JP2025051565A - 塩化ビニル系樹脂粒子及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 可塑剤と混練した際の組成物であるゾルの粘度経時変化が少なく、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、特に自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として優れた特性を有する塩化ビニル系樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 外表面に無機フィラーが存在する塩化ビニル系樹脂粒子であって、該無機フィラーが粒径６０～７０００ｎｍかつアスペクト比２０～２０００の板状無機フィラーである塩化ビニル系樹脂粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、外表面に特定の無機フィラーが存在する新規な塩化ビニル系樹脂粒子に関するものであり、特に外表面に特定の無機フィラーが存在することから可塑剤と混練した際の組成物であるゾルの粘度経時変化が少なく、更には４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れることから、自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として有用な塩化ビニル系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂組成物及びその用途に関するものである。

可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具など多岐に亘る産業分野で使用されている。

汎用的に用いられるプラスチゾルとして、塩化ビニル系樹脂が挙げられ、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより塩ビゾルを調製し、種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。

また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つ、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、ゾル粘度の経時変化が少ない塩化ビニル系樹脂が求められている。

ゾル粘度の経時変化の少ない塩化ビニル系樹脂を製造する方法として、特定の界面活性剤を使用したペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

その他に、ペースト塩ビゾルに特定の化合物を配合する塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

特開平０６－０５６９１５号公報 特開２０１０－２４１９７７号公報

しかし、特許文献１に提案の方法によって得られる塩化ビニル系樹脂は、ゾル粘度の経時変化に対する厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート、自動車用シーラント等の用途に用いる場合には、市場要求を満足できるものではなかった。また、特許文献２に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ない塩ビゾルを提供することが可能なものの、長期の粘度安定性については検討されていないものであった。

そこで、本発明は、ゾル粘度の経時変化が極めて少なく、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有する塩化ビニル系樹脂粒子及びその用途を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の板状無機フィラーが外表面に存在する塩化ビニル系樹脂粒子が、可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂ゾルとした際に貯蔵安定性に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた物性を有するものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、外表面に無機フィラーが存在する塩化ビニル系樹脂粒子であって、該無機フィラーが粒径６０～７０００ｎｍかつアスペクト比２０～２０００の板状無機フィラーであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粒子に関するものである。

以下に、本発明に関し詳細に説明する。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子は、その外表面に板状無機フィラーを有するものであり、外表面に板状無機フィラーが存在することにより可塑剤吸収の制御が可能となり、貯蔵安定性に優れるものとなるものであり、特に板状無機フィラーを表面のコート層として有するものであることが好ましい。なお、コート層とは完全な被覆状態を含むものであることは無論、本発明の効果を発現するものであれば多少のボイド等を有するものをも含むものである。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂としては、一般的に塩化ビニル系樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば単独重合体である塩化ビニル樹脂の他、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル酸ブチル共重合樹脂、塩化ビニル－メタクリル酸ブチル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル酸エチル共重合樹脂、塩化ビニル－メタクリル酸エチル共重合樹脂、塩化ビニル－プロピオン酸ビニル共重合樹脂等を挙げることができ、中でも加工時の低温加工性に優れるものとなることから、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましく、特に酢酸ビニル残基含量１～２０ｗｔ％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましい。また、その際の粒子径としては如何なるものであってもよく、特に取扱い性、物性と成形加工性のバランスに優れるものとなることから、平均粒子径０．０５～１００μｍのものであることが好ましく、０.１～５０μｍであることが更に好ましい。なお、本発明における粒子径、平均粒子径等の測定方法としては、例えばディスク遠心式粒度分布測定装置を用いて測定する方法を挙げることができる。そして、塩化ビニル系樹脂としては、ＳＵＳ系塩化ビニル系樹脂、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂と称されるいずれのものであってもよく、特に可塑剤を配合した組成物である（プラスチ）ゾル状態にて、例えばコート、シーラント、壁紙、手袋等への成形加工が可能となることからペースト加工用塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子を構成する板状無機フィラーとしては、板状無機フィラーと称さる範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントリロナイト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；板状アルミナ、カオリン、ハイドロタルサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが挙げられ、天然物でも合成物でも構わない。中でも特に貯蔵安定性に優れる塩化ビニル系樹脂粒子となることから、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、板状アルミナ、カオリン、ハイドロタルサイトであることが好ましい。

