JP2021082578A - アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アイオノマによる触媒被毒が少なく、かつ、低湿条件下での触媒利用率が高いアイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アイオノマコート触媒の製造方法は、担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と、前記保護材被覆電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートし、前駆体を得る第３工程と、前記前駆体から前記保護材を抽出する第４工程とを備えている。アイオノマコート触媒は、このような方法により得られたものからなる。【選択図】図１

Description

本発明は、アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒粒子の表面がアイオノマでコートされたアイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、触媒粒子の表面が保護材で被覆された保護材被覆電極触媒及びその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。

固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層は、一般に、
（ａ）電極触媒及びアイオノマを含み、固形分濃度が約１０％の触媒インクを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜中の溶媒を揮発させることにより基材表面に触媒層を形成し、
（ｃ）基材表面の触媒層を電解質膜に転写する
ことにより製造されている。
また、基材の代わりに固体高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布する方法もある。

基材表面への触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ドクターブレードやアプリケーターを用いたブレードコート法、ダイコート法、リバースロールコータ法、間欠ダイ塗工法などが知られている。いずれの方法を用いる場合であっても、触媒インクの性状は、触媒層の健全性や生産性に影響を与える。そのため、触媒層の健全性や生産性を向上させることを目的として、触媒層の製造方法に関して従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
（ａ）高酸素透過アイオノマ及び白金担持カーボンを含む分散液を調製し、分散液から溶媒を蒸発させて乾燥粉とし、
（ｂ）乾燥粉、及びナフィオン（登録商標）溶液を含む分散液を調整し、分散液をシート上に塗布する
ことにより得られる燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、触媒層アイオノマを二層構造にすることにより、高酸素透過性材料の使用量が少量であっても酸素透過性が向上し、触媒使用量を低減できる点が記載されている。

特許文献２には、
（ａ）白金担持カーボン及び高酸素透過アイオノマを、水比率が０．８以上である溶媒に分散させて分散液とし、
（ｂ）分散液を乾燥させて粉末とし、
（ｃ）粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理する
ことにより得られるアイオノマコート触媒が開示されている。
同文献には、このようなアイオノマコート触媒を用いると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することができる点が記載されている。

特許文献３には、
（ａ）メソポーラスカーボンの内部に触媒金属を担持させた触媒を作製し、
（ｂ）触媒と、溶媒と、アイオノマとを含む材料を混合して触媒インクを作製し、
（ｃ）触媒インクを基材上に塗布する
ことにより得られる電極触媒層が開示されている。
同文献には、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属を担持させると、アイオノマによる触媒金属の被毒を抑制することができる点が記載されている。

特許文献４には、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含むカソード側触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）アノード側は低電位であるため、アイオノマによる触媒被毒があまり問題とならないのに対し、カソード側は電位が高いため、アイオノマによる触媒被毒が問題となる点、及び、
（Ｂ）カソード側触媒として、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を用いると、アイオノマによる白金の被毒を低減することができる点
が記載されている。

特許文献５には、
（ａ）細孔を有するカーボン担体を水に分散させ、脱気することにより、細孔内部に水が侵入しているカーボン担体が分散している分散液を作製し、
（ｂ）分散液に触媒金属の塩を加え、カーボン担体に触媒金属の塩を担持させ、
（ｃ）触媒金属の塩を還元処理する
ことにより得られる燃料電池用電極触媒が開示されている。
同文献には、このような方法により、カーボン担体の細孔内に触媒金属が担持されている電極触媒が得られる点が記載されている。

特許文献６には、細孔径が２〜５ｎｍであり、細孔容量が２．１〜２．４ｍＬ／ｇであるメソポーラスカーボンに貴金属を担持させた貴金属担持触媒が開示されている。
同文献には、所定の条件を満たすメソポーラスカーボンを使用することによって、ガス拡散性が向上し、それによって電圧性能が改善する点が記載されている。

特許文献７には、メソ孔の半径が１〜１０ｎｍであり、メソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍである担体のメソ細孔内に白金合金微粒子を担持させた触媒が開示されている。
同文献には、メソ孔の大きさを制御することによって、白金合金微粒子を担体内部に担持することができる点が記載されている。

特許文献８には、
（ａ）００２面の結晶子径Ｌｃが１．５ｎｍ以下であるメソポーラスカーボンからなる担体を、１７００℃以上かつ２３００℃未満で熱処理し、
（ｂ）熱処理された担体の少なくとも内部に触媒粒子を担持し、
（ｃ）触媒粒子が担持された担体にアイオノマーを被覆する
燃料電池用電極の製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）触媒担体としてカーボンブラックを用いる場合において、カーボンブラックの耐久性を向上させるためにカーボンブラックに対して熱処理を施すと、カーボンブラック内の細孔が潰れ、細孔内に触媒粒子を内包させることが難しくなる点、
（Ｂ）所定の条件を満たすメソポーラスカーボンを熱処理すると、メソポーラスカーボンの細孔は潰れることがなく、メソポーラスカーボンの耐久性が向上する点、及び、
（Ｃ）このような担体の細孔内に触媒を担持すると、細孔内にはアイオノマがほとんど入り込まないので、アイオノマよる触媒被毒を抑制できる点
が記載されている。

特許文献９には、アイオノマによる触媒被毒の抑制を目的とするものではないが、
（ａ）銅イオンを含み、かつ、白金担持カーボンが分散している酸水溶液に銅板を浸漬し、酸水溶液を攪拌する方法、及び、
（ｂ）酸水溶液の攪拌を行っている際に、酸水溶液中にＰｔ線（作用極）を浸漬し、Ｐｔ線の電位が銅の標準酸化還元電位になるまでに要する時間を計測する工程と、計測終了後にＰｔ線の表面に析出した銅層を除去する工程とを繰り返す方法
が開示されている。

同文献には、
（Ａ）酸水溶液中に分散している白金担持カーボンが銅板に接触すると、ほぼ瞬間的にアンダーポテンシャルデポジション（ＵＰＤ）が起こり、白金粒子の表面に１原子層の銅層が形成される点、
（Ｂ）Ｐｔ線の電位が銅の標準酸化還元電位になるまでに要する時間の経時変化を計測することにより、白金担持カーボンに含まれる白金粒子の表面が銅層で完全に覆われたか否かを判定できる点、及び、
（Ｃ）白金粒子の表面に析出した銅単原子層を金でガルバニック置換すると、白金粒子の表面が金で修飾された触媒を得ることができ、これによって、白金粒子の酸化及び溶出を抑制することができる点
が記載されている。

