JP2023145418A - 酸変性ポリエステル系樹脂、積層体及び生分解性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、溶融成形性に優れ、ポリビニルアルコール系樹脂層と生分解性樹脂層を含有する積層体において、外観性に優れる積層体を得ることができる酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含む脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）がグラフトされた酸変性ポリエステル系樹脂であって、前記酸変性ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１．４～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対する、前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量が０．０００１～０．８質量部である、酸変性ポリエステル系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、酸変性ポリエステル系樹脂に関するものであり、更に詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂層（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という。）とポリ乳酸等の生分解性樹脂層との接着層に好ましく用いられる酸変性ポリエステル系樹脂に関する。また、本発明は、該酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を有する積層体、および、該酸変性ポリエステル系樹脂を含有する生分解性接着剤に関する。

プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性等に優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかしながら、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。

これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、変性でんぷん等が知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れることから、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物等が用いられている。

しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不充分であるため、単独では、食品や薬品等の酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。

そこで、ポリ乳酸のフィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア性に優れ、生分解性も備えるＰＶＡによるコーティング層が形成された積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、溶融成形が可能なＰＶＡ系樹脂を用いることで、共押出ラミネート、さらには延伸処理を可能とした生分解性積層体として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を主成分とするガスバリア層の両面を、かかるガスバリア層との融点差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる生分解性積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層は表面特性が大きく異なることから、両層は接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。例えば、特許文献１では、ポリ乳酸フィルムに対するコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理や、アンカーコーティング処理が提案されているが、まだまだ満足のいくものではなく改善の余地がある。

また、特許文献２では、共押出ラミネートすることでポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の層間接着性は若干改善されるものの、実用的にはまだまだ不充分である。

従って、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の良好な層間接着性を得るには、両層の間に接着層を設ける必要がある。さらに、ポリ乳酸系樹脂とＰＶＡ系樹脂の生分解性を活かすには、これらを含む積層体に用いられる接着層も生分解性であることが求められる。

かかる事情より、生分解性ポリエステル系樹脂にα、β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂を接着層とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０００－１７７０７２号公報 特開２００９－１９６２８７号公報 特開２０１３－２１２６８２号公報

しかしながら、上記特許文献３で提案された生分解性ポリエステル系樹脂では、多層製膜時の流動性が悪くなり溶融成形性に劣る場合があり、積層体としたときの外観が低下することがある。

そこで、本発明は、このような背景下において、溶融成形性に優れ、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層を含有する積層体において、両層の接着層として用いた場合に、外観性に優れる積層体を得ることができる酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。

しかるに本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性されたポリエステル系樹脂において、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を従来よりも高め、特定のＭＦＲ値を有する酸変性ポリエステル系樹脂を用いることで上記の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記態様１～６に関する。

本発明の態様１は、
脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含む脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）がグラフトされた酸変性ポリエステル系樹脂であって、
前記酸変性ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１．４～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対する、前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量が０．０００１～０．８質量部である、酸変性ポリエステル系樹脂である。

本発明の態様２は、態様１の酸変性ポリエステル系樹脂において、
前記脂肪族ジオール単位及び前記脂肪族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上有する、酸変性ポリエステル系樹脂である。

本発明の態様３は、態様１または２の酸変性ポリエステル系樹脂において、
さらにグラフト時にラジカル開始剤（Ｙ）を含有させてなる、酸変性ポリエステル系樹脂である。

本発明の態様４は、態様３の酸変性ポリエステル系樹脂において、
前記ラジカル開始剤（Ｙ）から得られるラジカル（Ｙ’）と前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量比（Ｙ’／Ｘ）が、モル比で、０．５～５である、酸変性ポリエステル系樹脂である。

本発明の態様５は、
態様１～４のいずれか１つの酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、生分解性接着剤である。

本発明の態様６は、
態様１～４のいずれか１つの酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を少なくとも一層有する、積層体である。

本発明の態様７は、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）層、生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記接着層が、態様１～４のいずれか１つの酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体である。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂は、溶融成形性に優れ、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層を含有する積層体において、両層の接着層として用いたときに、外観性に優れる積層体が得られる。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、質量を基準とする部、百分率は、重量を基準とする部、百分率とそれぞれ同義である。