そして、該板状無機フィラーは、粒径６０～７０００ｎｍを有する無機フィラーであり特に塩化ビニル系樹脂ゾルとした際の貯蔵安定性に優れるものとなることから、６０～４０００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで、粒子径が６０ｎｍ未満、あるいは７０００ｎｍより大きい場合、ゾルとした際の増粘変化が顕著なものとなり貯蔵安定性に劣るものとなる。また、該板状無機フィラーは、アスペクト比２０～２０００の範囲の無機フィラーであり、特に貯蔵安定性に優れるものとなることから、３０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで、アスペクト比が２０未満、あるいは２０００より大きい場合、ゾルとした際の増粘抑制の効果に乏しいものとなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子における該板状無機フィラーの含有量としては、ゾルとした際の増粘抑制効果が発現でき、外表面に板状無機フィラーを有する粒子の調製が可能であれば如何なる制限はなく、中でも粒子とする際のラテックスの乾燥が容易となり、増粘抑制効果に優れるものとなることから、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１～３０重量部、特に０．１～２５重量部、更には０．３～２５重量部であることが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法としては、該塩化ビニル系樹脂粒子の製造が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば塩化ビニル系樹脂の重合法である懸濁重合法、乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等により得られる塩化ビニル系樹脂粒子を含むラテックス、エマルション等に板状無機フィラーを分散し、溶媒、水分等を乾燥等の方法により除去することにより、外表面に板状無機フィラーを有する塩化ビニル系樹脂粒子として製造することができる。そして、塩化ビニル系樹脂粒子を製造する際には、重合開始剤、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、塩化ビニル系樹脂粒子に含まれていてもよい。

重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法を行う際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。

乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤：ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。

緩衝剤としては、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸－苛性カリウム溶液等が挙げられる。

必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えばセチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；そのエステル；芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子の構成成分である塩化ビニル系樹脂の重合法、特にペースト加工用塩化ビニル系樹脂のより具体的な重合方法としては、例えば塩化ビニル系単量体、乳化剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば重合温度は２０～８０℃とし、塩化ビニル系樹脂ラテックスとして得ることができる。そして、これらの重合により製造された塩化ビニル系樹脂ラテックスに板状無機フィラーを分散させた分散液を噴霧乾燥し、必要に応じて粉砕することにより塩化ビニル系樹脂粒子を得ることができる。

塩化ビニル系樹脂粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０～２１０℃、乾燥用空気出口温度は４５～７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１６０～２１０℃、乾燥用空気出口温度は５５～７５℃が更に好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子は、その外表面に板状無機フィラーを有することから、可塑剤等を配合した組成物であるゾルとした際の可塑剤の吸収制御が可能となり、ゾルの増粘抑制が可能となり、貯蔵安定性に優れるゾルの提供が可能となるものである。そして、ゾルである塩化ビニル系樹脂組成物とする際には、塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、可塑剤５０～２００重量部、特に加工性、成形性に優れるゾルをより容易に提供できることから８０～１５０重量部であることが好ましい。

可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂の可塑剤に属する範疇ものであれば如何なるものであってもよく、例えばフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰと略記する場合もある）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル類；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のスルホン酸エステル類；その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、を挙げることができる。

また、塩化ビニル系樹脂組成物とする際には、必要に応じて充填剤を含むものであってもよく、その際には優れる特性を有するゾルとなることから塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、充填剤１～１５０重量部を含有するものであることが好ましい。該充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、その際には表面処理を施されたものであってもよい。

さらに、塩化ビニル系樹脂組成物とする際には、本発明の目的を超えない範囲で塩ビゾルに通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子は、可塑剤等と配合した際に貯蔵安定性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することが可能となり、壁紙、タイルカーペット、手袋、コート剤、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等の各種用途に適用可能なものとなる。

そして、特にシート、自動車アンダーボディコート、自動車シーラント等に適したものとなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子は、可塑剤等と混練した際のゾルの粘度経時変化が少なく、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を発現するものである。

実施例１で得られた塩化ビニル系樹脂粒子の薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳによるアルミニウムの元素マッピングの図。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例における塩化ビニル系樹脂粒子の評価方法を示す。

＜酢酸ビニル残基単位含量＞
ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂中に含有する酢酸ビニル残基含有量（ｗｔ％）は、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、（商品名）ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ^－１付近のＣ－Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値と１７４０ｃｍ^－１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値の比から、別途測定した検量線を用いて算出した。

＜破断伸びと破断強度＞
得られた塩化ビニル系樹脂粒子より、塩化ビニル系樹脂組成物シートを調製し、ＪＩＳ３号ダンベルを準拠した試験片を作成し、試験片の中央に２０ｍｍ間隔の標線を入れ、引張り試験装置に取り付け、２３℃で５０ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の標線間の伸びと応力を測定し、破断伸びと破断強度を求めた。

