JP2022147736A - 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位と結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも小さい。
【選択図】なし

Description

本開示は、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。

特許文献１には、少なくとも２種の重合体一次粒子と着色剤粒子をｐＨ２～７の条件下に凝集して粒子凝集体を得る工程を有するトナーの製造方法において、第１の重合体一次粒子のゼータ電位の絶対値が５～３０ｍＶであり、第２の重合体一次粒子のゼータ電位の絶対値が３０～１００ｍＶであるトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、着色剤と結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂とを少なくとも含有するトナーの製造方法において、少なくとも、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が－６０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させることで、結晶性樹脂の粒子と着色剤の粒子が混在した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得る凝集工程と、凝集粒子分散液を加熱して融合させトナー粒子を得る融合工程とを有するトナーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、バインダー樹脂と着色剤を含有する粒状の混合物及び水系媒体を混合してトナー材料分散液を調製する工程、トナー材料分散液を機械的せん断に供し粒状の混合物を微粒化して、粒状の混合物の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子を含む分散液を調製する工程、及び微粒子を含む分散液をｐＨ調整することにより微粒子を凝集せしめ凝集粒子を形成する工程を具備する現像剤の製造方法であって、凝集粒子を形成する工程において、分散液中の粒子はｐＨ７のとき２μｍ以下の体積平均粒径を有し、粒子のゼータ電位が－３０ｍＶのとき分散液中のｐＨは３．０～６．９である現像剤の製造方法が開示されている。

特開２００２－３３３７３７号公報 特開２００５－１４０９８７号公報 特開２０１１－１２８５７４号公報

本開示は、結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも大きい場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 非晶性樹脂粒子を含む非晶性樹脂粒子分散液と結晶性樹脂粒子を含む結晶性樹脂粒子分散液とを混合し、前記非晶性樹脂粒子及び前記結晶性樹脂粒子を含む混合分散液を作製する混合工程と、
前記混合分散液中で前記非晶性樹脂粒子及び前記結晶性樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位と前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも小さい、静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値との差Ｄ１が１０ｍＶ以上５０ｍＶ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値が－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、且つ、前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値が－３０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ 前記混合工程が、前記混合分散液のｐＨを４．５以上６．０以下の範囲に調整することを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記凝集工程が、
前記混合分散液に凝集剤を添加することと、
前記混合分散液に前記凝集剤を添加した後、前記混合分散液の温度を０．２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で上昇させることと、を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記非晶性樹脂粒子が非晶性ポリエステル樹脂粒子を含み、且つ、前記結晶性樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記混合工程において、前記混合分散液に含まれる前記非晶性樹脂粒子と前記結晶性樹脂粒子の質量比が、非晶性樹脂粒子：結晶性樹脂粒子＝９７：３～７０：３０である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記混合工程が、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液及び着色剤粒子を含む着色剤粒子分散液の少なくとも一方も混合し、前記離型剤粒子及び前記着色剤粒子の少なくとも一方をも含む前記混合分散液を作製する工程であり、
前記凝集工程が、前記離型剤粒子及び前記着色剤粒子の少なくとも一方をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

＜１＞、＜３＞、＜６＞、＜８＞及び＜９＞に係る発明によれば、結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも大きい場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値との差Ｄ１が１０ｍＶ未満又は５０ｍＶ超である場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、混合工程が、混合分散液のｐＨを４．５以上６．０以下の範囲に調整することを含まない場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、凝集工程が、混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液の温度を０．２℃／ｍｉｎ超の昇温速度で上昇させる場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、混合分散液に含まれる非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の質量比が、非晶性樹脂粒子：結晶性樹脂粒子＝９７：３～７０：３０の範囲を外れる場合に比べて、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーを製造しうる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、画像に光沢ムラが発生することを抑制する静電荷像現像剤が提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、「トナー」とは「静電荷像現像用トナー」を指し、「現像剤」とは「静電荷像現像剤」を指し、「キャリア」とは「静電荷像現像用キャリア」を指す。

