JP2021169183A - 積層体、積層体の製造方法、および有機素子 - Google Patents

Abstract

【課題】シンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐薬品性や耐擦傷性に優れる積層体を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に、ケイ素Ｓｉ、金属元素Ｍおよび酸素Ｏを含むＡ層を有し、Ａ層の最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０である積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる材料などに使用される積層体に関する。

フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の蒸着層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で５．０×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性が求められている。

高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系膜をフィルム基材上に形成したガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。

特開２００５−３２４４０６号公報 特開２０１３−１４７７１０号公報

しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のようにＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分としたガスバリア層を形成する積層体は、ＺｎＯは耐薬品性に乏しくガスバリア層が耐薬品性に乏しくなったり、ガスバリア層の膜厚を薄くすると耐擦傷性に乏しくなり、フィルム搬送や後加工時にキズがつきやすくなったりする問題があった。

本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、シンプルな構成でも高度なガスバリア性を有し、さらに、耐薬品性や耐擦傷性に優れる積層体を提供することである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。
（１）基材の少なくとも片面に、ケイ素Ｓｉ、金属元素Ｍおよび酸素Ｏを含むＡ層を有し、Ａ層の最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０である積層体。

本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性と耐薬品性を有する積層体を提供することができる。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体の他の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式電子線蒸着装置を模式的に示す概略図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を上部から模式的に表す図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を上部から模式的に表す図である。 ＸＰＳにより測定した実施例１におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した実施例２におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した実施例３におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した実施例４におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した実施例５におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した実施例６におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した比較例１におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 ＸＰＳにより測定した比較例２におけるＡ層の原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）プロファイルおよび各元素の原子濃度比率プロファイルである。 本発明内容に関する説明図である。

［積層体］
本発明の積層体の好ましい一態様は、基材の少なくとも片面に、ケイ素Ｓｉ、金属元素Ｍおよび酸素Ｏを含むＡ層を有し、Ａ層の最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０である積層体、である。なお、本発明において〜は以上、以下を示し、金属元素Ｍはケイ素Ｓｉ以外の金属元素であることとする。

Ａ層に含まれる金属元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ等が挙げられる。ガスバリア性の観点から、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、蒸着性、光学特性の観点から、マグネシウムであることがさらに好ましい。

Ａ層が酸素を含むとは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価を行った場合に、ＳｉＯ_２膜の換算厚みで、Ａ層最表面から５ｎｍアルゴンイオンエッチングにより層を除去した場所において、酸素原子の含有比率が１０．０ａｔｍ％以上であることを言う。透明性や緻密性などの観点より、酸素原子の含有比率は２０．０ａｔｍ％以上であることが好ましく、４０．０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。Ａ層最表面はＡ層が基材と最も近接する面と反対面のことを指す。

Ａ層に含まれるケイ素および金属元素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などに限定されないが、非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることが好ましく、酸化物、窒化物、および酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることがより好ましい。Ａ層にケイ素、金属元素および酸素を含んでいれば、その他の無機化合物が含まれていても構わない。

なかでも、Ａ層が、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素を含むことがさらに好ましい。酸化マグネシウムと酸化ケイ素を含むことで緻密な複合酸化物膜を形成することができ、ガスバリア性が良好となる。酸化マグネシウムとケイ素が含まれていれば、その他の元素を含んでいても構わない。

最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０であることが好ましい。なお、Ａ層の最表面からの厚みは、ＸＰＳにより評価を行った場合の、ＳｉＯ_２膜のアルゴンイオンエッチングの換算厚みを指す。最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率を求める際は、最表面から厚み１０ｎｍの深さまでは５ｎｍずつアルゴンイオンエッチングを行う。つまり、最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率は、最表面から厚み５ｎｍおよび１０ｎｍの値の平均値のことである。最表面から厚み１０ｎｍの平均原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０．４０以下であることにより、Ｓｉ化合物の比率を十分なものとでき耐薬品性や耐擦傷性を向上できる。同様の観点より、最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）は０〜０．２０がより好ましく、さらに好ましくは０〜０．１０である。原子濃度比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０を満足する厚みは表層から厚み１０ｎｍよりも厚くてもよい。なお平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、複数の金属元素を含む場合は、各金属元素の平均原子濃度の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度とし、以下同様である。

