JP2024046112A - ポリエステル系樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＶＡ系樹脂に対する接着力に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】主成分としてのポリエステル系樹脂と粘着付与剤とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたとき、式（Ｉ）：（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）＜１．００を満たすポリエステル系樹脂組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂層（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という。）との接着に好ましく用いられるポリエステル系樹脂組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を含有する層を有する積層体に関する。

プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性等に優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかしながら、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。

これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、変性でんぷん等が知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れることから、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物等が用いられている。

しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不十分であるため、単独では、食品や薬品等の酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。そこで、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂とを積層して積層体とすることがなされている。

しかしながら、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層は表面特性が大きく異なることから、両層は接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。

そこで、これらの樹脂層を接着するためにポリエステル系樹脂を用いた接着層を設けることがなされている。例えば、特許文献１には、ラジカル発生剤の存在下、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させて得られる変性ポリエステル系エラストマーと、アイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

特開２００３－１８３４８４号公報

しかし、従来用いられているポリエステル系接着樹脂ではＰＶＡ樹脂に対する接着性が低く、さらなる改善が求められていた。

そこで、本発明は、ＰＶＡ系樹脂に対する接着力に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、主成分としてのポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物に添加剤として粘着付与剤を含有させるとともに、該樹脂組成物に対するベース樹脂であるポリエステル系樹脂の結晶化温度と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）の大きさの積が１．００未満であることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記構成からなる。
＜１＞主成分としてのポリエステル系樹脂と粘着付与剤とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）＜１．００ ・・・（Ｉ）
＜２＞前記＜１＞に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
＜３＞前記＜１＞に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
＜４＞第１の層と第２の層との間に接着層を設けた積層体であって、前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、前記接着層が、前記＜１＞に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする積層体。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、接着力が高く、ＰＶＡ系樹脂層に対して優れた接着性を発揮できる。ポリエステル系樹脂が生分解性ポリエステル系樹脂である場合は、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層を含有する積層体において、両層の接着層として用いると、接着性に優れるとともに生分解性の積層体が得られる。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本明細書において、「生分解性」とは、ＪＩＳ Ｋ ６９５３－１：２０１１（ＩＳＯ １４８５５－１：２００５）で規定された条件を満たすことを意味する。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、樹脂層形成成分の主成分としてのポリエステル系樹脂と粘着付与剤とを含有し、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満たす。
（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）＜１．００ ・・・（Ｉ）
なお、ここで、ポリエステル系樹脂組成物の主成分とは、組成物全体の５０質量％以上を占める成分を言い、８０質量％以上が好ましく、９０質量％がより好ましい。

上記式（Ｉ）は柔軟性や浸み込みやすさの指標を示し、ポリエステル系樹脂組成物が式（Ｉ）を満たすことで密着性やアンカー効果が強力になるので、樹脂材料間の接着力を向上できる。（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）の値は、０．９９以下であるのが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また下限は特に限定されないが、値が小さすぎると、ポリエステル系樹脂組成物の製造時に結晶化が起こりにくくなるため、当該ポリエステル系樹脂組成物を用いて製膜する際に押出機内で再結晶化が起こり、加工性が悪くなる場合があるので、０．１以上であるのが好ましい。（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）の値の下限は、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。

ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度Ｔａ及びポリエステル系樹脂の結晶化温度Ｔｂ、並びにポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）Ｍａ及びポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）Ｍｂは、示差走査熱量計を用いて以下の１）～２）により測定できる。
１）試料を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持する。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却したときの結晶化ピークの温度（結晶化温度）と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）を示差走査熱量計にて測定する。

ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度Ｔａ及び結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）Ｍａは、使用するポリエステル系樹脂や粘着付与剤の種類や含有量を調整することにより、式（Ｉ）を満たすように調整できる。

（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂は本発明のポリエステル系樹脂組成物のベース樹脂となる成分である。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）等が挙げられる。ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、環境への影響を低減する観点から、生分解性樹脂であるのが好ましい。生分解性ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、生分解性に優れる点から、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。

本発明で用いる脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。

－Ｏ－Ｒ^１－Ｏ－ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ^２－ＣＯ－ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ^２は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ^３－ＣＯ－ ・・・（３）
式（３）中、Ｒ^３は２価の芳香族炭化水素基を示す。