さらに、非特許文献１には、燃料電池用電極触媒の製造を目的とするものではないが、プラスチックなどの不導体表面を金属化する無電解銅めっきを行うためのめっき浴の組成が開示されている。

白金触媒表面がアイオノマで被覆されると、アイオノマ中のアニオン（スルホン酸基やイミド酸基等）により白金が被毒され、酸素還元活性が低下することが知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。そのため、高効率な燃料電池を構築するためには、アイオノマによる触媒の被毒を低減させることが必要である。
この問題を解決するために、特許文献３〜８には、多孔質の担体を用い、担体の細孔内に触媒粒子を担持させることが提案されている。しかし、多孔質の担体は、一般に、カーボンブラックなどの中実担体に比べて高価である。

また、多孔質カーボン担体内部にはアイオノマが存在しないため、カーボンの吸着水で多孔質担体内部へプロトンが供給される。しかし、低湿度条件ではその吸着水が減少するため、触媒にプロトンが届きにくくなり、内部の白金利用率が低下するという問題がある。
アイオノマによる触媒被毒を低減し、かつ、低湿度条件での触媒利用率を向上させるためには、触媒粒子を被毒しない程度にアイオノマが触媒粒子から離れており、かつ、プロトンが供給できる程度にアイオノマが触媒粒子の近くに存在するのが望ましい。
しかしながら、このような条件を満たす電極触媒が提案された例は、従来にはない。特に、低コストな中実担体を用いた電極触媒において、アイオノマ被毒を低減する方法が提案された例は、従来にはない。

特開２０１４−２１６１５７号公報 特開２０１８−１５２３３３号公報 特開２０１８−１８１８３８号公報 特開２０１８−１６３８４３号公報 特開２０１８−０９８１９８号公報 特開２０１８−０９８１９６号公報 国際公開第２０１４／１７５１０６号 国際公開第２０１４／１８５４９８号 特開２０１２−２４０００２号公報

藤波 知之、「無電解銅めっき」、表面技術、Vol.50、No.2(1999)、p129-134 Ram Sbbaraman et al., "Oxygen Reduction Reaction at Three-Phase Interface," ChemPhysChem 2010, 11, 2825-2833 Kazuma Shinozaki et al., "Suppression of oxygen reduction reaction activity on Pt-based electrocatalysts from ionomer incorporation," Journal of Power Sources, 2016, 325, 745-751

本発明が解決しようとする課題は、アイオノマによる触媒被毒が少なく、かつ、低湿条件下での触媒利用率が高いアイオノマコート触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなアイオノマコート触媒の製造に用いられる保護材被覆電極触媒及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法は、
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と、
前記保護材被覆電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートし、前駆体を得る第３工程と、
前記前駆体から前記保護材を抽出する第４工程と
を備えている。

本発明に係るアイオノマコート触媒は、本発明に係る方法により得られたものからなる。

本発明に係る保護材被覆電極触媒の製造方法は、
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と
を備えている。

さらに、本発明に係る保護材被覆電極触媒は、
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
前記触媒粒子の表面を被覆する保護材と
を備えている。

担体表面に触媒粒子を担持し、触媒粒子の表面を保護材でコートし、さらに保護材の表面をアイオノマーでコートした後、保護材を抽出すると、担体として中実担体を用いた場合であっても、アイオノマによる触媒被毒が少なく、かつ、低湿条件での触媒利用率が高いアイオノマコート触媒が得られる。
これは、保護材のコート及び抽出を行うことによって、触媒粒子の周囲にアイオノマが近接して配置されると同時に、アイオノマと触媒粒子との間に適度な大きさの空間が形成されるためと考えられる。換言すれば、触媒粒子が被毒しない程度にアイオノマと触媒粒子とが離れており、かつ、低湿度環境下でもプロトン供給が可能となる程度にアイオノマと触媒粒子とが近接しているためと考えられる。

本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法の模式図である。 実施例１及び比較例１〜２で得られたアイオノマコート触媒の酸素還元活性維持率である。 実施例２で得られた保護材被覆電極触媒の元素分布マッピング（図３（Ａ）：銅、図３（Ｂ）：白金）、及び透過電子顕微鏡像（図３（Ｃ））である。 Ｐｔ／Ｃ（比較例３）、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ（比較例４）、及びＮａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ（実施例２）の比活性（ＳＡ）の対数と電位との関係を示す図である。 Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ（比較例４）、及びＮａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ（実施例２）の０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率である。 ０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率のＩ／Ｃ依存性を示す図である。 ０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率のアイオノマ被覆厚依存性を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． アイオノマコート触媒の製造方法］
本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法は、
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と、
前記保護材被覆電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートし、前駆体を得る第３工程と、
前記前駆体から前記保護材を抽出する第４工程と
を備えている。

［１．１． 第１工程］
まず、担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する（第１工程）。

［１．１．１． 担体］
担体は、触媒粒子を担持するためのものである。本発明において、担体は、触媒粒子を担持することができ、かつ、電極反応に必要な電子を触媒粒子に供給することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
担体は、
（ａ）その内部に触媒粒子を担持することが可能な細孔を持つ多孔質担体、又は、
（ｂ）このような細孔を持たない中実担体
のいずれであっても良い。

担体として多孔質担体を用いた場合、細孔内に担持された触媒粒子は、アイオノマにより被毒されにくくなる。しかし、細孔を持つ多孔質担体は、一般に高価である。一方、中実担体は、多孔質担体に比べて安価である。しかし、担体として中実担体を用いた場合、一般に、触媒粒子がアイオノマにより被毒されやすい。
これに対し、中実担体に対して本発明を適用すると、従来の方法を用いて多孔質担体に触媒粒子を担持させた場合と同等以上の性能を持つ電極触媒が得られる。

多孔質担体としては、例えば、エスカーボン（登録商標）などのメソポーラスカーボン、ナノデンドライト（ＭＣＮＤ）、クノーベル（登録商標）などがある。
中実担体としては、例えば、デンカブラック（登録商標）などのアセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノチューブなどがある。
担体の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。また、担体の材質はカーボンに限定されるものではなく、導電性の金属酸化物（ＴｉＯ_x、ＳｎＯ₂）も用いることができる。

［１．１．２． 触媒粒子］
触媒粒子の材料は、酸素還元反応活性又は水素酸化反応活性を示す材料である限りにおいて、特に限定されない。
触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
（ｄ）金属酸窒化物、
（ｅ）カーボンアロイ
などがある。