本開示において、材料粒子を溶媒中で凝集及び合一させてトナー粒子を製造する方法を、ＥＡ（Emulsion Aggregation）法という。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の混合工程、凝集工程及び合一工程を有する。

混合工程：非晶性樹脂粒子を含む非晶性樹脂粒子分散液と結晶性樹脂粒子を含む結晶性樹脂粒子分散液とを混合し、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を含む混合分散液を作製する工程。
凝集工程：混合分散液中で非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位と結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも小さい。
非晶性樹脂粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い非晶性樹脂粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。
結晶性樹脂粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い結晶性樹脂粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法によって製造されたトナーは、画像に光沢ムラが発生することを抑制する。その機序として、下記のことが推測される。

画像に光沢ムラが発生することを抑制する目的で、トナーに結晶性樹脂を含ませることが知られている。光沢ムラの発生をより効果的に抑制するには、結晶性樹脂はトナー表面近傍に存在することが好ましい。
ところで、トナーの材料粒子を溶媒中で凝集させたのち融合合一させるトナー製造方法において、複数種類の材料粒子は、粒子の表面電位の差が小さいほど互いに混じり合いやすい傾向がある。
本実施形態の製造方法は、トナー製造に供する非晶性樹脂粒子分散液と結晶性樹脂粒子分散液との間にゼータ電位の差を設け、結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも小さいことにより、凝集粒子における結晶性樹脂粒子の配置を表面近傍にする。出来上がったトナーにおいても、結晶性樹脂粒子がトナー表面近傍に存在するので、光沢ムラの発生を効率的に抑制することができる。

本実施形態において非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液のゼータ電位は、電気泳動法（レーザードップラー法とも呼ばれる。）により測定する。測定装置は、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位測定システムＥＬＳＺ－２０００Ｚ又はＥＬＳＺ－２０００ＺＳである。
粒子分散液の一部を採り、希釈することなく、ｐＨ調整することなく、測定試料とする。測定時の測定試料の液温は２５℃である。

本実施形態において樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
本実施形態において樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

以下、本実施形態に係るトナーの製造方法の工程及び材料を詳細に説明する。

［混合工程］
混合工程は、少なくとも非晶性樹脂粒子分散液と結晶性樹脂粒子分散液とを混合する工程である。混合工程において、離型剤粒子分散液をさらに混合してよく、着色剤粒子分散液をさらに混合してよい。これら粒子分散液を混合する順は、限定されない。

混合工程において作製される混合分散液は、少なくとも非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子とを含み、さらに離型剤粒子を含んでよく、さらに着色剤粒子を含んでよい。

以下、非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液及び着色剤粒子分散液に共通することについて「粒子分散液」と総称して説明する。

粒子分散液の実施形態の一例は、界面活性剤によって材料を分散媒中に粒子状に分散させた分散液である。

粒子分散液の分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールが挙げられる。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。これら水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

材料を分散媒中に分散させる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。

材料を分散媒中に粒子状に分散する方法としては、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の公知の分散方法が挙げられる。

樹脂を分散媒中に粒子状に分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤に溶解し、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

粒子分散液中に分散する粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。

粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値との差Ｄ１は、凝集粒子における結晶性樹脂粒子の配置を凝集粒子の表面近傍にする観点から、１０ｍＶ以上５０ｍＶ以下が好ましく、１５ｍＶ以上４５ｍＶ以下がより好ましく、２０ｍＶ以上４０ｍＶ以下が更に好ましい。
非晶性樹脂粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い非晶性樹脂粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。
結晶性樹脂粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い結晶性樹脂粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値との差も、上記範囲であることが好ましい。

非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値は、非晶性樹脂粒子分散液及び混合分散液における非晶性樹脂粒子の分散安定性の観点から、－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下が好ましく、－６５ｍＶ以上－４０ｍＶ以下がより好ましく、－６０ｍＶ以上－４５ｍＶ以下が更に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値も上記範囲が好ましい。
非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位は、例えば、非晶性樹脂の重合成分の種類、非晶性樹脂粒子分散液に含まれる界面活性剤の種類及び量によって制御する。

