JP2021075797A - 結晶質酸化物薄膜、アモルファス酸化物薄膜、薄膜トランジスタ、及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
上記酸化物半導体(膜)の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法、真空蒸着法、又は電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向(膜面内)における成分組成、及び膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと成分組成が同じであるためである。
本発明の別の目的は、プロセス耐久性が高く、高い移動度を有する薄膜トランジスタ及び当該薄膜トランジスタを有する電子機器を提供することである。
本発明の別の目的は、当該薄膜トランジスタに使用する結晶質酸化物薄膜及びアモルファス酸化物薄膜を提供することである。
(InxGayAlz)2O3・・・・(1)
(前記組成式(1)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(1)
(前記組成式(1)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(1)
(前記組成式(1)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
31°〜34°・・・(A)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
In:Ga:Al=45:22:33 ・・・(R1)
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=54:45: 1 ・・・(R5)
In:Ga:Al=45:45:10 ・・・(R6)
In:Ga:Al=47 :20 :33 ・・・(R1―1)
In:Ga:Al=66 : 1 :33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90 : 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90 : 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=55.5:43 : 1.5 ・・・(R5−1)
In:Ga:Al=47 :43 :10 ・・・(R6−1)
[9]に記載の酸化物焼結体。
焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記結晶構造化合物Aの面積の割合が、70%以上100%以下である、
[9]又は[10]に記載の酸化物焼結体。
[5]から[11]のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
In:Ga:Al=45:22:33 ・・・(R1)
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=69: 1:30 ・・・(R7)
In:Ga:Al=69:15:16 ・・・(R8)
In:Ga:Al=45:39:16 ・・・(R9)
焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記結晶構造化合物Aの面積の割合が、30%超70%未満である、
[9]又は[10]に記載の酸化物焼結体。
[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]又は[13]に記載の酸化物焼結体。
In:Ga:Al=72:12:16 ・・・(R10)
In:Ga:Al=78:12:10 ・・・(R11)
In:Ga:Al=78:21: 1 ・・・(R12)
In:Ga:Al=77:22: 1 ・・・(R13)
In:Ga:Al=62:22:16 ・・・(R14)
[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]又は[13]に記載の酸化物焼結体。
In:Ga:Al=72 :12 :16 ・・・(R10)
In:Ga:Al=78 :12 :10 ・・・(R11)
In:Ga:Al=78 :20.5: 1.5 ・・・(R12−1)
In:Ga:Al=76.5:22 : 1.5 ・・・(R13−1)
In:Ga:Al=62 :22 :16 ・・・(R14)
焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記結晶構造化合物Aの面積の割合が0%超30%以下である、
[9]又は[10]に記載の酸化物焼結体。
[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]又は[16]に記載の酸化物焼結体。
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=78:21: 1 ・・・(R12)
In:Ga:Al=78: 5:17 ・・・(R15)
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]又は[16]に記載の酸化物焼結体。
In:Ga:Al=90: 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=78:20.5: 1.5 ・・・(R12−1)
In:Ga:Al=78: 5 :17 ・・・(R15)
In:Ga:Al=82: 1 :17 ・・・(R16)
[9]から[18]のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16)、(R3)、(R4)及び(R17)で囲まれる組成範囲内にある結晶質酸化物薄膜。
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16−1)、(R3)、(R4−1)及び(R17−1)で囲まれる組成範囲内にある結晶質酸化物薄膜。
In:Ga:Al=80: 1 :19 ・・・(R16−1)
In:Ga:Al=90: 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=80:18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16)、(R17)、及び(R18)で囲まれる組成範囲内にあるアモルファス酸化物薄膜。
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
In:Ga:Al=66:17:17 ・・・(R18)
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16−1)、(R17−1)、及び(R18−1)で囲まれる組成範囲内にあるアモルファス酸化物薄膜。
In:Ga:Al=80 : 1 :19 ・・・(R16−1)
In:Ga:Al=80 :18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
In:Ga:Al=62.5:18.5:19 ・・・(R18−1)
(InxGayAlz)2O3・・・・(1)
(前記組成式(1)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
In:Ga:Al=45:22:33 ・・・(R1)
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=54:45: 1 ・・・(R5)
In:Ga:Al=45:45:10 ・・・(R6)