［１．１．３． 電極触媒の調製］
電極触媒は、市販のものをそのまま用いても良く、あるいは、担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を作製しても良い。電極触媒の作製は、通常、
（ａ）触媒粒子前駆体を溶解させた溶液に担体を分散させ、溶媒中で触媒粒子前駆体を担体表面に吸着させること、あるいは、分散液から溶媒を揮発させることにより、担体表面に触媒粒子前駆体が担持された電極触媒前駆体を形成し、
（ｂ）触媒粒子前駆体を還元処理する
ことにより行われる。

［１．２． 第２工程］
次に、触媒粒子の表面を保護材でコートする。（第２工程）。これにより、少なくとも触媒粒子の表面が保護材でコートされた電極触媒（以下、これを「保護材被覆電極触媒」ともいう）が得られる。

［１．２．１． 保護材］
「保護材」とは、触媒粒子とアイオノマとの間に適度な大きさの空間（アイオノマによる触媒被毒を低減することができ、かつ、低湿度環境下においてもアイオノマから触媒粒子にプロトンを供給することが可能な程度の大きさの空間）を形成するために、触媒粒子の表面を一時的に被覆するためのものをいう。保護材は、触媒粒子の表面に加えて、担体の表面を被覆するものでも良い。

そのためには、保護材は、
（ａ）少なくとも触媒粒子の表面を被覆することが可能であり、かつ、
（ｂ）保護材で被覆された触媒粒子を含む電極触媒の表面をさらにアイオノマで被覆した後、保護材のみを選択的に抽出することが可能なもの
である必要がある。
保護材は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。

保護材としては、例えば、
（ａ）触媒粒子に含まれる主要な金属元素の内、最も貴な金属元素よりも卑な金属、
（ｂ）炭素数が５以上である炭化水素鎖に、ホスホン酸基（−ＰＯ₃ ^2-）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）、スルファミル基（−ＳＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯ^-）、アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）、ピリジニウム基（−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅）、及び、イミダゾリウム基（−Ｎ₂Ｒ₂ ⁺Ｃ₃Ｒ₂）（但し、Ｒは、アルキル基又はＨ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の官能基が結合している有機化合物、
（ｃ）アイオノマが溶解しない溶媒に可溶なポリマ、又は、
（ｄ）触媒粒子及びアイオノマが溶解しない酸又はアルカリで溶解可能な無機化合物
などがある。

［Ａ． 金属］
保護材の第１の具体例は、触媒粒子に含まれる主要な金属元素の内、最も貴な金属元素よりも卑な金属からなる。
ここで、「主要な金属元素」とは、触媒粒子中の含有量が１ｍａｓｓ％以上である金属元素をいう。保護材の選択的な抽出を容易化するためには、保護材は、
（ａ）主要な金属元素の内、最も貴な金属元素よりも卑であり、かつ、触媒粒子中の含有量が最大である金属元素より卑な金属元素、あるいは、
（ｂ）触媒粒子に含まれるすべての主要な金属元素よりも卑な金属
が好ましい。

保護材が金属からなる場合、保護材の材料は、触媒粒子の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、触媒粒子が白金又は白金合金からなる場合、保護材は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、又は、Ｐｂが好ましい。保護材は、これらのいずれか１種の金属元素を含む純金属であっても良く、あるいは、２種以上の金属元素含む合金又は混合物であっても良い。

［Ｂ． 吸着性官能基を有する有機化合物］
保護材の第２の具体例は、吸着性官能基を有する有機化合物からなる。
ここで、「吸着性官能基」とは、触媒粒子の表面に吸着しやすい性質を持つ官能基であって、ホスホン酸基（−ＰＯ₃ ^2-）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）、スルファミル基（−ＳＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯ^-）、アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）、ピリジニウム基（−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅）、又は、イミダゾリウム基（−Ｎ₂Ｒ₂ ⁺Ｃ₃Ｒ₂）（但し、Ｒは、アルキル基又はＨ）をいう。
「吸着性官能基を有する有機化合物」とは、炭素数が５以上である炭化水素鎖に、１又は２以上の吸着性官能基が結合している有機化合物をいう。

吸着性官能基を持つ有機化合物は、微粒子表面への吸着力が強いため、微粒子の分散剤として用いられている。このような分散剤は、触媒粒子表面に一時的に吸着させるための保護材として機能する。
炭化水素鎖の炭素数が少ないと、保護材が抽出された後に残る空間が狭くなる。その結果、アイオノマと触媒粒子との間の距離が過度に短くなり、触媒粒子がアイオノマにより被毒されやすくなる。従って、炭化水素鎖の炭素数は、５以上が好ましい。炭素数は、好ましくは、１０以上、さらに好ましくは、２０以上である。

表１〜３に、保護材として使用可能な有機化合物（分散剤）の一例を示す（参考文献１より引用）。保護材は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［参考文献１］J. Jpn. Soc. Colour Mater., 78(3), 141-148(2005)

［Ｃ． ポリマ］
保護材の第３の具体例は、アイオノマが溶解しない溶媒に可溶なポリマからなる。
触媒粒子の表面をポリマ及びアイオノマで被覆した後、ポリマのみを溶解させる溶媒に浸漬すると、ポリマを優先的に溶解させることができる。
このようなポリマとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などがある。保護材は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

［Ｄ． 無機化合物］
保護材の第４の具体例は、触媒粒子及びアイオノマが溶解しない酸又はアルカリで溶解可能な無機化合物からなる。
触媒粒子の表面を無機化合物及びアイオノマで被覆した後、無機化合物のみを溶解させる酸又はアルカリに浸漬すると、無機化合物を優先的に溶解させることができる。
このような無機化合物としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタルなどがある。保護材は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

［１．２．２． コート方法］
保護材のコート方法は、保護材の種類に応じて、最適な方法を選択する。
例えば、保護材が金属である場合、コート方法としては、電析（電解めっき）、無電解めっき、蒸着、スパッタなどがある。

保護材が吸着性官能基を備えた有機化合物である場合、コート方法としては、例えば、有機化合物を溶解又は分散させた溶液中に電極触媒を分散させ、溶媒を揮発させる方法がある。
なお、保護材が吸着性官能基を備えた有機化合物である場合、保護材のコート（第２工程）と、アイオノマのコート（第３工程）とを個別に行っても良く、あるいは、同時に行っても良い。保護材とアイオノマの双方を含む溶液中に電極触媒を分散させると、溶液中の平衡反応により、触媒粒子の表面を有機化合物でコートすることができる。