式（１）の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールは、特に限定はされないが、コストと機械強度のバランスから炭素数が２以上１０以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。

式（２）の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は、特に限定はされないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数２以上１２以下のものが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、コハク酸、セバシン酸又はアジピン酸、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもできる。

式（３）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、生分解性の観点からＲ^３はフェニレン基であることが好ましく、式（３）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。

脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂における芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計１００モル％に対して、融点と生分解性の観点から、５モル％以上９５モル％以下であるのが好ましく、具体的に、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。

また、芳香族ジカルボン酸を２種類以上用いる場合は、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、全芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合が４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。この割合が４０モル％未満では耐熱性が足りず、６０モル％を超えると生分解性が悪くなる傾向がある。この観点から、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂における全芳香族ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は４２モル％以上５８モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。

脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種類以上の混合物としても使用することもできる。

脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％として好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、前述の脂肪族－芳香族共重合ポリエステル系樹脂と区別される。

より具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂は、下記式（４）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
－Ｏ－Ｒ^４－Ｏ－ ・・・（４）
式（４）中、Ｒ^４は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
－ＯＣ－Ｒ^５－ＣＯ－ ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^５は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。

上記式（４）、（５）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂が共重合体である場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂中に２種以上の式（４）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、脂肪族ポリエステル系樹脂中に２種以上の式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。

式（４）で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。

式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもできる。

脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。

脂肪族ポリエステル系樹脂がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含量は、成形性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは３モル％以下である。

生分解性ポリエステル系樹脂は、合成により得てもよいし、市販のものを用いてもよい。合成する場合は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、生分解性ポリエステル系樹脂は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の生分解性ポリエステル系樹脂をブレンドして用いることができる。

生分解性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と称する場合がある。）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（以下、「ＰＢＳｅＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＡＴ」と称する場合がある。）、ポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する場合がある。）等が挙げられる。

生分解性ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレートであるアジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、ポリブチレンサクシネートであるコハク酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする三菱ケミカル社製「Ｂｉｏ－ＰＢＳ」等を挙げることができる。

ポリエステル系樹脂は、酸変性されたものであってもよい。酸変性されたポリエステル系樹脂を含むことで、加工性が向上し、取り扱いがしやすくなる。

酸変性ポリエステル系樹脂は、原料のポリエステル系樹脂に対し、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物を「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト重合したポリエステル系樹脂である。

α，β－不飽和カルボン酸類としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。

また、ポリエチレン系樹脂が酸変性ポリエステル系樹脂である場合、その酸価は、１．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは、１．１～６．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１．２～５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、外観不良となり、低すぎると他の樹脂との接着性が低下する傾向があり、高すぎても低すぎても本発明の効果が得られない。

なお、酸価は以下により測定する。
まず、測定する酸変性ポリエステル系樹脂を溶剤でよく洗浄する。かかる洗浄は酸変性ポリエステル系樹脂の不純物、主に未反応のα，β－不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すためである。かかる溶剤としては、酸変性ポリエステル系樹脂が溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、洗浄した酸変性ポリエステルを乾燥させたのち、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌをとり、ホットスターラー（設定温度７５℃、スターラー回転数７５０ｒｐｍ）で撹拌させながら酸変性ポリエステル系樹脂５ｇを投入する。酸変性ポリエステル系樹脂が溶解するまで、５～６時間撹拌する。溶解後、超純水４ｍｌを添加して更に１０分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）で滴定して、下記の式により酸価を求める。

（式）
酸価ＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ－Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｓ
Ａ＝酸変性ポリエステル系樹脂に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
Ｂ＝空試験に要した水酸化カリウム水溶液Ｎ／１０の使用量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ＝酸変性ポリエステル系樹脂採取量（ｇ）

滴定装置としては、例えば以下が使用できる。
滴定測定装置：京都電子工業株式会社製 電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０
参照電極 ：複合ガラス電極Ｃ－１７１
滴定液 ：富士フィルム和光純薬株式会社 水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００～４００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１００，０００～２００，０００、特に好ましくは１４０，０００～１８０，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。

ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、１．０～２０ｇ／１０分であるのが好ましく、より好ましくは１．５～１０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分である。ポリエステル系樹脂のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。

ポリエステル系樹脂の融点は６０～２６０℃であるのが好ましく、より好ましくは７０～２００℃であり、さらに好ましくは７５～１４０℃である。

本発明では、ポリエステル系樹脂は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上のポリエステル系樹脂をブレンドして用いることができる。

（粘着付与剤）
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、添加剤として粘着付与剤を含有する。粘着付与剤としては、融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が挙げられる。融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂を含むことで、自身で結晶化せずにポリエステル樹脂と相溶するので、上記式（Ｉ）を満たすことができ、よって、本発明のポリエステル系樹脂組成物の接着力を向上できる。

なお、粘着付与剤の融解ピーク（ΔＨｍ）は、示差走査熱量計を用いて以下の１）～３）により測定できる。
１）粘着付与剤を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持する。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却する。
３）再び昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温させたときの融解ピーク（ΔＨｍ）を示差走査熱量計により測定する。

融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂は、極性基を有することが好ましく、前記極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エステル基等が挙げられ、好ましい極性基も同様である。

また、融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂は、二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有しているのが好ましい。二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有することでよりポリエステルと混ざりやすくなるので、本発明の効果が得られやすい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子等が挙げられ、中でもヘテロ原子として酸素（Ｏ）原子を有するのが好ましい。

融解ピーク（ΔＨｍ）は、結晶性の観点から、１０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、また下限は特に限定されないが、０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、０．１Ｊ／ｇ以上がより好ましい。

融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂の具体例としては、水添石油樹脂、ロジンエステル、ロジンジオール、酸変性ロジン、テルペンフェノール等が挙げられる。

（ポリエステル系樹脂組成物）
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したように、ベース樹脂としてのポリエステル系樹脂と、粘着付与剤とを含有する。

ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物中、８０～９９．９９質量％であるのが好ましく、より好ましくは８５～９９．７０質量％であり、さらに好ましくは９０～９９．５０質量％である。ポリエステル系樹脂の含有量が８０質量％以上であると、基材の強度が担保でき、９９．９９質量％以下であると接着力を発揮できる。

粘着付与剤は、ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１～２０質量％の範囲で含有するのが好ましい。ポリエステル系樹脂組成物中に０．０１質量％以上であると本発明の所望の効果を得ることができ、粘着付与剤の含有量が多くなり過ぎるとペレットのタック性が強くなり取り扱いが難しくなる虞があるので、２０質量％以下で含有するのが好ましい。粘着付与剤の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物中に０．３質量％以上であるのがより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また１５質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が挙げられる。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの成形品とされる。中でも成形機への投入時や運搬時の取扱い性に優れ、また微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、通常、長さ１～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍ、直径は通常、１～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍである。

本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）ポリエステル系樹脂及び粘着付与剤をドライブレンドした後、溶融し、混練する方法
（ｉｉ）ポリエステル系樹脂及び粘着付与剤を溶媒に溶かし、溶液状で混合する方法
（ｉｉｉ）ポリエステル系樹脂層及び粘着付与剤層を含有する積層体を粉砕し、溶融し、混練する方法
なお、（ｉｉｉ）の方法は主に積層体の端部などをリサイクルする際に用いられる。

溶融混練する方法としては、上記（ｉ）の製造方法については、例えばポリエステル系樹脂、粘着付与剤及び任意の成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により、混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。
また、上記（ｉｉｉ）の製造方法については、例えば、ポリエステル系樹脂、粘着付与剤を各々含む層を有する多層成膜の両端など不要部を粉砕し、必要により任意成分を加え、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融し、混練する方法が挙げられる。

溶融混練時の温度は、ポリエステル系樹脂及び粘着付与剤の融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００～３００℃であり、特に好ましくは１４０～２５０℃、更に好ましくは１６０～２３０℃である。

本発明で用いられる樹脂組成物は、流動性に優れ取り扱い安いため、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。

また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は接着剤の主成分として用いることができ、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂組成物を含有する接着剤は、ＰＶＡ系樹脂との接着性に優れるので、ＰＶＡ系樹脂を含む２つの材料の接着性を向上できる。