ドレイン電極と、を有し、前記活性層は、[21]から[24]のいずれか一項に記載の結晶質酸化物薄膜であり、[26]から[29]のいずれか一項に記載のアモルファス酸化物薄膜が、前記活性層に積層され、前記アモルファス酸化物薄膜は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくともいずれかに接している、薄膜トランジスタ。
本発明によれば、プロセス耐久性が高く、高い移動度を有する薄膜トランジスタ及び当該薄膜トランジスタを有する電子機器を提供できる。
本発明によれば、当該薄膜トランジスタに使用する結晶質酸化物薄膜及びアモルファス酸化物薄膜を提供できる。
また、本明細書等において、「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限を受けない。例えば、「何らかの電気的作用を有するもの」には、電極、配線、トランジスタなどのスイッチング素子、抵抗素子、インダクタ、キャパシタ、並びにその他の各種機能を有する素子などが含まれる。
また、本明細書等において、トランジスタが有するソースやドレインの機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合や、回路動作において電流の方向が変化する場合などには入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、ソースの用語とドレインの用語とは、互いに入れ替えて用いることができる。
また、本明細書等の酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
本実施形態に係る結晶構造化合物Aは、一態様においては、下記組成式(1)で表され、下記(A)〜(K)に規定するX線(Cu−Kα線)回折測定により観測される入射角(2θ)の範囲で回折ピークを有する。
(前記組成式(1)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
36°〜39°・・・(B)
30°〜32°・・・(C)
51°〜53°・・・(D)
53°〜56°・・・(E)
62°〜66°・・・(F)
9°〜11° ・・・(G)
19°〜21°・・・(H)
42°〜45°・・・(I)
8°〜10° ・・・(J)
17°〜19°・・・(K)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
図44にIn−Ga−Al三元系組成図を示す。図44には、前記組成式(2)で表される結晶構造化合物Aの組成範囲RA2が示されている。
結晶構造化合物Aの組成比の代表的な例としては、In:Ga:Al(5:4:1)、組成比In:Ga:Al(5:3:2)又は組成比In:Ga:Al(5:2:3)を挙げることができる。
<X線回折(XRD)測定の条件>
・ScanningMode:2θ/θ
・ScanningType:連続スキャン
・X線強度 :45kV/200mA
・入射スリット :1.000mm
・受光スリット1 :1.000mm
・受光スリット2 :1.000mm
・IS長手 :10.0mm
・ステップ幅 :0.02°
・スピード計数時間 :2.0°/min
SmartLab(株式会社リガク製)を用いて上記測定条件にて得られたXRDパターンを、JADE6の「ピークサーチとラベル付け」を用い、しきい値σを2.1、カットオフピーク強度を0.19%、バックグラウンド決定の範囲を0.5、バックグラウンド平均化ポイント数を7に設定しピークを検出した。またピーク位置の定義は、重心法を用いた。
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
0.48≦x≦0.52、
0.18≦y≦0.42、
0.08≦z≦0.32、
x+y+z=1である。
0.48≦x≦0.51、
0.19≦y≦0.41、
0.09≦z≦0.32、
x+y+z=1である。
本実施形態に係る結晶構造化合物Aによれば、当該化合物Aを含むスパッタリングターゲットを用いることで安定したスパッタリングを実現することができ、及びスパッタリングによって得られた薄膜を備えるTFTにおいてプロセス耐久性が高く、高移動度を実現することができる。
本実施形態に係る結晶構造化合物Aは、焼結反応により製造できる。
本実施形態の酸化物焼結体は、本実施形態に係る前記結晶構造化合物Aを含む。
本明細書においては、本実施形態の酸化物焼結体が前記結晶構造化合物Aを含む態様として、以下の第一の酸化物焼結体及び第二の酸化物焼結体を例に挙げて説明するが、本発明に係る酸化物焼結体はこのような態様に限定されない。
本実施形態の一態様に係る酸化物焼結体(この態様に係る酸化物焼結体を第一の酸化物焼結体と称する場合もある)は、前記組成式(1)又は前記組成式(2)で表され、前記(A)〜(K)に規定するX線(Cu−Kα線)回折測定により観測される入射角(2θ)の範囲で回折ピークを有する結晶構造化合物Aのみからなる。
図44にIn−Ga−Al三元系組成図を示す。図44の組成範囲RA2は、前記組成式(2)で表される結晶構造化合物Aのみからなる第一の酸化物焼結体の組成範囲にも相当する。
酸化物焼結体の原料を1370℃以上の高温で焼成すると、組成範囲RA1で結晶構造化合物A相が出現しやすくなり、1360℃以下の低温で焼成すると、組成範囲RA2で結晶構造化合物A相が出現しやすくなる。結晶構造化合物A相が出現する組成範囲が異なるのは、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムの反応性の違いによると考えられる。
第一の酸化物焼結体の相対密度が95%以上であることにより、得られるターゲットの強度が大きくなり、大パワーでの成膜時に、ターゲットが割れたり、異常放電を起こしたりするのを防止できる。また、第一の酸化物焼結体の相対密度が95%以上であることにより、得られる酸化物膜の膜密度が向上せずに、TFT特性が劣化したり、TFTの安定性が低下したりすることを防げる。
相対密度は、実施例に記載の方法により測定できる。
バルク抵抗は実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態の一態様に係る焼結体(この態様に係る焼結体を第二の酸化物焼結体と称する場合もある)は、前記組成式(1)又は前記組成式(2)で表され、前記(A)〜(K)に規定するX線(Cu−Kα線)回折測定により観測される入射角(2θ)の範囲で回折ピークを有する結晶構造化合物Aを含む。
In:Ga:Al=45:22:33 ・・・(R1)
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=54:45: 1 ・・・(R5)
In:Ga:Al=45:45:10 ・・・(R6)
ここでいう組成範囲RAは、図1において、組成比としての前記(R1)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)及び(R6)を多角形の頂点とみなして直線で結んだ範囲を意味する。本明細書において、組成範囲RX(Xは、A、B、C、D、E、F等)は、組成範囲を示す多角形の頂点と、頂点間を結ぶ直線上の点における組成を含む。
In:Ga:Al=47 :20 :33 ・・・(R1―1)
In:Ga:Al=66 : 1 :33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90 : 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90 : 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=55.5:43 : 1.5 ・・・(R5−1)
In:Ga:Al=47 :43 :10 ・・・(R6−1)
47≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(2)
2≦Ga/(In+Ga+Al)≦45 ・・・(3)
1.7≦Al/(In+Ga+Al)≦33 ・・・(4A)
(式(2)、(3)及び(4A)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
47≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(2)
2≦Ga/(In+Ga+Al)≦45 ・・・(3)
2≦Al/(In+Ga+Al)≦33 ・・・(4)
(式(2)〜(4)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
Inの含有量が前記組成範囲RA及びRA’の少なくともいずれかで表される範囲より少なくなると、結晶構造化合物Aの結晶が観察されなくなったり、結晶構造化合物AやIn2O3で表されるビックスバイト構造の結晶以外に不純物結晶が多く観察されているようになり、結晶構造化合物Aの特性である半導体特性が損なわれたり、半導体特性も示しても絶縁性に近い特性になったりする場合がある。
Inの含有量が前記組成範囲RA及びRA’の少なくともいずれかで表される範囲より多くなると、結晶構造化合物Aが発現せず、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相のみが発現する。この焼結体を用いて酸化物半導体薄膜として使用する場合には、酸化インジウム組成が多い薄膜が得られることになり、薄膜のキャリアの制御を強力に行うことが必要になる。薄膜のキャリア制御法としては、成膜時の酸素分圧を制御したり、酸化性の強いガスであるNO2などを共存させたり、キャリアの発生を抑える効果があるH2Oガスを共存させたりする方法がある。また、成膜した薄膜に、酸素プラズマ処理、又はNO2プラズマ処理を行ったり、酸化性のガスである酸素又はNO2ガスなどの存在下に、加熱処理を行ったりするなどの処理が必要になる。
この組成範囲RAでは、1400℃以上の温度で酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムを混合した粉末を焼成した場合、組成範囲RA内のアルミニウムの添加量が少ない領域で、原料で使用したIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相、In2O3とGa2O3との反応物であるInGaO3の相、又はインジウム元素及びアルミニウム元素の少なくともいずれかが固溶した酸化ガリウム相が観察される場合がある。これらの相が観察される場合スパッタ時に異常放電等を起こす場合が有るので、好ましい組成範囲としては、組成範囲RA’である。
In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相は、ガリウム元素、及びアルミニウム元素の少なくともいずれかを含むことができる。観察されるIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相の結晶粒子それぞれにおいて、ガリウム元素の含有量、及びアルミニウム元素の含有量が異なるために、SEM写真においては、酸化インジウム結晶粒子のそれぞれにコントラストが発生したり、又は観察している結晶面が異なる場合には酸化インジウム結晶粒子のそれぞれにコントラストが発生したりするが、観察されるIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相の結晶粒子は、同じIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子である。
酸化インジウム結晶に含まれるガリウム元素の含有量XGa、及び酸化インジウム結晶に含まれるアルミニウム元素の含有量XAlの合計の含有量(XGa+XAl)は、0.5at%〜10at%程度であることが好ましい。ガリウム元素の含有量XGa、及びアルミニウム元素の含有量XAlのそれぞれが0.5at%以上であれば、ガリウム元素、及びアルミニウム元素をSEM−EDS測定で検出できる。また、ガリウム元素の含有量XGaが10at%以下、及びアルミニウム元素の含有量XAlが3at%以下であれば、ガリウム元素、及びアルミニウム元素がIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶に固溶できる。酸化インジウム結晶にガリウム元素、及びアルミニウム元素が含まれることにより、酸化インジウム結晶の格子定数は、純粋な酸化インジウム結晶の格子定数より小さくなる。これにより、酸化インジウム金属元素同士の原子間距離が縮むことになり、電子伝導パスができやすくなり、高導電性(抵抗値の低い)焼結体が得られるようになる。
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=69: 1:30 ・・・(R7)
In:Ga:Al=69:15:16 ・・・(R8)
In:Ga:Al=45:39:16 ・・・(R9)
47≦In/(In+Ga+Al)≦65 ・・・(5)
5≦Ga/(In+Ga+Al)≦30 ・・・(6)
16≦Al/(In+Ga+Al)≦30 ・・・(7)
(式(5)〜(7)中、In、Al及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
In:Ga:Al=78:12:10 ・・・(R11)
In:Ga:Al=78:21: 1 ・・・(R12)
In:Ga:Al=77:22: 1 ・・・(R13)
In:Ga:Al=62:22:16 ・・・(R14)
In:Ga:Al=78 :12 :10 ・・・(R11)
In:Ga:Al=78 :20.5: 1.5 ・・・(R12−1)
In:Ga:Al=76.5:22 : 1.5 ・・・(R13−1)
In:Ga:Al=62 :22 :16 ・・・(R14)
この組成範囲Rcでは、1400℃以上の温度で酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムを混合した粉末を焼成した場合、組成範囲Rcのアルミニウムの添加量が少ない領域で、原料で使用したIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相と、In2O3とGa2O3との反応物であるInGaO3や、インジウム元素及びアルミニウム元素の少なくともいずれかが固溶した酸化ガリウム相が観察される場合がある。その場合、好ましい組成範囲としては、組成範囲RC’である。
62≦In/(In+Ga+Al)≦78 ・・・(8)
12≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(9)
1.7≦Al/(In+Ga+Al)≦16 ・・・(10)
(式(8)〜(10)中、In、Al及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=78:21: 1 ・・・(R12)
In:Ga:Al=78: 5:17 ・・・(R15)
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=78:20.5: 1.5 ・・・(R12−1)
In:Ga:Al=78: 5 :17 ・・・(R15)
In:Ga:Al=82: 1 :17 ・・・(R16)
この組成範囲RDでは、1400℃以上の温度で酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムを混合した粉末を焼成した場合、組成範囲RDのアルミニウムの添加量が少ない領域で、原料で使用したIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相と、In2O3とGa2O3との反応物であるInGaO3や、インジウム元素及びアルミニウム元素の少なくともいずれかが固溶した酸化ガリウム相が観察される場合がある。その場合、好ましい組成範囲としては、組成範囲RD’である。
78≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(11)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(12)
1.7≦Al/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(13)
(式(11)〜(13)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
In:Ga:Al=90: 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=80:18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
使用する原料粉の粒径の違いや、混合粉砕後の粒径の大きさや混合状態の違いにより酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉及び酸化アルミニウム粉同士の接触状態が異なり、その後の焼結時の固相反応の進み具合(元素の拡散状況)が異なることになる。並びに、酸化インジウム、酸化ガリウム、及び酸化アルミニウム原料の製造法等による表面活性の違い等も固相反応に影響すると考えられる。また、焼結時の昇温速度や、最高温度での保持時間、冷却時の冷却速度の等の違いや、焼結時に流すガス種、流量の条件の違いなどによる固相反応の進み方の違いにより、最終的な生成物が異なったり、不純物の量が異なったりすると考えられる。これらの要因により結晶構造化合物Aの生成速度が異なり、その結果、不純物であるIn2O3とGa2O3との反応物であるInGaO3やAl2O3とGa2O3との反応物であるAlGaO3などの生成反応が起こると考えられている。
この組成範囲REでは、1400℃以上の温度で酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムを混合した粉末を焼成した場合、組成範囲REのアルミニウムの添加量が少ない領域で、原料で使用したIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物相と、In2O3とGa2O3との反応物であるInGaO3や、インジウム元素及びアルミニウム元素の少なくともいずれかが固溶した酸化ガリウム相が観察される場合がある。その場合、好ましい組成範囲としては、組成範囲RE’である。
83 ≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(14)
3 ≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(15)
1.7≦Al/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(16)
(式(14)〜(16)中、In、Al及びGaは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
第二の酸化物焼結体の相対密度が95%以上であることにより、得られるターゲットの強度が大きくなり、大パワーでの成膜時に、ターゲットが割れたり、異常放電を起こしたりするのを防止できる。また、第二の酸化物焼結体の相対密度が95%以上であることにより、得られる酸化物膜の膜密度が向上せずに、TFT特性が劣化したり、TFTの安定性が低下したりすることを防げる。
相対密度は、実施例に記載の方法により測定できる。
バルク抵抗は、実施例に記載の方法により測定できる。
第二の酸化物焼結体において、結晶構造化合物Aの結晶粒子からなる相に、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散していることが好ましい。
結晶構造化合物Aの結晶粒子からなる相にIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散している場合、酸化物焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、当該視野の面積STに対して前記結晶構造化合物Aの面積SAの割合(本明細書において、この面積割合をSXと称する場合がある。面積割合SX=(SA/ST)×100)が、70%以上100%未満であることが好ましい。面積割合SXが70%以上100%未満である場合、結晶構造化合物Aの結晶粒子同士が連結した相にIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散している。
また、第二の酸化物焼結体において、結晶構造化合物Aの結晶粒子からなる相にIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散し、面積割合SXが70%以上100%未満であり、さらに組成範囲RB内の組成を有することもさらに好ましい。
第一の酸化物焼結体の組成と第二の酸化物焼結体の組成が重なっている部分が有る。これは、第一の酸化物焼結体の組成であっても、原料の混合状態及び焼成の条件等により結晶構造化合物Aの結晶粒子からなる相にIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散する相が析出する場合がある。この場合も、結晶構造化合物Aの結晶粒子からなる相にIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子が分散した面積の割合SXが70%以上100%未満である。
面積割合SXが70%以上100%未満である場合に、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物は、ガリウム元素及びアルミニウム元素の少なくともいずれかを含有していることが好ましい。
第二の酸化物焼結体は、結晶構造化合物Aの結晶粒子同士が連結した相と、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子同士が連結した相と、を含むことが好ましい。本明細書において、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子同士が連結した相を連結相Iと称し、結晶構造化合物Aの結晶粒子同士が連結した相を連結相IIと称する場合がある。
第二の酸化物焼結体が、連結相I及び連結相IIを含む場合、当該焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、当該視野の面積STに対して前記結晶構造化合物Aの面積SAの割合(面積割合SX)が、30%超70%未満であることが好ましい。
第二の酸化物焼結体が連結相I及び連結相IIを含み、面積割合SXが30%超70%未満であり、さらに組成範囲RC内の組成及び組成範囲RC’内の組成の少なくともいずれかを有することがさらに好ましい。
第二の酸化物焼結体において、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子からなる相に、結晶構造化合物Aの結晶粒子が分散していることが好ましい。
In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子からなる相に結晶構造化合物Aの結晶粒子が分散している場合、酸化物焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、当該視野の面積STに対して結晶構造化合物Aの面積SAの割合(面積割合SX)が、0%超30%以下であることが好ましい。面積割合SXが0%超30%以下である場合、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子同士が連結した相に結晶構造化合物Aの結晶粒子が分散している。