保護材がポリマである場合、コート方法としては、
（ａ）ポリマを溶解又は分散させた溶液中に電極触媒を分散させ、溶媒を揮発させる方法、
（ｂ）ポリマが溶解しにくい溶媒に電極触媒を分散させ、ポリマを溶解又は分散させた溶液をその中に投入・分散させてポリマを触媒粒子に吸着させ、ろ過する方法、
などがある。

さらに、保護材が無機材料である場合、コート方法としては、
（ａ）テトラアルコキシシランなどの金属アルコキシドを含む溶液に電極触媒を加えて混合し、金属アルコキシドを加水分解する方法、
（ｂ）スパッタ法、
などがある。

［１．２．３． 保護材の厚さ］
触媒粒子の表面を保護材でコートする場合において、保護材の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択する。一般に、保護材の厚さが薄くなりすぎると、保護材を抽出した後において、アイオノマが触媒粒子に過度に近接し、触媒粒子がアイオノマにより被毒されやすくなる。従って、保護材の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、３ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上である。

一方、保護材の厚さが厚くなりすぎると、アイオノマから触媒へプロトンが供給されにくくなる。従って、保護材の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下である。

［１．３． 第３工程］
次に、触媒粒子の表面が保護材でコートされた電極触媒の表面を、アイオノマでさらにコートする（第３工程）。これにより、保護材及びアイオノマでコートされた触媒粒子を含む電極触媒（以下、これを「前駆体」ともいう）が得られる。

［１．３．１． アイオノマ］
アイオノマは、触媒粒子表面にプロトンを供給するためのものである。アイオノマは、保護材で被覆された触媒粒子の表面のみを被覆するものでも良く、あるいは、これに加えて担体の表面を被覆するものでも良い。
アイオノマは、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。アイオノマとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、高酸素透過アイオノマなどがある。アイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

「パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ」とは、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂をいう。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。

「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これをアイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。

一般に、燃料電池の性能は、触媒表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマで被覆すると、触媒層の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマの分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、電極触媒の表面を被覆するアイオノマとして好適である。

高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献２〜５参照）。
［参考文献２］特開２００３−０３６８５６号公報
［参考文献３］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献４］特開２０１３−２１６８１１号公報
［参考文献５］特開２００６−１５２２４９号公報

［１．３．２． コート方法］
アイオノマのコートは、アイオノマを溶解又は分散させた溶液中に電極触媒を分散させ、溶媒を揮発させることにより行うことができる。
アイオノマを溶解又は分散させるための溶媒は、保護材を溶解させることなく、アイオノマのみを溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。保護材の溶解を防ぐために、必要に応じて、雰囲気（例えば、窒素雰囲気）や、溶液のｐＨを調整するのが好ましい。

［１．３．３． アイオノマ／担体比］
電極触媒の表面をアイオノマでコートする場合において、アイオノマ／担体比（質量比）は、アイオノマコート触媒の性能に影響を与える。アイオノマ／担体比が小さくなりすぎると、酸素還元反応に必要なプロトンが供給されにくくなる。従って、アイオノマ／担体比は、０．１以上が好ましい。アイオノマ／担体比は、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。

一方、アイオノマ／担体比が大きくなりすぎると、アイオノマによって触媒層中の空隙率が減少し、ガスの拡散性が阻害される。従って、アイオノマ／担体比は、１．５以下が好ましい。アイオノマ／担体比は、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．０以下である。

［１．３．４． アイオノマ被覆厚］
「アイオノマ被覆厚」とは、アイオノマコート触媒に含まれるアイオノマの乾燥状態の体積を、電極触媒の表面積で除した値をいう。
「電極触媒の表面積」とは、酸素還元活性を有する触媒粒子の表面積と担体の表面積の和であって、ＢＥＴ法で測定した値をいう。

アイオノマ被覆厚は、電極触媒の比表面積（特に、担体の比表面積）による影響を強く受ける。すなわち、同じアイオノマ量であっても、高比表面積の電極触媒を用いた場合のアイオノマ被覆厚は、低比表面積の触媒を用いた場合のそれよりも薄くなる。一般に、アイオノマ被覆厚が薄くなるほど、保護材を除去した後に、アイオノマが白金などの活性種に吸着する確率が低くなる。そのため、第３工程は、アイオノマ被覆厚が所定の値となるように、保護材被覆電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートするものが好ましい。

アイオノマ被毒による酸素還元活性の低下を抑制するためには、アイオノマ被覆厚は、２．５ｎｍ以下が好ましい。アイオノマ被覆厚は、好ましくは、２．３ｎｍ以下、さらに好ましくは、２．０ｎｍ以下である。
一方、アイオノマ被覆厚が薄くなりすぎると、酸素還元反応に必要なプロトンが供給されにくくなる。従って、アイオノマ被覆厚は、０．２ｎｍ以上が好ましい。アイオノマ被覆厚は、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以上である。

［１．４． 第４工程］
次に、前駆体から保護材を抽出する（第４工程）。これにより、本発明に係るアイオノマコート触媒が得られる。

保護材の抽出方法は、保護材の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、保護材が金属からなる場合、保護材の抽出は、触媒粒子の表面を保護材及びアイオノマで被覆した後、保護材を溶解可能な溶液（例えば、希硝酸水溶液）に前駆体を浸漬することにより行う。この時、保護材が触媒粒子に比べて卑な金属である時には、保護材を優先的に溶解させることができる。

保護材が有機化合物からなる場合、保護材の抽出方法としては、
（ａ）前駆体を熱水に浸漬する方法、
（ｂ）前駆体を用いて燃料電池にした後に、高電位に制御することにより保護材を酸化分解させる方法、
（ｃ）前駆体を用いて燃料電池にした後、発電による生成水により保護材を洗い流す方法、
などがある。

保護材がポリマからなる場合、保護材の抽出は、アイオノマが溶解せず、かつ、ポリマを溶解する溶媒に前駆体を浸漬することにより行う。例えば、保護材がＰＢＴである場合、ＰＢＴは、ナフィオン（登録商標）溶液の溶媒である水／アルコールの混合溶媒には溶解しないが、オクトクロロフェノールには溶解する。一方、ナフィオン（登録商標）は、オクトクロロフェノールには溶解しない。そのため、前駆体をオクトクロロフェノールに浸漬すると、ＰＢＴのみを選択的に溶解することができる。