また、本明細書において、「生分解性」とは、ＪＩＳ Ｋ ６９５３－１：２０１１（ＩＳＯ １４８５５－１：２００５）で規定された条件を満たすことを意味する。

〔酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）〕
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含む脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）がグラフトされた酸変性ポリエステル系樹脂であって、前記酸変性ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１．４～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対する、前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量が０．０００１～０．８質量部であることを特徴とする。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に対し、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト反応した酸変性ポリエステル系樹脂である。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を含む。脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂が、上記の構造単位を含むことにより、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の生分解性が向上する。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）における、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位の合計含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。

中でも、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むことが好ましい。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含有することにより、生分解性が向上する。本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を合計で７０モル％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。

脂肪族カルボン酸単位としては、具体的には例えば、下記一般式（１）で表わされる脂肪族カルボン酸単位が好ましい。また、脂肪族ジオール単位としては、下記式（２）で表される脂肪族ジオール単位が好ましい。

〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕

〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕

上記式（１）中、ｌは２～８の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
また、上記式（２）中、ｍは２～１０の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位で表される構造単位から構成されているが、耐熱性や強度、生分解性の制御等の目的で、他の構造単位を有していてもよい。

脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を有する本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも１種を公知の方法により縮重合し、更に、酸変性することにより得られる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点からアジピン酸が好ましい。

脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－ブタンジオールが好ましい。

環状脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジオールが好ましい。

環状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸等を挙げることができ、特に成形性の点からテレフタル酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体を用いてもよい。

また、その他の成分として、具体的には、例えば、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシ酸；シュウ酸、マロン酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸及びその誘導体；グリコール酸、乳酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（以下、原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）と称する場合がある）にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラフト反応した、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）である。このような酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、接着性に優れる。

α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。

原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）にα，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）をグラフト反応させて、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）がグラフトされた酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤（Ｙ）を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応（溶融法）等を挙げることができるが、中でも溶融法で行うことが好ましい。

原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」を挙げることができる。

以下、溶融法を詳細に説明する。
溶融法として、原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）、およびラジカル開始剤（Ｙ）を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にある原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）、およびラジカル開始剤（Ｙ）を配合する方法等を用いることができる。

原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を使用することができ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。

溶融混練時の温度設定は、原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１６０～２２０℃で溶融混練される。

また、混練機を用いてグラフト反応を実施する場合、混練機のスクリュー回転数は、２２０～８００ｒｐｍであることが好ましい。スクリュー回転数が上記範囲内であれば、ＭＦＲを好ましい範囲に調整できる。スクリュー回転数は、２５０～６２５ｒｐｍであることがより好ましく、３５０～５５０ｒｐｍであることがさらに好ましい。

さらに、混練機を用いてグラフト反応を実施する場合、混練機のスクリューの直径（Ｄ）は、３～５００ｍｍが好ましい。スクリュー直径（Ｄ）が上記範囲内であると、樹脂の熱劣化を抑えつつ生産量が向上できる。スクリューの直径（Ｄ）は、５～３００ｍｍがより好ましく、スクリューの直径（Ｄ）は、１０～２００ｍｍがさらに好ましく、１５～１００ｍｍが特に好ましい。
なお、スクリューの直径（Ｄ）とは、一般的にスクリューの外径を指す。

また、スクリューの直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は１０～２００の範囲内が好ましい。Ｌ／Ｄが上記範囲内であると、樹脂の熱劣化を抑えつつ生産量が向上できる。Ｌ／Ｄは２０～１５０がより好ましく、２５～１００がさらに好ましい。

また、混練機を用いてグラフト反応を実施する場合、混練を実施する混練部は、混練機に対して一カ所のみ設けられていてもよく、複数設けられていてもよい。

原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対する、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）の含有量は、０．０００１～０．８質量部であり、０．００１～０．６質量部が好ましく、０．０２～０．４５質量部の範囲がより好ましい。
原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対する、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）の含有量が０．０００１質量部以上であれば、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に十分な量の極性基が導入され、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が充分に得られる。また、原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対する、α，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）の含有量が０．８質量部以下であると、グラフト反応しなかったα，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）が樹脂中に残存しづらく、それに起因する外観不良等を抑制できる。