また、最表面におけるＳｉ化合物の比率を十分なものとし耐薬品性や耐擦傷性を向上させる観点から、前記最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、およびスズの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０であることが好ましく、０〜０．２０であることがより好ましく、０〜０．１０であることがさらに好ましい。

加えて、最表面におけるＳｉ化合物の比率を十分なものとし耐薬品性や耐擦傷性を向上させる観点から、前記最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛の平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０であることが好ましく、０〜０．２０であることがより好ましく、０〜０．１０であることがさらに好ましい。

さらに、最表面におけるＳｉ化合物の比率を十分なものとし耐薬品性や耐擦傷性を向上させる観点から、前記最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウムの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０であることが好ましく、０〜０．２０であることがより好ましく、０〜０．１０であることがさらに好ましい。

本発明のＡ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する箇所を含むことが好ましい。連続的に傾斜するとは、Ａ層において、ＸＰＳにより金属元素Ｍおよびケイ素Ｓｉの含有比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を深さ方向に１０ｎｍ間隔で求めた値を、ａ０，ａ１，ａ２，ａ３・・・ａｎ（ａ０はＡの最表面側の測定点での値、ａｎは基材付近の値）としたとき、少なくとも連続する３点が下記の式を満たすことを言う。

１．２＞ａ（ｉ＋１）／ａｉ＞１．０
（式中ｉは、０以上ｎ−１以下の整数を表す）
ここで、基材付近とは、Ａ層最表面から基材方向にアルゴンイオンエッチングしながらＸＰＳ組成分析を行い、はじめて金属元素の含有比率が１．０ａｔｍ％以下となった箇所を界面基準面としたとき、界面基準面からＡ層最表面側に３０ｎｍの箇所を言う。金属元素が複数存在した場合には、それらの原子濃度の合計が１．０ａｔｍ％以下となった箇所を界面基準面とする。また、基材側にＡ層に含有する金属元素と同様の金属元素が含まれている場合には、Ａ層中に存在しない元素の原子濃度比率が１０ａｔｍ％を超えた箇所を界面基準面とする。連続的に傾斜する箇所を含むことで欠陥を少なくすることができ、また薄いＡ層厚みであっても高いバリア性と耐薬品性を得られるため、屈曲性を向上させることができる。同様の観点から、Ａ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、およびスズの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときにＡ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する箇所を含むことが好ましい。また、同様の観点から、Ａ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛の平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときにＡ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する箇所を含むことが好ましい。加えて、同様の観点から、Ａ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）を求めるにあたり、マグネシウムの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときにＡ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する箇所を含むことが好ましい。

本発明のＡ層は単一層であることが好ましい。単一層であることで、シンプルな構成でも欠陥が少なくバリア性が高い、そして耐薬品性が良好な積層体を得ることが可能となる。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。それらは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、区別することが出来る。より具体的には、前記積層体の断面をＴＥＭにて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。また、シンプルな構成でも欠陥が少なくバリア性が高い、そして耐薬品性が良好な積層体を得る観点から、最表面から厚み１０ｎｍの箇所とＡ層中のそれ以外の箇所における構成元素が同一であることが好ましい。断面観察は例えば、以下のような方法を取ることができる。断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製する。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、２０万倍で観察用サンプルの断面を観察する。

本発明のＡ層中の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）について、最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_ＢがＭ_Ａ＜Ｍ_Ｂの関係となることが好ましい。最表面付近とは、ＸＰＳにより評価を行った場合の、アルゴンイオンエッチングのＳｉＯ_２換算厚みにおいて、最表面から５ｎｍの箇所を言う。また、基材付近とは、前述のとおりである。最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_ＢがＭ_Ａ＜Ｍ_Ｂであることにより、ガスバリア性や耐薬品性をともにより良いものとすることができる。同様の観点から、本発明のＡ層中の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）について、最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_Ｂを求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、およびスズの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、Ｍ_Ａ＜Ｍ_Ｂの関係となることが好ましい。また、同様の観点から、本発明のＡ層中の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）について、最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_Ｂを求めるにあたり、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛の平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、Ｍ_Ａ＜Ｍ_Ｂの関係となることが好ましい。加えて、本発明のＡ層中の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）について、最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_Ｂを求めるにあたり、マグネシウムの平均原子濃度（ａｔｍ％）の総和を金属元素Ｍの平均原子濃度としたときに、Ｍ_Ａ＜Ｍ_Ｂの関係となることが好ましい。