本発明の接着剤に含まれるポリエステル系樹脂組成物の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、接着剤がポリエステル系樹脂組成物からなるもの（ポリエステル系樹脂組成物１００質量％）であってもよい。

接着剤には、本発明のポリエステル系樹脂組成物に任意の成分を含有していてもよく、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が挙げられる。

〔積層体〕
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、接着樹脂として２つの部材を接着するのに用いられる。本発明の積層体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する。
また、本発明の積層体は、第１の層と第２の層との間に接着層を設け、第１の層と第２の層のうちの少なくとも１層がＰＶＡ系樹脂層であり、前記接着層に本発明のポリエステル系樹脂組成物を含む。

中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、外層に生分解性樹脂（Ｃ）層を用い、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層の間に本発明のポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層を有するものが好ましい。

（ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層）
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、後述する生分解性樹脂（Ｃ）層に対し、その少なくとも一方の面に本発明のポリエステル系樹脂組成物を含有する接着剤（Ａ）層を介して積層されることが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、通常はＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有し、好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２００～１８００であるのが好ましく、特に３００～１５００、殊に３００～１０００のものが好ましく用いられる。

かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の機械的強度が不十分となる傾向がある。逆にかかる平均重合度が大きすぎると、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を形成する場合に流動性が低下して成形性が低下する傾向があり、成形時せん断発熱が異常発生してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱分解しやすくなる場合がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、８０～１００モル％であるのが好ましく、特に９０～９９．９モル％、殊に９８～９９．９モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはそのジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、後変性によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたもの等を挙げることができる。

かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、１～２０モル％であるのが好ましく、特に２～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（６）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位（以下、「１，２－ジオール構造単位」と称することがある。）を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。

なお、かかる一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。

該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、該アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖を表す。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔ－、－（ＯＣＨ_２）_ｔ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）_ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。

一般式（６）で表わされる１，２－ジオール構造単位の中でも、Ｒ^１１～Ｒ^１４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（６’）で表わされる構造単位が最も好ましい。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法等が挙げられる。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であるのが好ましく、さらに２～１０モル％、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が得られにくく、逆にかかる含有量が高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。該含有率は、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出すればよい。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物である場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度等が異なる一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂等の組み合わせを用いることができる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤が配合されていてもよい。

（生分解性樹脂（Ｃ）層）
次に本発明の積層体の外層に好ましく用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層について説明する。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。

生分解性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物（ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ））、コハク酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（ＰＢＳＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル；変性でんぷん；カゼインプラスチック；セルロース等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。

中でも、強度の点では、ポリ乳酸やポリブチレンアジペートテレフタレートが好ましい。更には接着性及び強度の点から、ポリ乳酸とポリブチレンアジペートテレフタレートとの混合物が好ましい。

ポリ乳酸は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。

生分解性樹脂（Ｃ）層に用いられるポリ乳酸は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。

かかる共重合成分としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。

また、ポリ乳酸中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ－乳酸成分の質量／Ｄ－乳酸成分の質量）は、９５／５以上であるのが好ましく、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２以上のものが好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆にかかる値が小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。

具体的には、ポリ乳酸の単独重合体の場合、上記含有比率が９５／５であるものの融点は約１５２℃であり、９９／１であるものの融点は約１７１℃、９９．８／０．２であるものの融点は１７５℃以上である。

また、本発明で用いられるポリ乳酸の重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、特に３０，０００～３００，０００、殊に４０，０００～２００，０００が好ましい。かかる重量平均分子量が大きすぎると、熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎ、良好な製膜が困難になる傾向があり、逆にかかる重量平均分子量が小さすぎると、得られた積層体の機械的強度が不十分となる傾向がある。

かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４－１規格及びＩＳＯ １６０１４－３規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

かかるポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股ふん有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」等を挙げることができる。

ポリブチレンアジペートテレフタレートは、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを縮重合して得られる。

ポリブチレンアジペートテレフタレート中のアジピン酸の含有量は、１０～５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは１５～４０モル％である。
ポリブチレンアジペートテレフタレート中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペートテレフタレート中の１，４－ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％であるのが好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が多すぎても少なすぎても、加工性、耐腐食性が低下する傾向がある。