結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値は、結晶性樹脂粒子分散液及び混合分散液における結晶性樹脂粒子の分散安定性の観点と、凝集粒子における結晶性樹脂粒子の配置を凝集粒子の表面近傍にする観点とから、－３０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下が好ましく、－３０ｍＶ以上－１５ｍＶ以下がより好ましく、－３０ｍＶ以上－２０ｍＶ以下が更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値も上記範囲が好ましい。
結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位は、例えば、結晶性樹脂の重合成分の種類、結晶性樹脂粒子分散液に含まれる界面活性剤の種類及び量によって制御する。

－非晶性樹脂－
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

－結晶性樹脂－
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値を－３０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下の範囲に制御する観点から、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸が挙げられる。
上記の脂肪族ジカルボン酸の合計量は、多価カルボン酸の全体量に対して、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のゼータ電位の値を－３０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下の範囲に制御する観点から、ジオールが好ましい。ジオールとしては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
上記の脂肪族ジオールの合計量は、多価アルコールの全体量に対して、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。

－その他の結着樹脂－
結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外のその他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂として、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に従って求める。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；などが挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。

混合分散液に含まれる粒子の質量比は、画像に光沢ムラが発生することを抑制する観点から、下記の範囲が好ましい。
非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の質量比は、非晶性樹脂粒子：結晶性樹脂粒子＝９７：３～７０：３０であることが好ましく、９５：５～７５：２５がより好ましく、９２：８～８０：２０が更に好ましい。
混合分散液が離型剤粒子を含む場合、（非晶性樹脂粒子＋結晶性樹脂粒子）：離型剤粒子＝９７：３～８５：１５であることが好ましく、９５：５～８８：１２がより好ましく、９３：７～９０：１０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、（非晶性樹脂粒子＋結晶性樹脂粒子）：着色剤粒子＝９７：３～８５：１５であることが好ましく、９６：４～８８：１２がより好ましく、９５：５～９０：１０が更に好ましい。

混合工程は、混合分散液のｐＨを４．５以上６．０以下の範囲に調整することを含むことが好ましい。ｐＨが４．５以上６．０以下の範囲である混合分散液を凝集工程に供した場合、粒子分散液のゼータ電位の値がそれぞれ先述の範囲である材料粒子がもれなく凝集しやすい。

混合分散液のｐＨを調整する手段としては、酸性水溶液である硝酸水溶液、塩酸水溶液又は硫酸水溶液の添加が挙げられる。

［凝集工程（第一の凝集工程）］
凝集工程は、少なくとも非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する工程である。凝集工程は、離型剤粒子をも凝集させてよく、着色剤粒子をも凝集させてよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法が後述する第二の凝集工程（シェル層を形成するための工程）を有する場合、上記の凝集工程を「第一の凝集工程」という。第一の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーにおけるコアを形成する工程である。

凝集工程は、例えば、
混合分散液を攪拌しながら、混合分散液に凝集剤を添加することと、
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱し、混合分散液の温度を上昇させることと、を含む。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。

凝集剤としては、２価以上の金属塩化合物が好ましく、３価金属塩化合物がより好ましく、３価の無機アルミニウム塩化合物が更に好ましい。３価の無機アルミニウム塩化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。

凝集剤の添加量は、制限されるものではない。凝集剤として３価金属塩化合物を使用する場合の３価金属塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上２質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上１．３質量部以下が更に好ましい。

混合分散液を加熱する際の混合分散液の到達温度は、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、非晶性樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。
混合分散液がＴｇの異なる非晶性樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるガラス転移温度とする。