さらに、保護材が無機化合物からなる場合、保護材の抽出は、アイオノマが溶解せず、かつ、保護材を溶解させることが可能な溶媒に前駆体を浸漬することにより行う。例えば、保護材がシリカである場合、フッ化水素酸、強塩基性水溶液（ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）などによりシリカを除去することができる。

［２． アイオノマコート触媒］
図１に、本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法の模式図を示す。なお、図１においては、担体が中実カーボン粒子からなり、触媒粒子がＰｔからなり、保護材がＣｕからなる例が示されているが、上述したように、担体、触媒粒子、及び保護材の材料は、これらに限定されない。

まず、担体の表面に触媒粒子が担持された電極触媒（例えば、白金担持カーボン）を準備する。次いで、触媒粒子の表面を保護材でコートする（図１の左図）。電解めっき法を用いて、白金担持カーボンの表面にＣｕを析出させる場合、カーボン担体表面にもＣｕは析出すると考えられる。しかし、カーボン担体表面に析出する速度よりもＰｔ表面に析出する速度の方が速いので、電解めっき条件を最適化すると、主としてＰｔ表面にＣｕを析出させることができる。

次に、電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートする（図１の中図）。アイオノマは、保護材の表面に加えて、担体の表面を被覆するものでも良い。
さらに、アイオノマコートされた保護材付き電極触媒（すなわち、前駆体）を、Ｃｕのみを溶解可能な溶液（例えば、希硝酸水溶液）に浸漬すると、Ｃｕのみが抽出される（図１の右図）。これにより、本発明に係るアイオノマコート触媒が得られる。

本発明に係るアイオノマコート触媒は、上述のような方法により得られるものであるため、図１に示すように、触媒粒子の周囲にアイオノマが近接して配置されると同時に、触媒粒子とアイオノマとの間には、適度な大きさの空間が形成されていると考えられる。その結果、低湿度環境下でもプロトン供給が可能となり、かつ、アイオノマによる触媒被毒が抑制されると考えられる。

このような触媒とアイオノマの位置関係は、三次元ＴＥＭと元素分析を組み合わせた方法で観察することが考えられる。しかし、アイオノマは電子線によるダメージを受けやすいため、これらの位置関係を定量的に解析することは難しい。すなわち、本願の出願時において、このような空間の有無及びその大きさを直接、観測する手段はない。しかし、本発明に係る方法により得られたアイオノマコート触媒の性能（例えば、後述する酸素還元活性維持率）と、従来の方法を用いて作製された同一組成の触媒のそれとを対比することにより、触媒粒子周辺における適度な大きさの空間の有無を間接的に確認することができる。

具体的には、担体が中実担体からなる場合において、製造条件を最適化すると、次の式（１）及び式（２）の関係を満たすアイオノマコート触媒が得られる。
０．１≦ｘ≦１．５ …（１）
７．５７５８ｘ²−２８．０３ｘ＋１００≦ｙ≦１００ …（２）
但し、
ｘは、前記アイオノマコート触媒のアイオノマ／担体比（質量比）、
ｙは、前記アイオノマコート触媒の酸素還元活性維持率（％）。

電極触媒の表面を直接、アイオノマーでコートした場合、アイオノマ／担体比が０〜０．５の領域内では酸素還元活性維持率が急激に低下する。また、アイオノマ／担体比が０．５を超える領域内では、酸素還元活性維持率は、ほぼ一定の値を取るか、あるいは、アイオノマ／担体比の増加に伴い、酸素還元活性維持率が漸減する。
これに対し、電極触媒とアイオノマの間に適度な空間を形成すると、アイオノマ／担体比が０〜０．５の領域内で酸素還元活性維持率が急激に低下することがなく、１００％近い値を維持する。また、アイオノマ／担体比が０．５〜２．０の領域内において、酸素還元活性維持率は、アイオノマ／担体比に依存して変化する。具体的には、アイオノマ／担体比が小さくなるほど、酸素還元活性維持率が高くなる。製造条件を最適化すると、アイオノマ／担体比が０．５〜１．０の領域において、酸素還元活性維持率が９０％以上であるアイオノマコート触媒が得られる。

また、製造条件を最適化すると、アイオノマ被覆厚が０．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であるアイオノマコート触媒が得られる。アイオノマ被覆厚の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［３． 保護材被覆電極触媒の製造方法］
本発明に係る保護材被覆電極触媒の製造方法は、
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と
を備えている。

［３．１． 第１工程］
まず、担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する（第１工程）。第１工程の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。

［３．２． 第２工程］
次に、触媒粒子の表面を保護材でコートする（第２工程）。これにより、本発明に係る保護材被覆電極触媒が得られる。第２工程は、保護材の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように、触媒粒子の表面に前記保護材をコートするものが好ましい。第２工程に関するその他の点については上述した通りであるので、説明を省略する。

［４． 保護材被覆電極触媒］
担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
前記触媒粒子の表面を被覆する保護材と
を備えている。

［４．１． 担体］
担体は、触媒粒子を担持するためのものである。担体の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。

［４．２． 触媒粒子］
触媒粒子の材料は、酸素還元反応活性又は水素酸化反応活性を示す材料である限りにおいて、特に限定されない。触媒粒子の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。

［４．３． 保護材］
「保護材」とは、触媒粒子とアイオノマとの間に適度な大きさの空間（アイオノマによる触媒被毒を低減することができ、かつ、低湿度環境下においてもアイオノマから触媒粒子にプロトンを供給することが可能な程度の大きさの空間）を形成するために、触媒粒子の表面を一時的に被覆するためのものをいう。保護材は、触媒粒子の表面に加えて、担体の表面を被覆するものでも良い。

保護材の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。また、保護材は、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属が好ましい。
保護材に関するその他の点については上述した通りであるので、説明を省略する。

［５． 作用］
担体として多孔質担体を用い、細孔内に触媒粒子を担持させると、アイオノマによる触媒被毒を低減することができる。しかし、多孔質担体は、一般に高価である。また、多孔質担体の内部にはアイオノマが存在しないため、低湿度条件下では、細孔内に担持された触媒粒子にプロトンが供給されにくくなる。そのため、低湿度条件下では、触媒利用率が低下する。