また、第二の酸化物焼結体において、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の結晶粒子からなる相に結晶構造化合物Aの結晶粒子が分散し、面積割合SXが0%超30%以下であり、さらに組成範囲RD内の組成及び組成範囲RD’内の組成の少なくともいずれかを有することもさらに好ましい。
第二の酸化物焼結体において、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の格子定数が、10.05×10−10m以上、10.114×10−10m以下であることが好ましい。
In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の格子定数は、ガリウム元素、及びアルミニウム元素の少なくともいずれかがビックスバイト構造に固溶することにより、変化すると考えられる。特に、インジウム金属イオンより小さなガリウム金属イオン、及びアルミニウム金属イオンの少なくともいずれかが固溶することにより、格子定数は、通常のビックスバイト構造のIn2O3よりも、小さくなると考えられる。格子定数が小さくなることにより、元素のパッキングが良くなり、焼結体の熱伝導性が向上したり、バルク抵抗が低下したり、強度が向上したりする効果が得られると考えられ、さらには、当該焼結体を用いることにより、安定したスパッタリングが可能になると考えられる。
In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の格子定数が10.114×10−10m以下であることにより、In2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の内部の歪みが大きくなることを防止でき、その結果、酸化物焼結体又はスパッタリングターゲットが割れるのを防げる。また、第二の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて薄膜トランジスタを形成した場合に、薄膜トランジスタの移動度が向上する効果がある。
酸化物焼結体におけるIn2O3で表されるビックスバイト結晶化合物の格子定数は、より好ましくは10.06×10−10m以上、10.110×10−10m以下であり、さらに好ましくは10.07×10−10m以上、10.109×10−10m以下である。
得られた酸化物焼結体中の不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。
具体的には、まず一次イオンCs+を用い、14.5kVの加速電圧で測定対象の酸化物焼結体表面から20μmの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター100μm□、測定エリア30μm□、深さ1μm分を一次イオンでスパッタしながら不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を積分する。
最後に、測定対象の酸化物焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)とする。
得られた酸化物焼結体の不純物濃度(B、Na)についても、SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。一次イオンをO2 +,一次イオンの加速電圧を5.5kV、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、H、C、N、F、Si、Clの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)を得ることができる。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びアルミニウム化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)及び酸化アルミニウム(Al2O3)を用いると好ましい。
成形工程では、混合工程で得た混合粉を、例えば加圧成形して成形体とする。この工程により、製品の形状(例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状)に成形する。
成形処理としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、及び射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、冷間静水圧(CIP;Cold Isostatic Pressing)等で成形するのが好ましい。
成形処理に際しては、成形助剤を用いてもよい。成形助剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、及びオレイン酸等が挙げられる。
焼結条件としては、大気圧下、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、1200℃〜1550℃において、通常、30分〜360時間、好ましくは8時間〜180時間、より好ましくは12時間〜96時間焼結する。
焼結温度が1200℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたりするおそれがある。一方、焼結温度が1550℃を超えると、成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。
焼結時間が30分以上であれば、ターゲットの密度を上げ易い。焼結時間が360時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。焼結時間が前記範囲内であれば、相対密度を向上させ易く、バルク抵抗を下げ易い。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、本実施形態に係る酸化物焼結体を用いることにより得ることができる。
焼結体とバッキングプレートとの接合率は、95%以上であると好ましい。接合率はX線CTにより確認することができる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、本実施形態に係る酸化物焼結体と、必要に応じて焼結体に設けられる、バッキングプレート等の冷却及び保持用の部材とを含むことが好ましい。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体(ターゲット材)は、本実施形態に係る酸化物焼結体を研削加工して得られる。そのため、当該ターゲット材は、物質としては、本実施形態に係る酸化物焼結体と同一である。従って、本実施形態に係る酸化物焼結体についての説明は、当該ターゲット材にもそのまま当てはまる。
スパッタリングターゲットは、図6Aの符号1に示すような板状でもよい。
スパッタリングターゲットは、図6Bの符号1Aに示すような円筒状でもよい。
スパッタリングターゲットが板状の場合、平面形状は、図6Aの符号1に示すような矩形でもよく、図6Cの符号1Bに示すように円形でもよい。酸化物焼結体は一体成型でもよく、図6Dに示すように、複数に分割した酸化物焼結体(符号1C)をバッキングプレート3に各々固定した多分割式でもよい。
バッキングプレート3は、酸化物焼結体の保持や冷却用の部材である。材料は銅等の熱伝導性に優れた材料が好ましい。
