试验按EPA准则83-4的规定进行，并且提供了可重复的参数以及几代的新生儿发病率和死亡率的情况，Wistar大鼠在整个试验中，以含0，50，150和750ppm的氯氰菊酯（前面十二个星期最高剂量是1000ppm，但由于毒性，试验存活者剂量降到750ppm）进行喂料。类似地Spragne-Dauley鼠以含0，7.5，25，100，375和750ppm的∑-氯氰菊酯喂料。（再次地，氯氰菊酯用量较低，因为预计有效高毒性）。本实验所用∑-氯氰菊酯工业产品的氯氰菊酯异构体含量（重量%）为：总异构体89.1%，S-异构体82%，顺式/反式率51/49。每天观察老鼠的死亡情况和本实验物质效果的可能迹象。在规定的间隔时间记录体重和食物消耗量。
亲代和子代的喂养，在每个实验中是从30个雌性鼠开始。在两个试验中，同居期间提供适当试验物浓度的规定食物。每代父本的暴露要持续到同居结束后到预定杀死的时间，同时母本可持续到幼兽的断奶。幼体在两个试验中，在出生后的28天断奶。因为用750ppm，F1代一胎所生的幼兽在28天哺乳期内和断奶后的一星期内出现过高的死亡率（∑-氯氰菊酯），这组在断奶后的三星期末停止试验。
在此试验中氯氰菊酯的NOEL值为50ppm，而∑-氯氰菊酯的NOEL值为100ppm。在此同样，如同对抗害虫效果预计的，∑-氯氰菊酯的NOEL值为氯氰菊酯的NOEL值的一半，实际上却是二倍。这就是说，如果∑-氯氰菊酯和氯氰菊酯对大鼠的相应作用和对害虫的相应作用是一样的话，那么∑-氯氰菊酯对大鼠的药力要达到可预期的氯氰菊酯对昆虫的药力的话，用量为原来的四倍。
畸胎学
为确定试验物对怀孕和在子宫内中发育的影响，这些试验按EPA83-3规定进行。此试验物在玉米油中通过管饲法对雌性Sprague-Dawley鼠，在推测的怀孕期的6-15天里每天用一次。每剂量组为25个动物。运用剂量为氯氰菊酯0，17.5，37.5和75mg/kg，∑-氯氰菊酯为0，5，12.5，25和35mg/kg。本试验中所用的∑-氯氰菊酯工业产品的氯氰菊酯异构体含量（重量%）为：总的异构体89.1%，S-异构体-82%，顺式/反式率-51/49。在处理期间对照动物接受玉米油的处理。所有剂量以每天动物体重调整。
对大鼠的观察是在用药时和用药后，在怀孕期的20-21天为检查它们的子宫内容被杀死，包含检查活着的和死去的胎儿和再吸收的数量。胎儿随后被检查畸形情况。
在此试验中，氯氰菊酯的NOEL值为17.5mg/kg，而∑-氯氰菊酯的NOEL值为12.5。这样，本试验中∑-氯氰菊酯对大鼠起效所需用量仅是人们预期的氯氰菊酯对昆虫起效用量的1.4倍，如果∑-氯氰菊酯和氯氰菊酯对大鼠和对昆虫的相对作用相等的话。这两种化合物，任何一种任何剂量都不会产生胚胎毒性或致畸的效应。
总之，在这些哺乳动物毒理学试验中，∑-氯氰菊酯表现了一个不能预计到的，不明显的对氯氰菊酯的优点-如果∑-氯氰菊酯和氯氰菊酯对大鼠和昆虫相应的作用是等同的话，要使氯氰菊酯对大鼠的效果达到所预期的氯氰菊酯对昆虫的效果，∑-氯氰菊酯的用量为1.4-4倍。
鱼类毒性
96小时流过急性毒性试验，对于氯氰菊酯和∑-氯氰菊酯在硬头鳟（Oncorhychusmykiss）和龙头鱼科的长颌须鱼（羊肉鲷）（Cyprinodon-variagatus）身上进行，用以确定连续暴露半数致死量（LC50）。对硬头鳟暴露介质是井水;浓度对羊肉鲷科的长颌须鱼是过滤海水。每组20条鱼（每个进行同样试验的鱼缸放10条），或暴露于在二甲基甲酰胺（DMF）中稀释的五种拟除虫菊脂浓缩物的每一个剂量中，或暴露于30μL/L的DMF介质中（溶剂对照物），或单独在暴露介质（对照物）中。在一定的时间间隔中观察发病率，死亡率和其它的明显毒性特征。