これに対し、担体表面に触媒粒子を担持し、触媒粒子の表面を保護材でコートし、さらに電極触媒の表面をアイオノマーでコートした後、保護材を抽出すると、担体として中実担体を用いた場合であっても、アイオノマによる触媒被毒が少なく、かつ、低湿条件での触媒利用率が高いアイオノマコート触媒が得られる。
これは、保護材のコート及び抽出を行うことによって、触媒粒子の周囲にアイオノマが近接して配置されると同時に、アイオノマと触媒粒子との間に適度な大きさの空間が形成されるためと考えられる。換言すれば、触媒粒子が被毒しない程度にアイオノマと触媒粒子とが離れており、かつ、低湿度環境下でもプロトン供給が可能となる程度にアイオノマと触媒粒子とが近接しているためと考えられる。

（実施例１、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 基準電極］
電極触媒には、２９ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、カーボン種：Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２）を用いた。電極触媒：１６．４ｍｇと、水：１ｇと、１−プロパノール：７．２３ｇとを混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。研磨した５．５ｍｍφのグラッシーカーボン（ＧＣ）ロッド上に、上記分散液を５μＬ滴下し、８０℃で乾燥させ、薄い触媒層を形成した。以下、Ｐｔ／Ｃのみからなる触媒を「基準触媒」ともいい、基準触媒のみを担持したＧＣロッドを「基準電極」ともいう。

［１．２． 実施例１］
３極式のセルにめっき液を入れ、基準電極をめっき液に浸漬した。めっき液には、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅を含む０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。次いで、基準電極を陰極として、不活性雰囲気下において０．３Ｖ vs. ＲＨＥで５分間保持し、Ｐｔ表面にＣｕを析出させ、Ｃｕコート電極を得た。Ｃｕコート電極を硫酸水溶液から引き上げた後、すぐに超純水ですすぎ、自然乾燥させた。

次に、Ｃｕコート電極の表面に０．１５ｍａｓｓ％のナフィオン（登録商標）溶液（Ｉ／Ｃ＝１．０相当）を滴下し、８０℃で乾燥させ、Ｃｕ・アイオノマコート電極を得た。
さらに、３極式のセルに電解液を入れ、Ｃｕ・アイオノマコート電極を電解液に浸漬した。電解液には、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸を用いた。次いで、Ｃｕ・アイオノマコート電極を作用極として、０．３Ｖから１．０Ｖ（vs. ＲＨＥ）まで電位掃引し、Ｃｕのみを溶出させ、アイオノマコート触媒を得た。

［１．３． 比較例１］
基準電極の表面に、直接、０．１５ｍａｓｓ％のナフィオン（登録商標）溶液（Ｉ／Ｃ＝１．０相当）を滴下し、８０℃で乾燥させた。

［１．４． 比較例２］
電極触媒には、２９ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、カーボン種：Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２）を用いた。アイオノマ溶液には、ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０）を用いた。
電極触媒：１６．４ｍｇと、水：０．９８ｇと、１−プロパノール：７．２３ｇと、アイオノマ溶液：５０ｍｇとを混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。研磨した５．５ｍｍφのグラッシーカーボンロッド上に、上記分散液を５μＬ滴下し、８０℃で乾燥させ、薄い触媒層を形成した。

［２． 試験方法］
［２．１． ＥＣＳＡ］
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液中において、不活性雰囲気下でボルタモグラムを測定した。水素吸脱着波から白金の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。

［２．２． 酸素還元活性維持率］
回転電極法（４００ｒｐｍ）を用いて、酸素（１ａｔｍ）雰囲気下、３０℃、０．９Ｖ（vs. ＲＨＥ）での酸素還元電流を測定した。電解液には、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液を用いた。０．９Ｖでの酸素還元電流をＥＣＳＡで規格化することにより、酸素還元活性＠０．９Ｖ（vs. ＲＨＥ）（すなわち、酸素還元反応の比活性（ＳＡ））を算出した。

さらに、得られた酸素還元活性＠０．９Ｖ（vs. ＲＨＥ）を用いて、次の式（３）により酸素還元活性維持率を算出した。
酸素還元活性維持率（％）＝ＯＲＲ_x×１００／ＯＲＲ₀ …（３）
但し、
ＯＲＲ_xは、アイオノマコート触媒の酸素還元活性＠０．９Ｖ vs. ＲＨＥ、
ＯＲＲ₀は、基準触媒（アイオノマでコートされていない以外はアイオノマコート触媒と同一組成を有する触媒）の酸素還元活性＠０．９Ｖ vs. ＲＨＥ。

［３． 結果］
図２に、実施例１及び比較例１〜２で得られたアイオノマコート触媒の酸素還元活性維持率を示す。図２より、実施例１は、比較例１、２に比べて、酸素還元活性維持率が高いことがわかる。これは、Ｐｔ表面へのＣｕの析出、アイオノマによる被覆、及びＣｕの抽出という工程を経ているために、Ｐｔとアイオノマとの間に、適度な空間が形成されたためと考えられる。

（実施例２、比較例３〜４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例２］
［１．１．１． 保護材被覆電極触媒の作製］
１Ｌビーカーに超純水：４８０ｇを量り取り、これに
（ａ）銅の供給源として硫酸銅五水和物を３．５９ｇ、
（ｂ）錯化剤としてロッセル塩（酒石酸カリウムナトリウム４水和物；ＫＯＯＣＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＮａ・４Ｈ₂Ｏ）を７．６６ｇ、及び
（ｃ）還元剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を１３．０ｇ
を加えて混合し、溶液を得た。

この溶液にＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、カーボン種：Ｖａｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２）を１ｇ投入し、懸濁させた。さらにこの懸濁液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、水酸化ナトリウム：７．８５ｇを徐々に添加した。それぞれの試薬の投入量から求まる濃度は、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ロッセル塩；１６ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド；０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。また、反応は室温で行った。

銅を析出させた後、減圧濾過を行い、水で複数回洗浄し、銅を析出させた白金担持カーボンを得た。以下、これを「Ｃｕ／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。
なお、溶液に投入された銅がすべてＰｔ／Ｃに担持されたと仮定した場合、Ｃｕ／Ｐｔ／Ｃの組成は、銅が４７．７ｍａｓｓ％、白金が１５．０ｍａｓｓ％と見積もられた。また、投入された銅がすべてＰｔ粒子表面を均一に被覆していると仮定した場合、銅層の厚さ（保護材の厚さ）は、約１０ｎｍと見積もられた。