なお、スパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体の形状は、図6に示す形状に限定されない。
酸化物焼結体の表面を研削する工程(研削工程)。
酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程(ボンディング工程)。
以下、各工程を具体的に説明する。
研削工程では、酸化物焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工する。
酸化物焼結体の表面は、高酸化状態の焼結部が存在したり、面が凸凹であったりすることが多い。また、酸化物焼結体を所定の寸法に切断加工する必要がある。
酸化物焼結体の表面は、0.3mm以上研削するのが好ましい。研削する深さは、0.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。研削する深さが0.3mm以上であることにより、酸化物焼結体の表面付近における結晶構造の変動部分を除去できる。
ボンディング工程では、研削後の酸化物焼結体を、低融点金属を用いてバッキングプレートにボンディングする。低融点金属としては、金属インジウムが好適に使用される。また、低融点金属としては、ガリウム金属及びスズ金属などの少なくともいずれかを含む金属インジウムなども好適に使用することができる。
本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜は、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて成膜できる。
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
In:Ga:Al=90: 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=80:18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
82≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(17)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(18)
1.5≦Al/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(19)
(式(17)〜(19)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
80≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(17−1)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(18−1)
1.5≦Al/(In+Ga+Al)≦10 ・・・(19−1)
(式(17−1)、(18−1)及び(19−1)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
80≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(17−2)
8<Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(18−2)
1.7≦Al/(In+Ga+Al)≦8 ・・・(19−2)
(式(17−2)、(18−2)及び(19−2)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜は、例えば、加熱成膜により結晶化することで、若しくはアモルファス膜を成膜後の後加熱により結晶化することで、In2O3で表されるビックスバイト結晶になる。この結晶質酸化物薄膜を用いた薄膜トランジスタは、高移動度化し、さらに安定性も良好である。
10.03×10−10m以下であることがより好ましく、10.02×10−10m以下であることがさらに好ましく、10×10−10m以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜において、In2O3で表されるビックスバイト結晶の格子定数は、9.9130×10−10m以上であることが好ましく、9.9140×10−10m以上であることがより好ましく、9.9150×10−10m以上であることがさらに好ましい。
アモルファス酸化物薄膜は非晶質であるために、通常、バンドギャップ内に多くの準位を作ってしまう。このため、バンド端の吸収が起こり、特に短波長の光を吸収することによってキャリアが発生したり、空孔が発生したりし、これら作用によりアモルファス酸化物薄膜を用いた薄膜トランジスタ(TFT)ではスレッシュホールドボルテージ(Vth)が変動し、TFT特性が著しく劣化したり、トランジスタとして作動しなくなるおそれがある。
酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化アルミニウムが、酸化物膜を構成する酸化物の50質量%以上であれば、当該酸化物膜を含む薄膜トランジスタの飽和移動度が低下し難くなる。
酸化物薄膜が非晶質であることで、膜の表面の均一性がよく、TFT特性の面内のばらつきを減らすことが可能となる。
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
In:Ga:Al=66:17:17 ・・・(R18)
In:Ga:Al=80 :18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
In:Ga:Al=62.5:18.5:19 ・・・(R18−1)
結晶化温度及び加熱方法により、結晶化したり、成膜直後のアモルファス状態を維持したり場合があり、結晶化方法を適宜選択することにより、前記(R16)、(R17)、及び(R18)で囲まれる組成範囲RF内の組成、及び前記(R16−1)、(R17−1)、及び(R18−1)で囲まれる組成範囲RF’内の組成の少なくともいずれかを有するアモルファス酸化物薄膜を得ることができる。
70≦In/(In+Ga+Al)≦82 ・・・(20)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(21)
1.5≦Al/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(22)
(式(20)〜(22)中、In、Al及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
70≦In/(In+Ga+Al)≦80 ・・・(20−1)
3≦Ga/(In+Ga)<15 ・・・(21−1)
2≦Al/(In+Ga+Al)≦15 ・・・(22−1)
(式(20−1)、式(21−1)、及び式(22−1)中、In、Al及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.33、
0.17≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
(InxGayAlz)2O3・・・・(2)
(前記組成式(2)中、
0.47≦x≦0.53、
0.17≦y≦0.43、
0.07≦z≦0.33、
x+y+z=1である。)
本実施形態に係るアモルファス酸化物薄膜は、本実施形態及び他の実施形態に係る酸化物焼結体から得られるスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜することにより得られる(図8A参照)。
アモルファス酸化物薄膜の成膜は、スパッタリング法以外にも、例えば蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザー蒸着法等からなる群から選択される方法により実施できる。