＜増粘率（貯蔵安定性）＞
得られた塩化ビニル系樹脂粒子より、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、２３℃で２４時間保管した後、粘弾性測定装置（株式会社アントンパール・ジャパン製、（商品名）ＭＣＲ３０２）を用いてせん断速度４ｓ^－１で測定した粘度を初期粘度とした。さらに、塩化ビニル系樹脂組成物を４０℃雰囲気下で７日保管した後、初期粘度と同様の方法で粘度（β）を測定し、この値と初期粘度（α）から下記式（１）により増粘率（％）を求めた。
増粘率（％）＝（（β－α）／α）×１００ （１）
＜塩化ビニル系樹脂粒子の表面の元素分析＞
得られた塩化ビニル系樹脂粒子を包埋樹脂に包埋後、カーボン蒸着を施し、ＦＩＢ加工装置（日本工フイー・アイ製；（商品名）Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＵＸ）内にてプラチナ保護層を施した。その後、イオンビームにより薄膜断面作製を実施し、電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子製；（商品名）ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）にて薄膜断面のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）による元素分析を行った。アルミニウムの元素マッピングを実施し、アルミニウムの分布を観測した。

合成例１
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル１０ｋｇ、及び１５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ、ドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、２時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、平均粒径０．６０μｍ、固形分含有率３９ｗｔ％のシードラテックス（ａ）を得た。

合成例２
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブに脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５ｗｔ％、平均粒子径０．５５μｍ、塩化ビニル系樹脂に対して２ｗｔ％の過酸化ラウロイルを含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックス（ｂ）を得た。

合成例３
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６ｗｔ％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇ、２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液７ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均粒径０．１３μｍ、固形分含有率４２ｗｔ％のシードラテックス（ｃ）を得た。

製造例１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を６４０ｇ と酢酸ビニル単量体を１６０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して２０ｗｔ％）、５ｗｔ％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シードラテックス（ａ）を８５ｇ、０．１ｗｔ％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて重合を開始するとともに、０．０５ｗｔ％アスコルビン酸水溶液を、全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加し、重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５ｗｔ％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇを連続的に添加した。

そして、未反応単量体を回収してラテックスとした。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂ラテックス（Ａ）は、酢酸ビニル残基単位含有量１５ｗｔ％含むものであった。

製造例２
２．５リットル重合缶内に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニル単量体７３０ｇ、シードラテックス（ａ）を２４ｇ、シードラテックス（ｂ）を５０ｇ、シードラテックス（ｃ）を１２０ｇ、及び５ｗｔ％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを仕込み、その後、この反応混合物の温度を６１℃に上げて重合を開始し、重合転化率が９５％となったところで重合を終了した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５ｗｔ％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇを連続的に添加した。そして、未反応単量体を回収してペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテックス（Ｂ）を得た。

実施例１
製造例１で得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂ラテックス（Ａ）に、ラテックス固形分１００重量部に対し、５重量部のモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、（商品名）クニピアＦ；粒径３００ｎｍ、アスペクト比３００）を分散させ、さらに噴霧乾燥機にて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行った結果を図１に示す。ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿ってモンモリロナイト由来のアルミニウムが存在し、モンモリロナイトが粒子の表面にコート層として存在する事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１６０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、（商品名）ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＰ－６０）７０重量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、（商品名）ＮＮ♯５００）３５重量部、希釈剤（エクソンモービル社製、（商品名）エクソールＤ８０）２０重量部を混練してペースト塩ビ樹脂組成物１を得た。得られたペースト塩ビ組成物１を用いて増粘率の測定を行い、評価した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、（商品名）ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＰ－６０）７０重量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、（商品名）ＮＮ♯５００）３５重量部、希釈剤（エクソンモービル社製、（商品名）エクソールＤ８０）２０重量部を混練してペースト塩ビ樹脂組成物２を得た。

得られたペースト塩ビ樹脂組成物２を離型紙上に２ｍｍ厚に塗布し、１２０℃×３０分間加熱してペースト塩ビ組成物シートを作成した。得られたペースト塩ビ組成物シートを用いて破断伸び及び破断強度の測定を行い、評価した。増粘率は２１００％と低く、貯蔵安定性に優れるのであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは１９３％、破断強度は１．８ＭＰａであった。評価結果を表１に示す。

実施例２
添加する無機フィラーをサポナイト（クニミネ工業株式会社製、（商品名）スメクトンＳＡ；粒径４０ｎｍ、アスペクト比４０）とし、無機フィラー添加量をラテックス固形分１００重量部に対し、０．６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿ってサポナイト由来のアルミニウムが存在し、サポナイトがペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の表面にコート層として存在する事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法により組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は９１００％と低いものであり、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは２８５％、破断強度は４．３ＭＰａであった。その評価結果を表１に示す。

実施例３
添加する無機フィラーを板状アルミナ（ＤＩＣ株式会社製、（商品名）ＡＰ０５；粒径４０００ｎｍ、アスペクト比３０）とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿って板状アルミナ由来のアルミニウムが存在し、板状アルミナがペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の表面にコート層として存在する事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は９０００％と低く、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは２９３％、破断強度は４．５ＭＰａであった。その評価結果を表１に示す。