また、本実施形態においては、グラフト反応効率を高める観点から、グラフト時にラジカル開始剤（Ｙ）を含有させることが好ましい。すなわち、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂は、グラフト時にラジカル開始剤（Ｙ）を含有させてなる。

ラジカル開始剤（Ｙ）としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機又は無機の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。

原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対する、ラジカル開始剤（Ｙ）の含有量は、０．００００１～５．０質量部であることが好ましく、０．０００１～１．０質量部がより好ましく、０．００２～０．５質量部の範囲がさらに好ましく用いられる。
原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対する、ラジカル開始剤（Ｙ）の含有量が０．００００１質量部以上であると、グラフト反応が十分に進行し、本発明の効果が得られやすい。また、ラジカル開始剤（Ｙ）の含有量が５．０質量部以下であると、ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化が起こりづらくなり、凝集力不足による接着力強度不足を抑制できる。

また、ラジカル開始剤（Ｙ）から得られるラジカル（Ｙ’）とα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量比（Ｙ’／Ｘ）は、モル比で、０．５～５であることが好ましい。Ｙ’／Ｘが、０．５～５の範囲内であることで、グラフト反応しなかったα，β－不飽和カルボン酸類（Ｘ）が樹脂中に残存しづらく、それに起因する外観不良等を抑制できる。Ｙ’／Ｘは、０．６～４がより好ましく、０．７～３がさらに好ましく、０．８～２が特に好ましい。
なお、ラジカル開始剤（Ｙ）から得られるラジカル（Ｙ’）の量は、ラジカル開始剤（Ｙ）から発生し得るラジカルの理論上の値とする。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、１．４～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲが１．４ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、流動性が低下することにより、多層製膜時の外観が悪化する傾向がある。また、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、多層製膜時に他樹脂との粘度差が大きくなることを抑制し、多層製膜時の外観を向上できる。

酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、分子量が小さくなるほどＭＦＲが大きくなり、流動性が上昇する。本発明では、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のグラフト反応時にスクリュー回転数を制御させ、押出機内でのせん断を制御し分子量を低下させることにより酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の流動性を改善させ、本発明の効果が得られると推測される。

かかるＭＦＲは、多層製膜時の外観の観点から、好ましくは２～１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３～７ｇ／１０ｍｉｎである。

上記のＭＦＲを測定する方法を以下に詳細に説明する。
測定方法
ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準拠したメルトインデクサーを用いる。２１０℃に設定したシリンダーに試料５ｇを投入し、３０秒以内に仕込む。試料投入から４分３０秒後に２１６０ｇのウエイトを載せ、試料投入から５分後に押し出されたストランドをカットし破棄する。続いて、試料投入から６分後、７分後、８分後にストランドをカットし、計３本のストランドを採取する。採取した３本のストランドの質量を計測し平均を求める。下記式を用いて算出した平均質量からＭＦＲを算出する。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）＝Ｗ×１０
Ｗ：ストランド３本の平均質量（ｇ）
１０：１分間のグラム数を１０分間のグラム数に変換するための係数

上記のＭＦＲを特定の範囲にするためには、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のグラフト反応時に押出機のスクリュー回転数を調整する方法。
（ｉｉ）酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のグラフト反応時に使用するラジカル開始剤（Ｙ）の量を調整する方法。
中でも、（ｉ）の方法が、グラフト反応の効率の点から好ましい。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００、さらに好ましくは１００，０００～２００，０００、特に好ましくは１４０，０００～１８０，０００である。かかる重量平均分子量が５００，０００以下であると、溶融粘度が高くなることを抑制し、溶融成形が容易となる。また、かかる重量平均分子量が５，０００以上であると、成形物が脆くなることを抑制できる。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性接着剤として好適に使用できる。すなわち、本発明に係る生分解性接着剤は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂を含有する。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、特に、積層体の接着剤組成物として好適に使用できる。例えば、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、表面物性の異なるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層を積層する際の接着層に用いられる。
以下、積層体を構成するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層について説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層〕
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、後述する本発明の積層体のガスバリア層に用いられることが好ましく、特に本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、後述する生分解性樹脂（Ｃ）層に対し、その少なくとも一方の面に前述の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（接着層）を介して積層されることが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が７０質量％以上であると、ガスバリア性が充分に得られる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４準拠して測定）は、２００～１８００が好ましく、３００～１５００がより好ましく、３００～１０００のものがさらに好ましく用いられる。