本発明のＡ層は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）（「陽電子計測の科学」（日本アイソトープ協会）I章１節，Ｖ章２節参照）により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であることが好ましい。陽電子ビーム法は、陽電子消滅寿命測定法の一つであり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ｐｓ〜数十ｎｓオーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、数濃度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子線源として放射性同位体（^２２Ｎａ）の代わりに陽電子ビームを用いる点が、通常の陽電子消滅法と大きく異なり、シリコンや石英基板上に製膜された数百ｎｍ厚程度の薄膜の測定を可能とした手法である。得られた測定値から非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、平均細孔半径や細孔の数濃度を求めることが出来る。サブｎｍオーダーの細孔や基本骨格に対応するものは、第３成分および第４成分の平均寿命を解析することで得られる。

ここで、第３成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として３成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいい、第４成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として４成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいう。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析をする際には、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した細孔半径分布曲線で得られたピーク数から、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴの成分数を決定する。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴから算出した平均細孔半径とＣＯＮＴＩＮの細孔半径分布曲線のピーク位置が一致していることで、解析が妥当であることを判断する。本発明でいう平均寿命は、第３成分の平均寿命のことを指す。

平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であることにより、Ａ層が緻密であり、高いガスバリア性を発現することができる。ガスバリア性の観点から、陽電子ビーム法により測定される平均寿命は０．９１２ｎｓ以下であることが好ましく、０．８６３ｎｓ以下がより好ましい。また、平均寿命の下限は特に限定されないが、０．５４２ｎｓ以上であることが好ましい。平均寿命が０．５４２ｎｓ以上であることにより屈曲性を十分なものとすることができる。

本発明で規定する、Ａ層の陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下とするためには、例えば算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で緻密に形成することにより達成される。ここでいう緻密に形成するとは、それぞれの酸化物が原子レベルで混ざり合い緻密なネットワークを形成している状態をいう。

本発明のＡ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５〜５０（ａｔｍ％）、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２〜３０（ａｔｍ％）、酸素（Ｏ）原子濃度が４５〜７０（ａｔｍ％）の積層体であることが好ましい。Ａ層の厚み方向における平均組成は、ＸＰＳにてＡ層最表面からＳｉＯ_２換算厚みで５ｎｍずつ基材方向にアルゴンイオンエッチングしながら組成分析を行った時に、最表面から基材付近の組成比率を平均したもののことを言う。

Ａ層の厚み方向における平均組成について、結晶層になりクラックが入りやすくなることを抑制する観点からマグネシウム原子濃度が５０ａｔｍ％以下、および／またはケイ素原子濃度が２ａｔｍ％以上であることが好ましい。

Ａ層の厚み方向における平均組成について、Ａ層中のシリケート結合の割合を十分なものとし、緻密性を向上させてガスバリア性を発現する観点からマグネシウム原子濃度が５ａｔｍ％以上、および／またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。シリケート結合とは、ケイ素（Ｓｉ）と金属（Ｍ）の酸素（Ｏ）を介した結合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｍと記載することができる。

Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウムやケイ素が酸化不足となり光線透過率が低下することを抑制する観点から、酸素原子濃度が４５ａｔｍ％以上であることが好ましい。また、酸素が過剰に取り込まれ空隙や欠陥が増加することを抑制し、ガスバリア性を発現する観点から、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％以下であることが好ましい。

上記観点から、本発明のＡ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム原子濃度が８〜３５（ａｔｍ％）、ケイ素原子濃度が６〜２５（ａｔｍ％）、酸素原子濃度が５０〜６５（ａｔｍ％）であることがより好ましく、マグネシウム原子濃度が１５〜３０（ａｔｍ％）、ケイ素原子濃度が８〜２０（ａｔｍ％）、酸素原子濃度が５０〜６５（ａｔｍ％）であることがさらに好ましい。