なお、本実施形態に係るアモルファス酸化物薄膜の成膜方法を本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜にも適用できる。
スパッタリングとしては、DCスパッタリング法、RFスパッタリング法、ACスパッタリング法、及びパルスDCスパッタリング法等からなる群から選択される方法を適用することができ、いずれの方法であっても異常放電のないスパッタリングが可能である。
スパッタリングガスとしては、アルゴンと酸化性ガスの混合ガスを用いることができ、酸化性ガスとしては、O2、CO2、O3、及びH2O等からなる群から選択されるガスが挙げられる。
アニール処理温度は、例えば500℃以下であり、好ましくは100℃以上500℃以下であり、さらに好ましくは150℃以上400℃以下、特に好ましくは250℃以上400℃以下である。アニール時間は、通常、0.01時間〜5.0時間であり、好ましくは、0.1時間〜3.0時間であり、より好ましくは、0.5時間〜2.0時間である。
アニール処理時の加熱雰囲気は特に限定されるわけではないが、大気雰囲気又は酸素流通雰囲気がキャリア制御性の観点から好ましく、大気雰囲気がより好ましい。アニール処理においては、酸素の存在下又は不存在下で、ランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、及び接触加熱装置等からなる群から選択される装置を用いることができる。
上記保護膜としては、例えばSiO2,SiON,Al2O3,Ta2O5,TiO2,MgO,ZrO2,CeO2,K2O,Li2O,Na2O,Rb2O,Sc2O3,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3,PbTiO3,BaTa2O6,及びSrTiO3等からなる群から選択されるいずれかの膜を用いることができる。これらのなかでも、上記保護膜としては、好ましくはSiO2,SiON,Al2O3,Y2O3,Hf2O3,及びCaHfO3からなる群から選択されるいずれかの膜であり、より好ましくはSiO2又はAl2O3の膜である。これら酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい(例えば、SiO2でもSiOxでもよい)。これら保護膜は、保護絶縁膜として機能できる。
保護膜は、プラズマCVD法又はスパッタリング法を用いて形成することができ、好ましくは、酸素を含む希ガス雰囲気下においてスパッタリング法にて成膜する。
保護膜の膜厚は適宜設定すればよく、例えば50nm〜500nmである。
本実施形態に係る薄膜トランジスタとしては、本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜を含む薄膜トランジスタ、本実施形態に係るアモルファス酸化物薄膜含む薄膜トランジスタ、並びに本実施形態に係る結晶質酸化物薄膜及びアモルファス酸化物薄膜の両方を含む薄膜トランジスタが挙げられる。
In:Ga:Al=66: 1:33 ・・・(R2)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=54:45: 1 ・・・(R5)
In:Ga:Al=45:45:10 ・・・(R6)
48≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(23)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦33 ・・・(24)
1≦Al/(In+Ga+Al)≦30 ・・・(25)
(式(23)〜(25)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
48≦In/(In+Ga+Al)≦90 ・・・(23−1)
3≦Ga/(In+Ga+Al)≦33 ・・・(24−1)
1.5≦Al/(In+Ga+Al)≦30 ・・・(25−1)
(式(23−1)、式(24−1)及び式(25−1)中、In、Al、及びGaは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、アルミニウム元素及びガリウム元素の原子数を示す。)
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコン又はZnOの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
本実施形態に係る薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
図9に示すように、薄膜トランジスタ100は、シリコンウエハ20、ゲート絶縁膜30、酸化物半導体薄膜40、ソース電極50、ドレイン電極60、及び層間絶縁膜70、70Aを備える。
酸化物半導体薄膜40はチャネル層であり、ゲート絶縁膜30上に設けられる。酸化物半導体薄膜40には本実施形態に係る酸化物薄膜(結晶質酸化物薄膜及びアモルファス酸化物薄膜の少なくともいずれか)が用いられる。
層間絶縁膜70は、ソース電極50及びドレイン電極60と、酸化物半導体薄膜40の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。
層間絶縁膜70Aは、ソース電極50及びドレイン電極60と、酸化物半導体薄膜40の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。層間絶縁膜70Aは、ソース電極50とドレイン電極60の間の導通を遮断する絶縁膜でもある。層間絶縁膜70Aは、チャネル層保護層でもある。
例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、ZnO、及びSnO2等の透明電極や、Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、及びTa等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。
また、図9及び図10において、ガラス等の基板上にゲート電極を形成してもよい。
On/Off比は、Vg=−10VのIdの値をOff電流値とし、Vg=20VのIdの値をOn電流値として、比[On電流値/Off電流値]を決めることにより、求められる。
また、本実施形態に係るTFTの移動度は、5cm2/Vs以上であることが好ましく、10cm2/Vs以上であることが好ましい。
飽和移動度は、ドレイン電圧を20V印加した場合の伝達特性から求められる。具体的に、伝達特性Id−Vgのグラフを作成し、各Vgのトランスコンダクタンス(Gm)を算出し、飽和領域の式により飽和移動度を求めることにより、算出できる。Idはソース・ドレイン電極間の電流、Vgはソース・ドレイン電極間に電圧Vdを印加したときのゲート電圧である。
On/Off比は106以上、1012以下が好ましく、107以上、1011以下がより好ましく、108以上、1010以下がさらに好ましい。On/Off比が106以上であると、液晶ディスプレイの駆動ができる。On/Off比が1012以下であると、コントラストの大きな有機ELの駆動ができる。また、On/Off比が1012以下であると、オフ電流を10−11A以下にでき、薄膜トランジスタをCMOSイメージセンサーの転送トランジスタ又はリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。
本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、量子トンネル電界効果トランジスタ(FET)に用いることもできる。