凝集工程において、混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱する際、混合分散液の温度を０．２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で比較的ゆっくり上昇させることが好ましい。混合分散液の温度を比較的ゆっくり上昇させることにより、各種の材料粒子がいっせいに凝集せず、ゼータ電位の絶対値の大きい粒子から小さい粒子へと順に凝集しやすい。したがって、混合分散液の温度を比較的ゆっくり上昇させることにより、非晶性樹脂粒子が結晶性樹脂粒子に先立って凝集し、結晶性樹脂粒子が非晶性樹脂粒子の後から凝集し、凝集粒子の表面近傍に結晶性樹脂粒子が配置されやすい。
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液の温度を昇温させる速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上０．２℃／ｍｉｎ以下が好ましい。

［第二の凝集工程］
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、第一の凝集工程の後に設ける工程である。第二の凝集工程は、シェル層を形成するための工程である。

第二の凝集工程は、凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合し、凝集粒子の表面にシェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する工程である。

シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、コアを形成するための非晶性樹脂粒子分散液が好適であり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液がより好適である。シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、トナー粒子の表面に結晶性樹脂の露出を抑える観点から、結晶性樹脂粒子分散液を用いないことが好ましい。

第二の凝集工程は、例えば、
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる非晶性樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる非晶性樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。

凝集粒子を含む分散液を加熱する際の、凝集粒子を含む分散液の到達温度は、シェル層となる非晶性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、シェル層となる非晶性樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液に、凝集工程において使用した凝集剤に対するキレート剤を添加してもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させてもよい。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させる手段としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加が挙げられる。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液の到達ｐＨは、８以上１０以下であることが好ましい。

［合一工程］
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。

合一工程の前に第二の凝集工程を設けた場合、合一工程は、第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。第二の凝集工程及び合一工程を経ることで、コア・シェル構造のトナー粒子を製造することができる。

以下に説明する形態は、凝集粒子と第二の凝集粒子とに共通である。

凝集粒子を含む分散液の到達温度は、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、具体的には、非晶性樹脂粒子のＴｇより１０℃から３０℃高い温度が好ましい。
凝集粒子がＴｇの異なる非晶性樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。

合一工程の終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

［外添剤を外添する工程］
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。
トナー粒子に対する外添剤の外添は、乾燥状態のトナー粒子と外添剤とを混合することによって行う。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面には、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜トナー＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、トナー粒子に外添剤を外添した外添トナーであることが好ましい。外添剤の形態は先述のとおりである。

本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、単層構造のトナーであってもよいし、芯部（コア）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを有するコア・シェル構造のトナーであってもよい。コア・シェル構造のトナーは、例えば、非晶性樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含む芯部と、非晶性樹脂を含む被覆層とを有する。コア・シェル構造のトナーにおいて芯部は着色剤を含んでもよい。

トナーが含有する非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
トナーが含有する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂の３質量％以上３０質量％以下が好ましく、８質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

離型剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。トナーの体積平均粒径の測定方法は下記のとおりである。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して、トナーの粒度分布を測定する。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナーの平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナーの平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。

＜現像剤＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されたトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合し二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア又は樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。

＜粒子分散液の作製＞
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製］
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）（重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度５９℃）を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径１８０ｎｍの樹脂粒子が分散した分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）のゼータ電位の値を測定したところ、－４７ｍＶであった。

［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製］
・テレフタル酸 ：３５モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）（重量平均分子量１７０００、ガラス転移温度６０℃）を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径１７０ｎｍの樹脂粒子が分散した分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）のゼータ電位の値を測定したところ、－６４ｍＶであった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製］
・セバシン酸 ：２３３質量部
・１，１０－デカンジオール：２４８質量部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（重量平均分子量１１５００、融解温度７１℃）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）５０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）２部と、イオン交換水２００部とを混合し、１２０℃に加熱してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）のゼータ電位の値を測定したところ、－１９ｍＶであった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）の作製］
・セバシン酸 ：２５６質量部
・１，１０－デカンジオール：２４８質量部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）（重量平均分子量１１０００、融解温度７３℃）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）５０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）２部と、イオン交換水２００部とを混合し、１２０℃に加熱してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１７０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）のゼータ電位の値を測定したところ、－２８ｍＶであった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）の作製］
・１，９－ノナンジカルボン酸：２４９質量部
・１，８－オクタンジオール ：２０８質量部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）（重量平均分子量１１０００、融解温度７４℃）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）５０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）２部と、イオン交換水２００部とを混合し、１２０℃に加熱してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）のゼータ電位の値を測定したところ、－３９ｍＶであった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４）の作製］
・１，１０－デカンジカルボン酸：２６５質量部
・１，６－ヘキサンジオール ：１６８質量部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）（重量平均分子量１２０００、融解温度７５℃）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）５０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）２部と、イオン交換水２００部とを混合し、１２０℃に加熱してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４）のゼータ電位の値を測定したところ、－５０ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（Ｗ）の作製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）、ＨＮＰ－９、融解温度７５℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ） ： １部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ）とした。離型剤粒子分散液（Ｗ）の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