［１．１．２． 評価用電極の作製］
Ｃｕ／Ｐｔ／Ｃ：１２７ｍｇを量り取った。これに水：６．２９ｇ及び２−プロパノール：２５．１５ｇをこの順に加えて混合し、触媒分散液を得た。
これとは別に、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を２−プロパノール（富士フイルム和光純薬製（株）製、精密分析用）で希釈し、濃度５．５ｍａｓｓ％のアイオノマ溶液を得た。アイオノマ溶液：０．３４ｇを触媒分散液に加え、ホーン型超音波ホモジナイザー（（株）ＳＭＴ製、ＭＯＤＥＬＵＨ−６００）で６分間分散処理を行い、アイオノマ・触媒分散液を得た。

次に、調製したアイオノマ・触媒分散液を超音波式スプレーノズル（ソニア社製、ＷＳ１３０Ｋ５０ＳＴ）を用いて電極上に塗布した。電極には、表面をアルミナ粒子（１μｍ、０．３μｍ、及び０．０５μｍ）で研磨した５．５ｍｍφのＧＣ電極を用いた。スプレー条件は、超音波出力：７０％、送液速度：１００μＬ／ｍｉｎ、窒素ガス流量：６Ｌ／ｍｉｎ、ノズルと電極との間の距離：１０ｃｍ、塗布時間：５分とした。
塗布後、ＧＣ電極を８０℃の恒温槽中に入れて１０分間乾燥させ、アイオノマでコートされたＣｕ／Ｐｔ／Ｃを担持したＧＣ電極を得た。以下、アイオノマでコートされたＣｕ／Ｐｔ／Ｃを「Ｎａｆ／Ｃｕ／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。カーボンに対するアイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．４とした。

［１．１．３． Ｃｕの除去］
Ｎａｆ／Ｃｕ／Ｐｔ／Ｃを担持したＧＣ電極を回転電極ホルダーにセットした。この状態で、ＧＣ電極を０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に５分間浸漬し、銅を溶出させた。以下、Ｎａｆ／Ｃｕ／Ｐｔ／ＣからＣｕを除去した触媒を「Ｎａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。
［１．２． 比較例３］
アイオノマでコートされていないＰｔ／ＣをＧＣ電極上に担持させた。すなわち、Ｐｔ／Ｃ：６７ｍｇを量り取った。これに水：６．２９ｇ及び２−プロパノール：２５．１５ｇをこの順に加えて混合し、触媒分散液を得た。調製した触媒分散液をＧＣ電極上に塗布した。塗布の方法及び条件は、実施例２と同一とした。

［１．３． 比較例４］
銅を析出させずに、アイオノマをコートした白金担持カーボン（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ）をＧＣ電極上に担持させた。すなわち、Ｐｔ／Ｃ：６６ｍｇを量り取った。これに水：６．２９ｇ及び２−プロパノール：２５．１５ｇをこの順に加えて混合し、触媒分散液を得た。これとは別に、実施例２と同様にして濃度５．５ｍａｓｓ％のアイオノマ溶液を作製した。アイオノマ溶液：０．３４ｇを触媒分散液に加えて分散処理を行い、アイオノマ・触媒分散液を得た。さらに、調製したアイオノマ・触媒分散液をＧＣ電極上に塗布した。分散及び塗布の方法及び条件は、実施例２と同一とした。

［２． 試験方法］
［２．１． 保護材被覆電極触媒の評価］
実施例２については、銅を析出させた後、減圧濾過により得られた最初の濾液に含まれる銅イオン濃度を測定した。銅イオン濃度は、パックテスト（登録商標）（（株）共立理化学研究所製、銅イオン分析用、ＷＡＫ−Ｃｕ）を用いた比色分析により測定した。
また、保護材被覆電極触媒を透過型電子顕微鏡で観察した。

［２．２． 酸素還元活性の評価］
得られた評価用電極を回転電極ホルダーに挿入し、作用極とした。以下、実施例１と同様にして、白金の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）、比活性（ＳＡ）、及び酸素還元活性維持率を求めた。

［３． 結果］
［３．１． 保護材被覆電極触媒の評価］
硫酸銅、ロッセル塩、ホルムアルデヒドの混合溶液にＰｔ／Ｃを加えて混合し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウムを徐々に加えていくと、気泡が生じた。これは次の式（４）で表される銅イオンの還元とホルムアルデヒドの酸化によって、銅の析出と水素の発生が生じたためと考えられる。
Ｃｕ²⁺＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ^- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ^-＋Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（４）

また、反応終了後に濾過洗浄を行った際の濾液は、無色透明であった。この濾液の銅イオン濃度をパックテスト（登録商標）で簡易的に測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。試薬投入量から計算される還元反応前の銅イオンの濃度は１．９ｇ／Ｌであることから、ほぼすべての銅イオンが還元され、銅がＰｔ／Ｃ上に析出したと考えられる。
この銅イオンの還元反応は、無電解めっき技術の知見から、貴金属表面又は析出した銅の表面の触媒作用によって進行することが知られている。このため、銅が析出している場所は、カーボン担体上ではなく、図１のように白金上であると考えられる。

図３に、実施例２で得られた保護材被覆電極触媒の元素分布マッピング（図３（Ａ）：銅、図３（Ｂ）：白金）、及び透過電子顕微鏡像（図３（Ｃ））を示す。図３より、銅と白金が同じ場所に存在し、カーボン上には銅が少ないことが確認できる。

［２．２． 酸素還元活性の評価］
図４に、Ｐｔ／Ｃ（比較例３）、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ（比較例４）、及びＮａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ（実施例２）の比活性（ＳＡ）の対数と電位との関係（Ｔａｆｅｌプロット）を示す。図４より、Ｎａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／ＣのＳＡは、Ｐｔ／ＣのＳＡとほぼ同じであることが分かる。他方、Ｎａｆ／Ｐｔ／ＣのＳＡは、Ｐｔ／ＣのＳＡより低下していることが分かる。

このＳＡの０．９Ｖでの値を用いて、式（３）から酸素還元活性維持率を求めた。図５に、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ（比較例４）、及びＮａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ（実施例２）の０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率を示す。Ｐｔ／Ｃにアイオノマを被覆した場合、その酸素還元活性維持率は５１％と半減した。一方、Ｎａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃの酸素還元活性維持率は、９３％を示した。図５より、銅の析出及び除去を行うことにより、アイオノマ被毒が低減されていることが分かる。