本発明のＡ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０〜０．７５の積層体であることが好ましい。

Ａ層の厚み方向における平均組成について、原子濃度（ａｔｍ％）比率が、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）≧０．３０であることにより、Ａ層中のシリケート結合の割合を十分なものとし、緻密性を向上させてガスバリア性を発現することができる。原子濃度（ａｔｍ％）比率がＭｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）≦０．７０であることにより、Ａ層中に結晶部が存在することを抑制し、クラックが入りやすくなることを抑えることができる。同様の観点より、原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）は０．３５〜０．７０がより好ましく、０．４０〜０．６５がさらに好ましい。

［Ａ層の製造方法］
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、環境負荷、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。化合物蒸着を行う観点より真空蒸着法の中でも電子線（ＥＢ）蒸着、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）を用いることがさらに好ましい。

Ａ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する構成を形成する方法として、本発明における積層体の製造方法として、真空蒸着法により蒸発材料の配置を基材の搬送方向に複数材料を配置する方法やスパッタリング法により基材の搬送方向に組成比率の異なる複数のスパッタ電極を配置する方法を好ましく挙げることができる。本方法を取ることで、効率よくかつ緻密なＡ層を形成することができる。

真空蒸着法を用いた場合の巻き取り式蒸着装置（図３）によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図４のように配置する。蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型などの成形体などの形状のものを用いてもよい。また、蒸着源材料の配置として、Ａ層が所望の膜構造となるように、材料Ｂと材料Ｃの配置比率や２材料を予め混合した材料を用いたりしても構わない。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０^−３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、−１０℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、形成するＡ層の厚みが２００ｎｍ程度となるように、加速電流とフィルム搬送速度を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成する。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。

[Ａ層の厚み]
本発明におけるＡ層の厚みは、ＸＰＳよる評価で求めることが出来る。具体的には、Ａ層最表面からＳｉＯ_２換算厚みで５ｎｍずつ基材方向にアルゴンイオンエッチングしていき、はじめて金属元素の含有比率が１．０ａｔｍ％以下となった箇所を界面基準面としたとき、界面基準面からＡ層最表面の厚みをＡ層の厚みとする。金属元素が複数存在した場合には、それらの原子濃度の合計が１．０ａｔｍ％以下となった箇所を界面基準面とする。また、基材側にＡ層に含有する金属元素と同様の金属元素が含まれている場合には、Ａ層中に存在しない元素の原子濃度比率が１０ａｔｍ％を超えた箇所を界面基準面とする。

Ａ層の厚みは２０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以下が好ましい。厚みが２０ｎｍ以上であることにより層として形成されない領域が発生してガスバリア性が確保できなくなることを抑制できる。また、Ａ層の厚みが５００ｎｍ以下であることによりクラックが入りやすくなったりすることを抑制でき、耐屈曲性や延伸性も向上することができる。上記観点から、Ａ層の厚みは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。

［アンカーコート層］
本発明の積層体は、アンカーコート層を有していても良い。前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。

本発明の積層体のＡ層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。

分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。

アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて測定することができる。

本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。

具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。

次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。

かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で印刷性や粘着層等との密着性の向上等を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。

［積層体の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な有機素子に用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイのような有機素子に好適に用いることができる。また、高いバリア性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材料としても好適に用いることができる。

[有機素子]
本発明の有機素子の好ましい一態様は、上記積層体で封止された有機素子である。本態様とすることで、素子の耐久性が高く、また外観品位に優れる素子とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
（１）Ａ層の組成、厚み
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。Ａ層最表面から深さ１０ｎｍまでは、アルゴンイオンエッチングによりＳｉＯ_２換算厚みで５ｎｍずつエッチングおよび組成分析を繰り返し、それ以降は金属元素Ｍの原子濃度が１．０ａｔｍ％以下になるまでＳｉＯ_２換算厚みで５ｎｍずつエッチングおよび組成分析を繰り返した。
分析で使用するピークは、マグネシウムは２ｓ、ケイ素は２ｐ、酸素は１ｓとした。

ＸＰＳの測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２。

（２）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
積層体の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：“ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ”（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、有効数字２桁とし、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。

（３）耐薬品性試験
１００×１００ｍｍの積層体のＡ層表面に、２５℃の環境下でエッチング液（塩化鉄ＩＩ：２７質量％、塩酸：１０質量％）を５ｍL滴下し、１０分後にエッチング液を拭き取った後に水蒸気透過度を測定し、以下の基準により評価した。なお、耐薬品性試験前の水蒸気透過度が、測定不可（０．５ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））以上）のものについては、「評価外」とした。