［着色剤粒子分散液（Ｃ）の作製］
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ）を得た。

＜実施例１＞
［混合工程］
・イオン交換水 ：２１５部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１） ：２５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３） ： ４０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ： ４０部
・着色剤粒子分散液（Ｃ） ： ２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：２．８部
上記の材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を具備した反応容器に入れた。反応容器の外部からマントルヒーターで温度を３０℃に制御しながら、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。次いで、０．３Ｎ硝酸水溶液にて混合分散液のｐＨを５．５に調整した。

［第一の凝集工程］
ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）、有効成分３０％、粉末品）０．７部をイオン交換水７部に溶解させたＰＡＣ水溶液を用意した。混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ水溶液を添加した。次いで、混合分散液を攪拌しながら、昇温速度０．１℃／ｍｉｎで４８℃まで昇温した。分散液の温度が４８℃に達したところで凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．０μｍであった。

［第二の凝集工程］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１５０部のｐＨを０．３Ｎ硝酸水溶液にて４．０に調整し、凝集粒子を含む分散液に、攪拌を継続しながら添加した。次いで、分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した。分散液の温度が５０℃に達したところで第二の凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．８μｍであった。

第二の凝集粒子を含む分散液に、１０％のニトリロ三酢酸ナトリウム塩水溶液（キレスト（株）、キレスト７０）を２０部加え、次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９．０に調整した。

［合一工程］
第二の凝集粒子を含む分散液を８７℃まで加熱し、６０分間保持した。次いで、分散液を室温まで冷却し、固形分を濾別した。固形分をイオン交換水に再分散し、濾別を繰り返して、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った。次いで、庫内温度４０℃の真空乾燥器で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。

［外添剤の添加］
トナー粒子１００部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１．５部とをサンプルミルに入れ、回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。

［キャリアの作製］
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン ： １４部
・ポリメタクリル酸メチル ： ２部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：０．１２部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、キャリアを得た。

［現像剤の作製］
トナー１０部とキャリア１００部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。

＜比較例１＞
［混合工程］
・イオン交換水 ：２１５部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１） ：２５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ４） ： ４０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ： ４０部
・着色剤粒子分散液（Ｃ） ： ２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：２．８部
上記材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を具備した反応容器に入れた。反応容器の外部からマントルヒーターで温度を３０℃に制御しながら、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。次いで、０．３Ｎ硝酸水溶液にて混合分散液のｐＨを３．０に調整した。

［第一の凝集工程］
ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）、有効成分３０％、粉末品）０．７部をイオン交換水７部に溶解させたＰＡＣ水溶液を用意した。混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）、ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ水溶液を添加した。次いで、混合分散液を攪拌しながら、昇温速度０．３℃／ｍｉｎで４８℃まで昇温した。分散液の温度が４８℃に達したところで凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．０μｍであった。

［第二の凝集工程］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１５０部のｐＨを０．３Ｎ硝酸水溶液にて４．０に調整し、凝集粒子を含む分散液に、攪拌を継続しながら添加した。次いで、分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した。分散液の温度が５０℃に達したところで第二の凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．８μｍであった。