ポリブチレンアジペートテレフタレートの重量平均分子量は、３，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは２０，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると製造が困難となり、かかる重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向がある。

かかる重量平均分子量は、上記した方法により測定できる。

ポリブチレンアジペートテレフタレートは、アジピン酸、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール以外にも、その他の共重合成分を含有してもよい。

その他の共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ－ＴＨＦ）等のジヒドロキシ化合物；グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）、Ｄ－ジラクチド、Ｌ－ジラクチド（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ならびにｐ－ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーおよびポリマー等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

かかるその他の共重合成分の含有量は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｃ２）全体の０．１～３０モル％程度である。

また、ポリ乳酸とポリブチレンアジペートテレフタレートの混合物を用いる場合、混合の割合としては、ポリ乳酸／ポリブチレンアジペートテレフタレート（質量比）が、１０／９０～９０／１０であるのが好ましく、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。

また、本発明で用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層には、生分解性樹脂（Ｃ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。

本発明の積層体は、３～１５層の層構造を有するのが好ましく、層数は、より好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層である。

本発明の積層体の構成は特に限定されないが、本発明のポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層をａ、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層をｂ、生分解性樹脂（Ｃ）層をｃとするとき、ｃ／ａ／ｂ、ｃ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ等、任意の組み合わせが可能である。なお、積層体中に生分解性樹脂（Ｃ）層が複数存在する場合、複数の生分解性樹脂（Ｃ）層は、それぞれ、同一のものでもよく、異なったものでもよい。積層体中にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層が複数存在する場合及び接着剤（Ａ）層が複数存在する場合においても同様である。

なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層のうち、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する部分には生分解性樹脂（Ｃ）層を設ける層構成であることが好ましい。

本発明の積層体の厚さは、１～３０，０００μｍであるのが好ましく、特に３～１３，０００μｍ、殊に１０～３，０００μｍの範囲が好ましく用いられる。

さらに積層体を構成する各層の厚さとしては、生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さは、０．４～１４，０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１～６，０００μｍ、特に好ましくは４～１，４００μｍである。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが厚すぎると、積層体が硬くなりすぎる傾向があり、逆にかかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが薄すぎると積層体が脆くなる傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さは、０．１～１，０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが厚すぎると、積層体が硬く脆くなる傾向があり、逆にかかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが薄すぎると、ガスバリア性が低くなる傾向がある。

本発明のポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）層の厚さは、０．１～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５～２５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍである。かかる接着剤（Ａ）層の厚さが厚すぎると、外観が不良となる場合があり、逆にかかる接着剤（Ａ）層の厚さが薄すぎると接着力が弱くなる傾向がある。

また、生分解性樹脂（Ｃ）層及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さの比（生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さ／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さ）は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、１～１００であるのが好ましく、より好ましくは２．５～５０である。かかる比が大きすぎると、バリア性が低くなる傾向があり、かかる比が小さすぎると積層体が硬く脆くなる傾向がある。

また、本発明の積層体及び接着剤（Ａ）層（接着層）の厚さの比（接着剤（Ａ）層の厚さ／本発明の積層体の厚さ）は、接着剤（Ａ）層が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、０．００５～０．５であるのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３である。かかる比が大きすぎると、外観が悪くなる傾向があり、かかる比が小さすぎると接着力が弱くなる傾向がある。

本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。

例えば、溶融成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシートに、本発明のポリエステル系樹脂組成物を含む接着剤（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のフィルム、あるいはシートに、接着剤（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、又は、生分解性樹脂（Ｃ）、接着剤（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を共押出する方法が挙げられる。

中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。

上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲が用いられる。

本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。

なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。

かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。

また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用等により均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力等により延伸することが好ましい。

カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。

かくして得られた本発明の積層体は、例えば、生分解性樹脂（Ｃ）層と接着剤（Ａ）層、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と接着剤（Ａ）層のいずれの層間でも強い接着力を有する。

また、接着剤（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性であり、本発明の積層体も生分解性に優れる。

本発明の積層体は、生分解するため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。

更に、本発明の積層体がＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を有する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を水に溶解させて除き、残った非水溶性樹脂のみをリサイクルすることもできる。