试验物的浓度在暴露开始和结束时，用一确认的HPLC方法来测量。本试验所用∑-氯氰菊酯工业产品中的氯氰菊酯异构体含量（重量%）为：总的异构体-88.2%，S-异构体-82%，顺式/反式率-53/47。
本试验所用的浓度测量值是：
对龙头鱼科的长颌颈鱼（羊肉鲷）
氯氰菊酯：4.61，2.14，0.765，0.601，0.446μg/L
∑-氯氰菊酯：3.00，1.79，0.91，0.62，0.28μg/L
对硬头鳟：
氯氰菊酯：2.24，1.35，0.719，0.366，0.219μg/L
∑-氯氰菊酯：5.27，2.77，1.65，0.82，0.47μg/L
“未观察到效果的浓度”（NOEC）和半数致死浓度，在本试验中得到为：
对于龙头鱼科的长颌颈鱼：
氯氰菊酯：NOEC-2.14μg/L，LC50-3.88μg/L
∑-氯氰菊酯：NOEC-1.79μg/L，LC50μg/L
对硬头鳟：
氯氰菊酯：NOEC-0.366μg/L，LC50-0.897μg/L
∑-氯氰菊酯：NOEC-0.47μg/L，LC50-0.69μg/L
由于∑-氯氰菊酯对有重要商业意义昆虫的毒性为氯氰菊酯的2倍，如果∑-氯氰菊酯对鱼的毒性也是2倍，那么∑-氯氰菊酯的LC50的值预计是氯氰菊酯的LC50值的一半。换句话说，氯氰菊酯LC50与∑-氯氰菊酯的LC50的比值将是2.0。所有更低的比率意味着∑-氯氰菊酯对鱼的毒性小于预计的对昆虫的毒性。此比值对硬头鳟来说是1.3，对龙头鱼科的长颌颈鱼为1.64。因此∑-氯氰菊酯对这两种鱼的毒性要比对两种昆虫产物所预计的相应的毒性小。
总之，∑-氯氰菊酯对某些侵害主要作物的昆虫的有效氯氰菊酯的2倍。但在对靶作物昆虫产生商业控制的用量下对哺乳动物和某些种类的鱼毒性明显地低。因而，用∑-氯氰菊酯代替氯氰菊酯可减少一半量的杀虫药剂用于环境，就减少了因流入湖、小河里的杀虫剂产生的对鱼死亡的危险，减少了杀虫剂使用者的暴露和那些在喷洒后不久进入所处理区域的人，减少了可能留在作物上的残余物量。此外，在达到相同的保护作物不受昆虫侵害的水准下，可能留在作物上的∑-氯氰菊酯残余要比氯氰菊酯残余物预计有重要的较小的对哺乳动物的毒性。

Claims (7)

1、一种化合物，其特征在于，为氯氰菊酯的1S-顺-S、1R-顺-S、1S-反-S和1R-反-S异构体的混合物。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于，异构体以近于相等的浓度存在。
3、如权利要求2所述的化合物，其特征在于含有至少88%总氯氰菊酯异构体和至少80%氯氰菊酯的S-异构体。
4、如权利要求3所述的化合物，其特征在于，顺/反比在45/55-55/45的范围内。
5、一种化合物，其特征在于，为外消旋体顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羰基氯与（S）（氰基）（3-苯氧基苯基）甲醇的反应产物。
6、一种组合物，其特征在于，由权利要求1、2、3或4的化合物与一种或一种以上农业上可接受的佐剂混合而成。
7、按照昆虫类的方法，其特征在于，将杀昆虫有效量的权利要求6的组合物施用于昆虫类或预期会发现虫类的地区。
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