第二の凝集粒子を含む分散液に、１０％のニトリロ三酢酸ナトリウム塩水溶液（キレスト（株）、キレスト７０）を２０部加え、次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９．０に調整した。

［合一工程］
第二の凝集粒子を含む分散液を８７℃まで加熱し、６０分間保持した。次いで、分散液を室温まで冷却し、固形分を濾別した。固形分をイオン交換水に再分散し、濾別を繰り返して、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った。次いで、庫内温度４０℃の真空乾燥器で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。

次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。

＜実施例２～１９＞
実施例１と同様にして、ただし、非晶性ポリエステル樹脂の種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類、混合工程において混合する分散液量、混合工程において調整するｐＨ、及び第一の凝集工程の昇温速度を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。

＜性能評価＞
［光沢ムラ］
実施例及び比較例で得られた現像剤を用いて、以下のとおり光沢ムラを評価した。
現像剤を画像形成装置「富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅｃｏｌｏｒ ４００」改造機の現像機に充填した。温度２８℃且つ相対湿度８５％環境下で１０時間保管した普通紙（Ｃａｎｏｎ（株）製、商品名：ＣＳ－５２０、Ａ３サイズ）を用意した。
上記の画像形成装置で、温度２８℃且つ相対湿度８５％の環境下、プロセススピード３０８ｍｍ／ｓ、定着温度１５０℃にて、上記の普通紙を白紙の状態で５０枚出力した。次いで、上記の普通紙の先端に縦５０ｍｍ且つ横２８０ｍｍのベタ画像（トナー載り量１０．０ｇ／ｍ^２の画像）を１００枚出力した。１枚目、１０枚目及び１００枚目のベタ画像においてグロスを測定した。グロスの測定は、携帯型光沢計（ＢＹＫガードナー マイクロトリグロス、（株）東洋精機製作所製）を用いて、６０度グロスの測定を、ベタ画像の中央部、右上端部、右下端部、左上端部及び左下端部の５か所において実施した。グロスの測定値から標準偏差を求め、以下のとおり分類した。

Ａ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が１．５未満
Ｂ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が２未満
Ｃ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が３未満
Ｄ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が５未満
Ｅ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が７未満
Ｆ：１枚目、１０枚目及び１００枚目の測定箇所１５点の標準偏差が７以上

Claims (11)

1. 非晶性樹脂粒子を含む非晶性樹脂粒子分散液と結晶性樹脂粒子を含む結晶性樹脂粒子分散液とを混合し、前記非晶性樹脂粒子及び前記結晶性樹脂粒子を含む混合分散液を作製する混合工程と、
   前記混合分散液中で前記非晶性樹脂粒子及び前記結晶性樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
   前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位と前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値が前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の絶対値よりも小さい、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値との差Ｄ１が１０ｍＶ以上５０ｍＶ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記非晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値が－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、且つ、前記結晶性樹脂粒子分散液のゼータ電位の値が－３０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記混合工程が、前記混合分散液のｐＨを４．５以上６．０以下の範囲に調整することを含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記凝集工程が、
   前記混合分散液に凝集剤を添加することと、
   前記混合分散液に前記凝集剤を添加した後、前記混合分散液の温度を０．２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で上昇させることと、を含む、
   請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記非晶性樹脂粒子が非晶性ポリエステル樹脂粒子を含み、且つ、前記結晶性樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記混合工程において、前記混合分散液に含まれる前記非晶性樹脂粒子と前記結晶性樹脂粒子の質量比が、非晶性樹脂粒子：結晶性樹脂粒子＝９７：３～７０：３０である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記混合工程が、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液及び着色剤粒子を含む着色剤粒子分散液の少なくとも一方も混合し、前記離型剤粒子及び前記着色剤粒子の少なくとも一方をも含む前記混合分散液を作製する工程であり、
   前記凝集工程が、前記離型剤粒子及び前記着色剤粒子の少なくとも一方をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
   請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記凝集工程の後にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
   前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である、
   請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
11. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。