かかる平均重合度が２００以上であれば、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の機械的強度が充分に得られる。また、かかる平均重合度が１８００以下であれば、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を形成する場合に流動性が低下することを抑制でき、成形性が向上する。また、成形時におけるせん断発熱の異常発生を抑制でき、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱分解しづらくなる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４準拠して測定）は、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～９９．９モル％がより好ましく、９８～９９．９モル％がさらに好ましい。
かかるケン化度が８０モル％以上であると、ガスバリア性が向上する。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはそのジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、後変性によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたもの等を挙げることができる。

かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１０モル％の範囲がより好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（４）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位（以下、「１，２－ジオール構造単位」と称することがある。）を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。

なお、かかる一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。

該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、該アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖を表す。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔ－、－（ＯＣＨ_２）_ｔ－、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｔＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）_ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ_４－、－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－が好ましい。

Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。

一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位の中でも、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（４’）で表わされる構造単位が最も好ましい。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法等が挙げられる。

かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であることが好ましく、２～１０モル％がより好ましく、３～８モル％のものがさらに好ましく用いられる。かかる含有量が１モル％以上であると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が充分に得られ、また、かかる含有量が２０モル％以下であると、高湿度でのガスバリア性の低下を抑制できる。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。該含有率は、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出すればよい。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物である場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度等が異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂等の組み合わせを用いることができる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤が配合されていてもよい。

〔生分解性樹脂（Ｃ）層〕
次に後述する本発明の積層体の外層に好ましく用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層について説明する。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。

生分解性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸（Ｃ１）、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物（ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２））、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル；変性でんぷん；カゼインプラスチック；セルロース等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることもできる。

中でも、強度の点では、ポリ乳酸（Ｃ１）やポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）が好ましい。更には接着性及び強度の点から、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）との混合物（Ｃ３）が好ましい。

ポリ乳酸（Ｃ１）は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。

本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。

かかる共重合成分としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。

また、ポリ乳酸（Ｃ１）中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ－乳酸成分の質量／Ｄ－乳酸成分の質量）は、９５／５以上であるものが好ましく、９９／１以上のものがより好ましく、９９．８／０．２以上のものがさらに好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆にかかる値が小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。

具体的には、ポリ乳酸（Ｃ１）の単独重合体の場合、上記含有比率が９５／５であるものの融点は１５２℃であり、９９／１であるものの融点は１７１℃、９９．８／０．２であるものの融点は１７５℃である。

また、本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）の重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～３００，０００であることがより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、熱溶融成形時の溶融粘度が過剰に高くなることを抑制でき、良好な製膜性が得られる。また、かかる重量平均分子量が２０，０００以上であれば、得られた積層体の機械的強度が充分となる。

かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４―１：２０１２規格及びＩＳＯ １６０１４－３：２０１２規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

かかるポリ乳酸（Ｃ１）の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股ふん有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」等を挙げることができる。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを縮重合して得られる。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のアジピン酸の含有量は、１０～５０モル％が好ましく、より好ましくは１５～４０モル％である。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中の１，４―ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が上記範囲内であれば、加工性、耐腐食性が向上する。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の重量平均分子量は、３，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。

かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４―１：２０１２規格及びＩＳＯ １６０１４－３：２０１２規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

かかる重量平均分子量が３，０００以上であれば製造が容易となり、かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば溶融粘度が低下し、成形性が向上する。

ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール以外にも、その他の共重合成分を含有してもよい。

その他の共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ－ＴＨＦ）等のジヒドロキシ化合物；グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）、Ｄ－ジラクチド、Ｌ－ジラクチド（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ならびにｐ－ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーおよびポリマー等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

かかるその他の共重合成分の含有量は、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）全体の０．１～３０モル％程度である。

また、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の混合物（Ｃ３）を用いることもできる。
混合の割合としては、ポリ乳酸／ポリブチレンアジペート・テレフタレート（質量比）が、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。

また、本発明で用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層には、生分解性樹脂（Ｃ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。

〔積層体〕
本発明の積層体は、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（以下、「酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層」と称することがある。）を少なくとも一層有する。

酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする層であり、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。