以上のとおり、本明細書には次の構成が開示されている。
〔１〕主成分としてのポリエステル系樹脂と粘着付与剤とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）＜１．００ ・・・（Ｉ）
〔２〕前記粘着付与剤が、融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂であることを特徴とする、前記〔１〕に記載のポリエステル系樹脂組成物。
〔３〕前記融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が極性基を有することを特徴とする、前記〔２〕に記載のポリエステル系樹脂組成物。
〔４〕前記融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有していることを特徴とする、前記〔２〕に記載のポリエステル系樹脂組成物。
〔５〕前記粘着付与剤を０．０１～２０質量％含有することを特徴とする、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂組成物。
〔６〕前記ポリエステル系樹脂が生分解性を有することを特徴とする、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
〔８〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
〔９〕第１の層と第２の層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、
前記接着層が、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする積層体。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」、「ｐｐｍ」とあるのは、特に記載のない限り質量基準を意味する。

なお、各例で使用した原料樹脂と添加剤は以下のとおりである。
＜原料樹脂＞
（Ａ）ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）：下記製造例１で製造したポリエステル共重合体
（Ｂ）ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）：ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」
（Ｃ）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：三菱ケミカル株式会社製「ＢｉｏＰＢＳ」

（製造例１：ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）の製造）
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付き反応器に酢酸マグネシウム・４水和物を３４３．５部入れ、更に１４３４部の無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を２１８．３部加え、２３℃で撹拌を行った。酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを４１０．０部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、６０℃以下の温度でコントロールし減圧下で濃縮を行った。添加したエタノールに対し、およそ半分量のエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。ここへ１，４－ブタンジオール１１０８部を添加し、温度８０℃以下の温度でコントロールし減圧下でさらに濃縮を行い、チタン原子含有量３．５％の触媒溶液を得た。

［ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）の重合］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸３３．６部、テレフタル酸３８．６部、１，４－ブタンジオール６９．７部、トリメチロールプロパン０．１３８部（コハク酸とテレフタル酸の合計１００モル％に対して０．２００モル％）、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「ＡＣｕｍｉｓｔＢ６」、融点：１２４℃）０．１０部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．００１７部を仕込み、さらにテトラ－ｎ－ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として３０ｐｐｍとなるように添加した。容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら１６０℃から２３０℃へ１時間かけて昇温し、この温度で３時間反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ９０ｅｑ．／ｔｏｎであった。
このエステルオリゴマーに、前記の触媒溶液を、得られるポリエステルあたりチタン原子として７０ｐｐｍとなる量を添加し、４５分かけて２５０℃まで昇温すると同時に、１時間２０分かけて０．０７×１０^３Ｐａ以下になるように減圧し、加熱減圧状態を保持したまま重縮合を継続し、所定の粘度になったところで重合を終了し、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）を得た。

＜添加剤（粘着付与剤）＞
（ａ）水添石油樹脂：荒川化学株式会社製「Ｍ－１００」（融解ピーク（ΔＨｍ）１．３Ｊ／ｇ、構造中に二重結合と芳香環を有する。）
（ｂ）ロジンジオール：荒川化学株式会社製「Ｄ９０Ｂ」（融解ピーク（ΔＨｍ）２．４Ｊ／ｇ、構造中に二重結合とヘテロ原子（Ｏ原子）を有する。）
（ｃ）酸変性ロジン：荒川化学株式会社製「Ｒ１４０Ｂ」（融解ピーク（ΔＨｍ）０．９Ｊ／ｇ、構造中に二重結合とヘテロ原子（Ｏ原子）を有する。）
（ｄ）ポリカプロラクトン：Ｉｎｇｅｖｉｔｙ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ製「Ｃａｐａ２２０５」（融解ピーク（ΔＨｍ）９１．６Ｊ／ｇ、構造中に二重結合とヘテロ原子（Ｏ原子）を有する。）
（ｅ）ポリカプロラクトン：Ｉｎｇｅｖｉｔｙ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ製「Ｃａｐａ２１００」（融解ピーク（ΔＨｍ）５７．４Ｊ／ｇ、構造中に二重結合とヘテロ原子（Ｏ原子）を有する。）