実施例４
添加する無機フィラーを板状アルミナ（ＤＩＣ株式会社製、（商品名）ＡＰ０５）とし、無機フィラー添加量をラテックス固形分１００重量部に対し、２４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿って板状アルミナ由来のアルミニウムが存在し、板状アルミナがペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の表面にコート層として存在している事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は６５００％と低く、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３２５％、破断強度は３．５ＭＰａであった。その評価結果を表１に示す。

実施例５
製造例２で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテックス（Ｂ）に、ラテックス固形分１００重量部に対し、５重量部のモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、（商品名）クニピアＦ）を分散させ、さらに噴霧乾燥機にて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子の外表面に沿ってモンモリロナイト由来のアルミニウムが存在し、モンモリロナイトがペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子の表面にコート層として存在する事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子を用い、実施例１と同様にゾル混練を行い、ペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。得られたペースト塩ビ組成物及びペースト塩ビ組成物シートを実施例１と同様の方法にて評価した。増粘率は１２％と低く、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは２８％、破断強度は０．５ＭＰａであった。評価結果を表１に示す。

実施例６
添加する無機フィラーをカオリン（林化成株式会社製、（商品名）ＨｙｄｒｉｔｅＮ）とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿ってカオリン由来のアルミニウムが存在し、カオリンがペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の表面にコート層として存在している事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は９１００％と低く、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３３７％、破断強度は３．４ＭＰａであった。その評価結果を表１に示す。

実施例７
添加する無機フィラーをハイドロタルサイト（戸田工業株式会社製、（商品名）ＬＴ－０１５Ｄ）とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の外表面に沿ってハイドロタルサイト由来のアルミニウムが存在し、ハイドロタルサイトがペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子の表面にコート層として存在している事を確認した。

得られたペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は９３００％と低く、貯蔵安定性に優れるものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３４８％、破断強度は３．７ＭＰａであった。その評価結果を表１に示す。

比較例１
無機フィラーの未添加とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂粒子を得た。得られたペースト塩ビ樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト塩ビ樹脂粒子の外表面にアルミニウムが観察されなかった。

得られたペースト塩ビ樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は１２０００％と非常に高いものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３０２％、破断強度は４．３ＭＰａであった。その評価結果を表２に示す。

比較例２
添加する無機フィラーを板状アルミナ（ＤＩＣ株式会社製、（商品名）ＡＰ１０；粒径８０００ｎｍ、アスペクト比１５）とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂粒子を得た。得られたペースト塩ビ樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト塩ビ樹脂粒子の外表面に沿って板状アルミナ由来のアルミニウムが存在し、板状アルミナがペースト塩ビ樹脂粒子の表面に存在する事を確認した。

得られたペースト塩ビ樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は１２３００％と非常に高いものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３４８％、破断強度は３．９ＭＰａであった。その評価結果を表２に示す。

比較例３
添加する無機フィラーを柱状アルミナ（川研ファインケミカル株式会社製、（商品名）アルミゾル１０Ａ；粒径５０ｎｍ、アスペクト比５）とし、無機フィラー添加量をラテックス固形分１００重量部に対し、０．６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂粒子を得た。得られたペースト塩ビ樹脂粒子について、薄膜断面のＴＥＭ－ＥＤＳ元素分析を行ったところ、ペースト塩ビ樹脂粒子の外表面に沿って柱状アルミナ由来のアルミニウムが存在し、柱状アルミナがペースト塩ビ樹脂粒子の表面に存在する事を確認した。

得られたペースト塩ビ樹脂を用い、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビ樹脂組成物及びペースト塩ビ組成物シートを得た。増粘率は１０８００％と非常に高いものであった。また、１２０℃加工時の破断伸びは３０５％、破断強度は５．０ＭＰａであった。その評価結果を表２に示す。

本発明により得られる塩化ビニル系樹脂粒子は、可塑剤と混練した際の組成物であるゾルの粘度経時変化が少なく、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。

Claims (10)

1. 外表面に無機フィラーが存在する塩化ビニル系樹脂粒子であって、該無機フィラーが粒径６０～７０００ｎｍかつアスペクト比２０～２０００の板状無機フィラーであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粒子。
2. 無機フィラーが、塩化ビニル系樹脂粒子表面のコート層として存在することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子。
3. 塩化ビニル系樹脂粒子が、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子。
4. 塩化ビニル系樹脂粒子が、酢酸ビニル残基含量１～２０ｗｔ％のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子。
5. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して板状無機フィラーが０．１～２５重量部で存在することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子。
6. 板状無機フィラーが、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、板状アルミナ、カオリン、ハイドロタルサイトから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子。
7. 請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対し、少なくとも可塑剤５０～２００重量部を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物製であることを特徴とするシート。
9. 請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物製であることを特徴とする自動車アンダーボディコート。
10. 請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物製であることを特徴とする自動車シーラント。