本発明で用いられる酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）以外にも、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤滑剤、結晶核剤等を含有してもよい。

本発明の積層体は、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層以外の層として、生分解性樹脂（Ｃ）層を有することが好ましい。
中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、外層に生分解性樹脂（Ｃ）層を用いたものが好ましい。

また、本発明の積層体は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、及び生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、上記接着層が、本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。積層体は３～１５層であることが好ましく、より好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層の層構造を有する。

本発明の積層体の構成は特に限定されないが、生分解性樹脂（Ｃ）層をｃ、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層をｂ、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）をａとするとき、ｃ／ａ／ｂ、ｃ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ等、任意の組み合わせが可能である。なお、積層体中に生分解性樹脂（Ｃ）層が複数存在する場合、複数の生分解性樹脂（Ｃ）層は、それぞれ、同一のものでもよく、異なったものでもよい。積層体中にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層が複数存在する場合及び酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層が複数存在する場合においても同様である。

なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層のうち、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する部分には生分解性樹脂（Ｃ）層を設ける層構成であることが好ましい。

本発明の積層体の厚さは、１～３０，０００μｍであることが好ましく、３～１３，０００μｍがより好ましく、１０～３，０００μｍの範囲がさらに好ましく用いられる。

積層体を構成する各層の厚さとしては、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さは、０．１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５～２５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍである。かかる酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが５００μｍ以下であれば、外観が良好となる。また、かかる酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、接着力の低下を抑制できる。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さは、０．１～１，０００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～５００μｍ、更に好ましくは１～１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが１，０００μｍ以下であれば、積層体が硬く脆くなることを抑制できる。また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、ガスバリア性が向上する。

また、生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さは、０．４～１４，０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～６，０００μｍ、特に好ましくは４～１，４００μｍである。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが１４，０００μｍ以下であれば、積層体が硬くなりすぎることを抑制できる。また、かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが０．４μｍ以上であれば、積層体が脆くなることを抑制できる。

また、生分解性樹脂（Ｃ）層及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さの比（生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さ／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さ）は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、１～１００であることが好ましく、より好ましくは２．５～５０である。かかる比が１００以下であると、バリア性が向上し、かかる比が１以上であると積層体が硬く脆くなることを抑制できる。

また、本発明の積層体及び酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さの比（酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さ／本発明の積層体の厚さ）は、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、０．００５～０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３である。かかる比が０．５以下であれば、外観が向上し、かかる比が０．００５以上であると接着力が向上する。

また、本発明の積層体は、厚みが均一であることが好ましい。具体的には、積層体の厚みの変動係数が、０．５以下であることが好ましい。積層体の厚みの変動係数が、０．５以下であることで、延伸処理後の外観不良を抑制できる。積層体の厚みの変動係数は、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。
積層体の厚みの変動係数は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。また、積層体の厚みの変動係数を上記の範囲内にする方法としては、例えば、各層の樹脂の流動性を調整する方法、各層の樹脂合流時の圧力を調整する方法が挙げられる。

本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。

例えば、溶融成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシートに、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のフィルム、あるいはシートに、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、又は、生分解性樹脂（Ｃ）、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を共押出する方法が挙げられる。

また、溶液状態からの成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシート等に酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を溶液コートする方法等を挙げることができる。

中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。

上記共押出法においては、具体的には例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、１９０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２００～２３０℃の範囲が用いられる。

本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。

特に、本発明の積層体において、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、延伸性が良好となる。

なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
具体的には例えば、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。

かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。

また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用等により均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力等により延伸することが好ましい。

カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。

かくして得られた本発明の積層体は、例えば、生分解性樹脂（Ｃ）層と酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層のいずれの層間でも強い接着力を有する。

また、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は生分解性に優れる。さらに、生分解性樹脂（Ｃ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性であり、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層を少なくとも一層有する本発明の積層体も生分解性に優れる。

本発明の積層体は、生分解するため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。

更に、本発明の積層体がＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を有する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を水に溶解させて除き、残った非水溶性樹脂のみをリサイクルすることもできる。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。

