JP2017174562A

JP2017174562A - 燃料電池用電極触媒

Info

Publication number: JP2017174562A
Application number: JP2016057515A
Authority: JP
Inventors: 雄介平光; Yusuke Hiramitsu; 力竹井; Riki Takei; 田代　圭介; Keisuke Tashiro; 圭介田代
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-09-28

Abstract

【課題】燃料電池において電位変動を繰り返しても触媒活性の低下が抑制される燃料電池用電極触媒の提供。
【解決手段】酸化スズを含む担体粒子１と、担体粒子１に担持される白金又は白金合金を含む触媒粒子２と、触媒粒子２の少なくとも一部を被覆した酸化セリウムを含む被覆層３とを具備し、担体粒子１と被覆層３とは焼結により固着されており、被覆層３は触媒粒子２を担体粒子１に固定し、且つ触媒粒子２の一部を露出させる開口を有する燃料電池用電極触媒。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる燃料電池用電極触媒に関する。

燃料電池として、水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子形燃料電池がある。かかる燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガスを供給して水素を水素イオンと電子に分解し、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、酸素が電子を受領して生成した酸素イオンと水素イオンとから水を生成するという電気化学反応により発電する装置である。そして、一般的には、セパレータ、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、セパレータを順に積層して構成される。

ここで、アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオノマーにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

そして、上述した電気化学反応は、燃料と、触媒を担持した担体粒子と、固体電解質膜との三相界面で発生している。このため、燃料電池の発電性能を向上させるために、触媒層に形成された三相界面における反応性向上が重要であり、これを実現するためには、触媒の利用率を向上させることが必要である。

そこで、カソード触媒層、アノード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が、Ｐｔを含む触媒金属と、触媒金属を担持する導電性の担体粒子と、触媒金属および担体粒子の周囲の少なくとも一部を被覆するＳｉＯ_２成分と、プロトン伝導性を有するイオノマーと、を備え、触媒層における、触媒金属、担体粒子およびＳｉＯ_２成分の各質量を合計した基準質量に対するＳｉＯ_２成分の含有量が１〜１５質量％（体積比率１〜２０％に相当。体積比率＝シリカ体積／（カーボン体積＋シリカ体積））であり、触媒層の体積抵抗率が１〜１００Ω・ｃｍである触媒層が提案されている（特許文献１参照）。

また、中温域で高い性能を発揮するＰＥＦＣで使用されるカソード触媒として、表面の一部が酸化セリウム層で被覆された白金ナノ粒子及び炭素粒子を含む固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１２−２２９６０号公報特開２０１４−１１０１５２号公報

しかしながら、従来の電極触媒では、燃料電池において電位変動を繰り返すことにより酸化スズなど導電性酸化物やカーボンを主とした担体のカソード触媒の触媒粒子が溶解、再析出、移動、凝集することにより触媒活性が低下するという課題がある。

また、電極反応で生成する過酸化水素やラジカルが燃料電池を構成する高分子材料を劣化させるという課題がある。

そこで、本発明は、上述した課題に鑑み、燃料電池において電位変動を繰り返しても触媒活性の低下が抑制される燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明の第１の態様は、酸化スズを含む担体粒子と、この担体粒子に担持される白金又は白金合金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子の少なくとも一部を被覆した酸化セリウムを含む被覆層とを具備することを特徴とする燃料電池用電極触媒にある。

かかる態様では、酸化スズを含む担体粒子に担持された触媒粒子が酸化セリウムを含む被覆層に被覆されているので、触媒粒子が酸化物同士の固着により固定された被覆層により強固に固定され、負荷変動が生じても、触媒金属の溶出、移動が抑制される。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の燃料電池用電極触媒において、前記担体粒子と前記被覆層とは焼結により固着されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒にある。

かかる態様では、担体粒子と被覆層とが焼結されているので、触媒粒子がより強固に固定される。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の燃料電池用電極触媒において、前記被覆層は前記触媒粒子を前記担体粒子に固定し、且つ前記触媒粒子の一部を露出させる開口を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒にある。

かかる態様では、触媒粒子は被覆層に設けられた開口から露出しているので、触媒性能の低下が抑制される。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の燃料電池用電極触媒において、担体粒子に炭素を含まないことを特徴とする燃料電池用電極触媒にある。

かかる態様では、焼結などの熱処理により炭素が含有されることがない。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の燃料電池用電極触媒において、固体高分子膜の両側にアノード及びカソードを具備する燃料電池の前記アノード及び前記カソードの何れか一方に具備されることを特徴とする燃料電池用電極触媒にある。

かかる態様では、酸化スズを含む担体粒子に担持された触媒粒子が酸化セリウムを含む被覆層に被覆されているので、触媒粒子が酸化物同士の固着により固定された被覆層により強固に固定され、負荷変動が生じても、触媒金属の溶出、移動が抑制され、発電性能の低下が抑制される。

本発明では、電極触媒の酸化スズを含む担体粒子に担持された触媒粒子が酸化セリウムを含む被覆層に被覆されているので、触媒粒子が酸化物同士の固着により固定された被覆層により強固に固定され、負荷変動が生じても、触媒金属の溶出、移動が抑制されるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成を示す概略構成図である。本発明の電極触媒の作用を示す模式図である。従来技術に係る電極触媒の作用を示す模式図である。

以下、本発明を一実施形態に基づいて説明する。

本実施形態の固体高分子型燃料電池である燃料電池は、図１に概略構成を示すセル構造を有する。図１に示すように、燃料電池のセル３０は、電解質膜３１を挟んで燃料極であるアノード３２及び空気極であるカソード３３が設けられ、アノード３２及びカソード３３の外側に一対のセパレータ３４及び３５が設けられている。アノード３２側のセパレータ３４には水素が供給され、カソード３３側のセパレータ３５には空気が供給される。

アノード３２及びカソード３３は、電解質膜３１に接触する電極触媒層３２ａ及び３３ａと、電極触媒層３２ａ及び３３ａの電解質膜３１とは反対側のガス拡散層３２ｂ及び３３ｂとからなり、ガス拡散層３２ｂ及び３３ｂにセパレータ３４及び３５が接合または当接されている。

本発明の燃料電池用電極触媒は、少なくともカソード３３の電極触媒層３３ａに適用する。なお、アノード３２の電極触媒層３２ａは、電極触媒層３３ａと同様に本発明の燃料電池用電極触媒を用いてもよいが、従来からの公知のアノード用の電極触媒、例えば、カーボンブラックに白金などの触媒粒子を担持したものなどを用いればよい。

以下、本発明の燃料電池用電極触媒について説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒は、図２に模式的に示すように、酸化スズを含む担体粒子１と、この担体粒子１に担持される白金又は白金合金を含む触媒粒子２と、前記触媒粒子の少なくとも一部を被覆した酸化セリウムを含む被覆層３とを具備するものである。

ここで、担体粒子１は、従来から公知の導電性酸化物の中から、酸化スズを主体とするものを選択する。酸化スズを主体とするとは、酸化スズを主成分とするものであり、酸化スズを７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有するものである。なお、酸化スズ以外の成分を含んだ場合の材料としては、例えば、酸化スズタンタル、酸化スズニオブなどを挙げることができる。なお、担体粒子としては、カーボンブラックなどの炭素成分は一切含有しない。

担体粒子１の粒径は、例えば、メジアン径が３０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。担体粒子のメジアン径が３０ｎｍより小さいと触媒金属（数ｎｍ）を十分に担持することができない。また、担体粒子のメジアン径が１μｍより大きいと比表面積が小さくなるため、触媒金属を十分に担持することができないからである。