（実施例４、比較例５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例４］
［１．１．１． 基準電極の作製］
電極触媒には、２９ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、カーボン種：Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２）を用いた。Ｐｔ／Ｃ：６６．２ｍｇを量り取った。これに超純水：６．２９ｇ及び２−プロパノール：２５．１５ｇをこの順に加えて混合し、ホーン型超音波ホモジナイザーで６分間分散処理し、触媒分散液を得た。調製した触媒分散液を超音波式スプレーノズル（ソニア社製、ＷＳ１３０Ｋ５０ＳＴ）を用いて、研磨した５．５ｍｍφのＧＣ電極上に塗布した。

［１．１．２． 評価用電極の作製］
Ｉ／Ｃが０．５、１．０、１．５、又は２．０となるように、アイオノマ溶液の濃度（０．１〜０．１５ｍａｓｓ％）及び滴下量（４〜９μＬ）を調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕの電析、アイオノマコート、及びＣｕの除去を行い、アイオノマコート触媒（Ｎａｆ／(Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃ）を担持した評価用電極を得た。

［１．２． 比較例５］
Ｃｕの電析及びＣｕの除去を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、Ｃｕを析出させていない電極触媒（Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃ）を担持した評価用電極を作製した。

［２． 試験方法］
得られた評価用電極を回転電極ホルダーに挿入し、作用極とした。以下、実施例１と同様にして、白金の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）、比活性（ＳＡ）、及び酸素還元活性維持率を求めた。

［３． 結果］
［３．１． 酸素還元活性維持率のＩ／Ｃ依存性］
図６に、０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率のＩ／Ｃ依存性を示す。Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃでは、Ｉ／Ｃによらず、酸素還元活性維持率は０．７５でほぼ一定であった。これは、どのＩ／ＣでもアイオノマによってＰｔが被毒されているためと考えられる。
他方、Ｎａｆ／（Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃでは、Ｉ／Ｃが０．５の時に酸素還元活性維持率は約１００％となり、Ｉ／Ｃの増加とともに酸素還元活性維持率は低下した。また、Ｉ／Ｃが１．５〜２．０の時には、Ｎａｆ／（Ｃｕ除去)／Ｐｔ／Ｃの酸素還元活性維持率は、Ｎａｆ／Ｐｔ／Ｃと同程度の値となった。図６より、アイオノマによる触媒被毒を低減するためには、Ｉ／Ｃは１．０以下が好ましいことが分かる。

［３．２． 酸素還元活性維持率のアイオノマ被覆厚依存性］
保護材を除去した後のアイオノマの吸着の程度は、コートしたアイオノマの質量だけでなく、アイオノマ被覆厚にも影響を受けると考えられる。このアイオノマ被覆厚は、電極触媒（活性種と担体を含む）の比表面積による影響を強く受ける。すなわち、同じアイオノマ量であっても、高比表面積の電極触媒を用いた場合のアイオノマ被覆厚は、低比表面積の電極触媒を用いた場合のそれよりも薄くなる。
図７に、０．９Ｖにおける酸素還元活性維持率のアイオノマ被覆厚依存性を示す。図７より、アイオノマ被覆厚が２．５ｎｍ以下になると、酸素還元活性維持率が８５％以上になることが分かる。これは、アイオノマ被覆厚が薄くなるほど、保護材を除去した後にアイオノマが移動しにくくなり、アイオノマが白金などの活性種に吸着する確率が下がるためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るアイオノマコート触媒は、固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒として用いることができる。

Claims (14)

1. 担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
   前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と、
   前記保護材被覆電極触媒の表面をアイオノマでさらにコートし、前駆体を得る第３工程と、
   前記前駆体から前記保護材を抽出する第４工程と
   を備えたアイオノマコート触媒の製造方法。
2. 前記担体は、中実担体である請求項１に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
3. 前記保護材は、
   （ａ）前記触媒粒子に含まれる主要な金属元素の内、最も貴な金属元素よりも卑な金属、
   （ｂ）炭素数が５以上である炭化水素鎖に、ホスホン酸基（−ＰＯ₃ ^2-）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）、スルファミル基（−ＳＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯ^-）、アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）、ピリジニウム基（−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅）、及び、イミダゾリウム基（−Ｎ₂Ｒ₂ ⁺Ｃ₃Ｒ₂）（但し、Ｒは、アルキル基又はＨ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の官能基が結合している有機化合物、
   （ｃ）前記アイオノマが溶解しない溶媒に可溶なポリマ、又は、
   （ｄ）前記触媒粒子及び前記アイオノマが溶解しない酸又はアルカリで溶解可能な無機化合物
   からなる請求項１又は２に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
4. 前記触媒粒子は、白金又は白金合金からなり、
   前記保護材は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、及び、Ｐｂからなる群から選ばれるいずれか１以上を含む金属又は合金からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
5. 前記第２工程は、前記保護材の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように、前記触媒粒子の表面に前記保護材をコートするものからなる請求項１から４までのいずれか１項に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
6. 前記アイオノマは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、及び／又は、高酸素透過アイオノマからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
7. 前記第３工程は、アイオノマ／担体比（質量比）が０．１以上１．５以下となるように、前記電極触媒の表面を前記アイオノマでさらにコートするものからなる請求項１から６までのいずれか１項に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
8. 前記第３工程は、アイオノマ被覆厚が０．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下となるように、前記保護材被覆電極触媒の表面を前記アイオノマでさらにコートするものからなる請求項１から７までのいずれか１項に記載のアイオノマコート触媒の製造方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られるアイオノマコート触媒。
10. 担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
    前記電極触媒の表面を被覆するアイオノマと
    を備え、
    前記触媒粒子と前記アイオノマとの間には空間があるアイオノマコート触媒。
11. 前記担体は、中実担体からなり、
    次の式（１）及び式（２）の関係を満たす請求項１０に記載のアイオノマコート触媒。
    ０．１≦ｘ≦１．５ …（１）
    ７．５７５８ｘ²−２８．０３ｘ＋１００≦ｙ≦１００ …（２）
    但し、
    ｘは、前記アイオノマコート触媒のアイオノマ／担体比（質量比）、
    ｙは、前記アイオノマコート触媒の酸素還元活性維持率（％）。
12. アイオノマ被覆厚が０．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である請求項１０又は１１に記載のアイオノマコート触媒。
13. 担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒を準備する第１工程と、
    前記触媒粒子の表面を保護材でコートし、保護材被覆電極触媒を得る第２工程と
    を備えた保護材被覆電極触媒の製造方法。
14. 担体表面に触媒粒子が担持された電極触媒と、
    前記触媒粒子の表面を被覆する保護材と
    を備えた保護材被覆電極触媒。

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