［実施例１］
〔酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の作製〕
原料のポリエステル系樹脂（Ａ’）としてアジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」）１００部、無水マレイン酸（Ｘ）０．３５部、ラジカル開始剤（Ｙ）として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を得た。
なお、ラジカル開始剤（Ｙ）から得られるラジカル（Ｙ’）と、無水マレイン酸（Ｘ）の含有量比（Ｙ’／Ｘ）は、モル比で、０．９６であった。

二軸押出機
スクリュー直径（Ｄ）：１５ｍｍ
混練部：一か所
スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）：６０
スクリュー回転数：６５０ｒｐｍ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝３０／１６０／１６０／１６０／１６０／１６０／２００℃（Ｃ１～Ｃ６：各シリンダー、Ｈ：ヘッド、を示す。）

〔ＭＦＲの測定〕
上述したＭＦＲの測定方法により、上記で得られた酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、一般式（４’）で表される側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
また、１，２－ジオール構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

〔積層体の作製〕
ポリ乳酸（Ｃ１）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）、酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を用い、押出機を３台と、４５ｃｍ幅のＴダイとを備えた３種５層多層製膜装置にて、ポリ乳酸（Ｃ１）層／酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層／酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層／ポリ乳酸（Ｃ１）層の３種５層構造の積層体を作製した。得られた積層体の厚さは１００μｍであり、各層の厚さは、３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍであり、得られた積層体の幅は３８ｃｍであった。
なお、各押出機、およびロールの設定温度は下記の通りであった。

設定温度
（Ｃ１～Ｃ４：各シリンダー、Ｈ：ヘッド、Ｊ：ジョイント、ＦＤ１，２：フロントダイス、Ｄ１～３：ダイスを示す。）
ポリ乳酸（Ｃ１）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０℃
ダイス：ＦＤ１／ＦＤ２／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール：６０℃

〔積層体の外観評価〕
上記で得られた積層体を目視により観察し、以下の基準に基づき評価した。結果を表１に示す。
〇： フローマークが発生しておらず外観良好
×： フローマークが発生し外観不良となった

〔積層体の厚みの均一性評価〕
上記で得られた積層体のＴＤ方向の厚みの均一性を以下手順で評価した。
積層体のＴＤ方向の中央部に点を打ち、その点から端部の一端に向かって１ｃｍ間隔で１７個の点を打った。中央部の点から反対側の端部に向かって同様に１７個の点を打ち、積層体全体としては３５個の点を打った。各点での積層体の厚みを膜厚計で測定し、平均と標準偏差を求め、変動係数（＝標準偏差／平均）を計算した。結果を表２に示す。

［実施例２］～［実施例４］
実施例１の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の作製において、押出機のスクリュー回転数を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製し、積層体を作製した。得られた積層体の外観および厚みの均一性を実施例１と同様に評価をした。結果を表１および表２に示す。

［比較例１］～［比較例２］
実施例１の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の作製において、押出機のスクリュー回転数を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製し、積層体を作製した。得られた積層体の外観を実施例１と同様に評価をした。結果を表１および表２に示す。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いた実施例１～４の積層体は、外観に優れるものであった。
一方、ＭＦＲの低いポリエステル系樹脂を用いた比較例１～２の積層体は、外観に劣るものであった。

また、実施例１～４の積層体は、厚みの変動係数が０．３２以下と十分に低いため、積層体に対して延伸処理を実施した場合であっても良好な外観が得られると推測される。

本発明の酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層との接着層として好適に用いることが出来る。得られた積層体は、生分解性であるため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。

Claims (7)

1. 脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及び芳香族ジカルボン酸単位を含む脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）がグラフトされた酸変性ポリエステル系樹脂であって、
   前記酸変性ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１．４～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対する、前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量が０．０００１～０．８質量部である、酸変性ポリエステル系樹脂。
2. 前記脂肪族ジオール単位及び前記脂肪族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上有する、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂。
3. さらにグラフト時にラジカル開始剤（Ｙ）を含有させてなる、請求項１に記載の酸変性ポリエステル系樹脂。
4. 前記ラジカル開始剤（Ｙ）から得られるラジカル（Ｙ’）と前記α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物（Ｘ）の含有量比（Ｙ’／Ｘ）が、モル比で、０．５～５である、請求項３に記載の酸変性ポリエステル系樹脂。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、生分解性接着剤。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を少なくとも一層有する、積層体。
7. ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）層、生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、
   前記接着層が、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体。