このような担体粒子１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

一方、担体粒子１に担持される触媒粒子２は、白金系触媒であり、ＰｔまたはＰｔとＦｅ、ＣｏまたはＮｉ等の金属とのＰｔ合金である。触媒金属の濃度は、１０質量％〜８０質量％であることが好ましい。触媒粒子２の濃度が１０質量％より低いと、十分な発電性能が得られなくなる。触媒粒子２の濃度が８０質量％より高いと、触媒金属を担体粒子上に均一に担持させることが難しくなる。

なお、触媒粒子の粒径は特に限定されないが、直径は２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子であってもよい。

本発明の電極触媒では、担体粒子１に担持された触媒粒子２の少なくとも一部が被覆層３に被覆されている。かかる被覆層３は、酸化セリウムを主体とするものである。

ここで、酸化セリウムは化学式ＣｅＯ_ｘで表され、通常はｘは２であるが、被覆層３としては、例えば、ｘは１．５となる。

被覆層３は、できるだけ薄い薄膜であるのが好ましく、少なくとも一部を覆うように形成するのが好ましい。何れにしても、被覆層３により触媒粒子２が担体粒子１に固定されるように設ければよい。また、薄い膜であれば触媒粒子２全体を覆っても、触媒活性を低減することはないが、全体を覆った場合には、事後的な表面処理、例えば、酸処理や電気化学的な処理により、触媒粒子２の一部を露出させる開口を設けるようにしてもよい。

また、被覆層３は、形成後、焼結により、担体粒子１と固着した状態とするのが好ましい。担体粒子１及び被覆層３は共に金属酸化物であるため、容易に焼結し、互いに強固に固定される。これにより、触媒粒子２が強固に担体粒子１上に固定され、負荷変動等が生じても、脱離や移動が制限される。

このような被覆層３は、例えば、触媒粒子２を担持した担体粒子１を、セリウム含有化合物を含む処理液に混合し、炭酸アンモニウム含有化合物を含む処理液を混合して加温し、乾燥、焼成することにより形成することが出来る。

以上説明した電極触媒では、図２に示すように、担体粒子１に担持された触媒粒子２が被覆層３で被覆され、触媒粒子２の溶解や移動が物理的に抑制される。また、触媒粒子２に優先して、被覆層３の酸化セリウムが犠牲的に酸化、溶解したりすることで、触媒粒子２が保護される。

溶解した酸化セリウムのセリウムイオンは触媒粒子２上へ再析出するか、触媒粒子２から離れたところで再析出し、触媒粒子２から離れたところで再析出した酸化セリウムは、電極反応で生成し、燃料電池を構成する高分子材料の劣化原因となる過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）やラジカルなどを分解する触媒として作用し、高分子材料の劣化が防止される。

因みに、被覆層３が無い場合には、図３に示すように、負荷変動により、担体粒子１０１に担持された触媒粒子１０２が溶出、移動する。また、電極反応で生成した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）は、そのまま存在するので、電解質などの高分子材料を分解するなどの問題を引き起こすことになる。

本発明は、燃料電池を搭載した電動車両などの産業分野で利用することができる。

１担体粒子
２触媒粒子
３被覆層
３２アノード
３２ａ電極触媒層
３３カソード
３３ａ電極触媒層

Claims

酸化スズを含む担体粒子と、この担体粒子に担持される白金又は白金合金を含む触媒粒子と、前記触媒粒子の少なくとも一部を被覆した酸化セリウムを含む被覆層とを具備することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項１に記載の燃料電池用電極触媒において、前記担体粒子と前記被覆層とは焼結により固着されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒において、
前記被覆層は前記触媒粒子を前記担体粒子に固定し、且つ前記触媒粒子の一部を露出させる開口を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池用電極触媒において、
前記担体粒子に炭素を含まないことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料電池用電極触媒において、
固体高分子膜の両側にアノード及びカソードを具備する燃料電池の前記アノード及び前記カソードの何れか一方に具備されることを特徴とする燃料電池用電極触媒。