なお、上記添加剤の融解ピーク（ΔＨｍ）は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ Ｑ２０００」）を用いて以下の１）～３）により測定した。
１）添加剤を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持した。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却した。
３）再び昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させたときの融解ピーク（ΔＨｍ）を示差走査熱量計により測定した。

（実施例１）
〔ポリエステル系樹脂組成物の作製〕
原料のポリエステル系樹脂としての（Ａ）ＰＢＳＴに粘着付与剤である（ａ）水添石油樹脂を、水添石油樹脂の含有量が５質量％となるように添加し、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットのポリエステル系樹脂組成物を得た。

二軸押出機
直径（Ｄ）：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ：６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：６０／９０／６０ｍｅｓｈ
加工温度：１６０℃

（実施例２～３）
添加剤を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂組成物を得た。

（比較例１）
添加剤を含有しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂組成物を得た。

（比較例２～３）
添加剤を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂組成物を得た。

（実施例４～６、比較例４～５）
原料樹脂と添加剤を表２に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂組成物を得た。

（実施例７～９、比較例６）
原料樹脂と添加剤を表３に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂組成物を得た。

実施例１～９、比較例１～６について、以下の評価を行った。
結果を表１～３に示す。

［結晶化温度と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）の測定］
まず、原料のポリエステル系樹脂の結晶化温度と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）、並びにポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）を、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ Ｑ２０００」）を用いて以下の１）～２）により測定した。
１）試料を昇温速度１０℃／分で－６０℃から２２０℃まで昇温後、１分間保持した。
２）冷却速度１０℃／分で－６０℃まで冷却したときの結晶化ピークの温度（結晶化温度）と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）を示差走査熱量計にて測定した。
次に、得られた結晶化温度と結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）の結果より、ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたときの（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）を算出した。

［接着性の評価（熱プレス）］
原料のＰＶＡ（三菱ケミカル株式会社製、「Ｎｉｃｈｉｇｏ Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ ＢＶＥ８０４９Ｐ」）を単軸押出機にて下記条件で溶融混錬し、Ｔダイスからフィルム状に押出し、ロールで引取冷却して３０μｍ厚みのＰＶＡフィルムを得た。
単軸押出機
直径（Ｄ）：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２８
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
メッシュ：６０／９０／６０ｍｅｓｈ
加工温度：２１０℃
ロール
ロール温度：８０℃

ポリエステル系樹脂組成物のペレット０．０１～０．０３ｇを上記作製したＰＶＡフィルムで挟み、これを、手動油圧真空加熱プレス（株式会社井元製作所製、型番：ＩＭＣ－１１ＦＤ－Ａ）を用いて１３０℃で４分間加熱し、１３０℃で２０ｋＮの圧力で１０秒間加圧し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、以下の基準に基づき剥離性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（良）：力を入れても剥離しない
Ｂ（不可）：力を入れると容易に剥離する

表１に記載の各例は原料樹脂としてＰＢＳＴを用いたものであり、表２～３に記載の各例はそれぞれ、原料樹脂としてＰＢＡＴ、ＰＢＳを用いたものである。（Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）値が１．００未満の実施例１～９はいずれも、力を入れても剥離せず接着力が強く（Ａ評価）、接着性に優れることがわかった。

Claims (9)

1. 主成分としてのポリエステル系樹脂と粘着付与剤とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
   前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化温度をＴａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化温度をＴｂ、前記ポリエステル系樹脂組成物の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭａ、前記ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク面積（ΔＨｃ）をＭｂとしたとき、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
   （Ｔａ／Ｔｂ）×（Ｍａ／Ｍｂ）＜１．００ ・・・（Ｉ）
2. 前記粘着付与剤が、融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
3. 前記融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が極性基を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
4. 前記融解ピーク（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以下の樹脂が二重結合、芳香環及びヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つを有していることを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
5. 前記粘着付与剤を０．０１～２０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル系樹脂が生分解性を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
9. 第１の層と第２の層との間に接着層を設けた積層体であって、
   前記第１の層と前記第２の層のうちの少なくとも１層がポリビニルアルコール系樹脂層であり、
   前記接着層が、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を含有することを特徴とする積層体。