○：耐薬品性試験前の水蒸気透過度対比、１０倍未満。

×：耐薬品性試験前の水蒸気透過度対比、１０倍以上。もしくは、耐薬品性試験後の水蒸気透過度が測定不可（０．５ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））以上）。

（４）陽電子寿命および細孔半径分布
陽電子寿命および細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：^２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ_２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５〜２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０〜１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント。

測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分あるいは４成分解析を行った。

（実施例１）
基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
（Ａ層の形成）
図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ_２層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。

具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）と二酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を事前にそれぞれ１００℃、８時間加熱を行った。続いて、それぞれの材料（蒸着材料Ｂ：ＭｇＯ、蒸着材料Ｃ：ＳｉＯ_２）を図４のようにカーボン製ハースライナー１１にセットした。ＭｇＯとＳｉＯ_２の材料面積比率はＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝２：１となるようにした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介してメインドラム１０に通した。このとき、メインドラムは温度−１５℃に制御した。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０^−３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、ＭｇＯとＳｉＯ_２を均一に加熱した。ＥＢ条件は加速電圧１０ｋＶなるようにし、前記基材表面上にＡ層を形成した。また、形成するＡ層の厚みは、印加電流、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１および２に示す。

（実施例２）
基材として、以下の手順よりアンカーコート層を形成した基材を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。

アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：“ライトアクリレート”（登録商標）ＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。

紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
試料温調：室温。

（実施例３）
ＭｇＯとＳｉＯ_２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝３：１とした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例４）
ハースライナー１１とメインドラム１０間の距離を実施例２の１．５倍とした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例５）
ＭｇＯとＳｉＯ_２へのＥＢ照射を２：１の時分割比率で照射した以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例６）
蒸着材料Ｂ，Ｃを図５のように配置し、ＭｇＯとＳｉＯ_２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝１：２となるようにした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例１）
蒸着材料Ｂ，Ｃを図５のように配置し、ＭｇＯとＳｉＯ_２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝２：１となるようにした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例２）
ＭｇＯとＳｉＯ_２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５：１となるようにした以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例３）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットした以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例４）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例４と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

実施例１〜６はガスバリア性が良好でありかつ耐薬品性が良好である。その中でも表面１０ｎｍの平均組成Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）の値が小さい（Ｓｉの比率が大きい）実施例１，２，４，６は耐薬品性による水蒸気バリア性の劣化が小さい。これは表面付近のＳｉＯ_２濃度が高いことにより耐薬品性に優れた層になっているためである。

一方、比較例１，２，４はＡ層全体についてＭｇ比率が高いことにより、耐薬品性試験によりＡ層が消失してしまい水蒸気バリア性は劣化する。また、比較例４はＡ層全体についてＳｉ比率が高く耐薬品性に優れるため、耐薬品性試験によるＡ層の消失はないものの緻密性に欠けるため、耐薬品性試験前後のいずれにおいても水蒸気バリア性は発現しない。

本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７，８，９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ

Claims (11)

1. 基材の少なくとも片面に、ケイ素Ｓｉ、金属元素Ｍおよび酸素Ｏを含むＡ層を有し、Ａ層の最表面から厚み１０ｎｍのＸ線光電子分光により測定される平均原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が０〜０．４０である積層体。
2. 前記Ａ層中の厚み方向の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）が連続的に傾斜する箇所を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記Ａ層は単一層である請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記Ａ層中の原子濃度（ａｔｍ％）比率Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）について、最表面付近の原子濃度比率Ｍ_Ａと基材付近の原子濃度比率Ｍ_ＢがＭ_Ａ＜Ｍ_Ｂの関係となる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記Ａ層の金属元素がマグネシウム、カルシウム、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記Ａ層が、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が８〜３０（ａｔｍ％）、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が６〜２５（ａｔｍ％）、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０（ａｔｍ％）である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記Ａ層の厚み方向における平均組成について、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｓｉ）が、０．３０〜０．８０である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記Ａ層の形成方法が真空蒸着法である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の積層体で封止された有機素子。

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