量子トンネル電界効果トランジスタ501は、p型半導体層503、n型半導体層507、ゲート絶縁膜509、ゲート電極511、ソース電極513、及びドレイン電極515を備える。
ソース電極513は、p型半導体層503上に設けられる。ドレイン電極515はn型半導体層507上に設けられる。
p型半導体層503は、p型のIV族半導体層であり、ここではp型シリコン層である。
n型半導体層507は、ここでは上記実施形態に係るn型の酸化物半導体薄膜である。ソース電極513及びドレイン電極515は導電膜である。
量子トンネル電界効果トランジスタ501Aの構成は、量子トンネル電界効果トランジスタ501と同様であるが、p型半導体層503とn型半導体層507の間に酸化シリコン層505が形成されている点が異なる。酸化シリコン層が有ることにより、オフ電流を小さくすることが出来る。
酸化シリコン層505の厚みは、10nm以下であるのが好ましい。10nm以下とすることにより、トンネル電流が流れなかったり、形成されるエネルギー障壁が形成しにくかったり障壁高さが変化したりするのを防止でき、トンネリング電流が低下したり、変化したりするのを防げる。酸化シリコン層505の厚みは、好ましくは、8nm以下、より好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下、更により好ましくは1nm以下である。
図13にp型半導体層503とn型半導体層507の間に酸化シリコン層505が形成された部分のTEM写真を示す。
まず、図14Aに示すように、p型半導体層503上に絶縁膜505Aを形成し、絶縁膜505Aの一部をエッチング等で開口してコンタクトホール505Bを形成する。
次に、図14Bに示すように、p型半導体層503及び絶縁膜505A上にn型半導体層507を形成する。この際、コンタクトホール505Bを介してp型半導体層503とn型半導体層507を接続する。
次に、図14Dに示すように、絶縁膜505A、n型半導体層507、ゲート絶縁膜509及びゲート電極511を覆うように、層間絶縁膜519を設ける。
さらに、図14Eに示すように、n型半導体層507上のゲート絶縁膜509及び層間絶縁膜519の一部を開口してコンタクトホール519Bを形成し、コンタクトホール519Bにドレイン電極515を形成する。
以上の手順で量子トンネル電界効果トランジスタ501を製造できる。
本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、及び差動増幅回路等の各種の集積回路にも適用でき、それらを電子機器等に適用することができる。さらに、本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、及び抵抗素子にも適応できる。
本実施形態に係る薄膜トランジスタは、表示装置及び固体撮像素子等に好適に用いることができる。
以下、本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置及び固体撮像素子に用いる場合について、説明する。
図15Aは、本実施形態に係る表示装置の上面図である。図15Bは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、液晶素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。また、図15Bは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、有機EL素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。
以上が本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置に用いる場合の説明である。
なお、また、フォトダイオード3002に本実施形態に係る酸化物半導体膜を用いても良く、転送トランジスタ3004、リセットトランジスタ3006に用いられる酸化物半導体膜と同じ材料を用いてよい。
以上が、本実施形態に係る薄膜トランジスタを固体撮像素子に用いる場合の説明である。
(実施例1から実施例14)
表1〜表4に示す組成(at%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化インジウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
この混合粉末を金型に入れ、500kg/cm2の圧力でプレス成型体を作製した。
このプレス成型体を2000kg/cm2の圧力でCIPにより緻密化を行った。
次に、この緻密化したプレス成型体を大気圧焼成炉に設置して、350℃で3時間保持した。その後、100℃/時間にて昇温し、1350℃にて24時間焼結し、放置冷却して酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体について、以下の評価を行った。
評価結果を表1〜表4に示す。
(1−1)XRDの測定
得られた酸化物焼結体について、X線回折測定装置SmartLabにより、以下の条件で、酸化物焼結体のX線回折(XRD)を測定した。得られたXRDチャートをJADE6により分析し、酸化物焼結体中の結晶相を確認した。
・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
・X線:Cu−Kα線(波長1.5418×10−10m)
・2θ−θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・スリットDS(発散スリット)、SS(散乱スリット)、RS(受光スリット):1mm
上記のXRD測定によって得られたXRDパターンを、JADE6を用いて全パターンフィッティング(WPF)解析し、XRDパターンに含まれる各結晶成分を特定し、得られた酸化物焼結体中のIn2O3結晶相の格子定数を算出した。
得られた酸化物焼結体について、相対密度を算出した。ここで「相対密度」とは、アルキメデス法により測定される酸化物焼結体の実測密度を、酸化物焼結体の理論密度で除した値の百分率であることを意味する。本発明において、理論密度は、以下のように算出される。
理論密度=酸化物焼結体に用いた原料粉末の総重量/酸化物焼結体に用いた原料粉末の総体積
例えば、酸化物焼結体の原料粉末として酸化物AX、酸化物B、酸化物C、酸化物Dを用いた場合において、酸化物AX、酸化物B、酸化物C、酸化物Dの使用量(仕込量)をそれぞれa(g)、b(g)、c(g)、d(g)とすると、理論密度は、以下のように当てはめることで算出できる。
理論密度=(a+b+c+d)/((a/酸化物AXの密度)+(b/酸化物Bの密度)+(c/酸化物Cの密度)+(d/酸化物Dの密度))
なお、各酸化物の密度は、密度と比重はほぼ同等であることから、化学便覧 基礎編I日本化学編 改定2版(丸善株式会社)に記載されている比重の値を用いた。
得られた酸化物焼結体のバルク抵抗(mΩ・cm)を、抵抗率計ロレスタ(三菱化学株式会社製)を使用して、四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定した。
測定箇所は、酸化物焼結体の中心及び酸化物焼結体の四隅と中心との中間点の4点、計5箇所とし、5箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
SEM観察、酸化物焼結体の結晶粒の割合、及び組成比率については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて評価を行った。1cm□以下に切断した酸化物焼結体を、1インチφのエポキシ系常温硬化樹脂に封入した。さらに封入した酸化物焼結体を研磨紙#400、#600、#800、3μmダイヤモンドサスペンション水、及び1μmシリカ水コロイダルシリカ(最終仕上げ用)をこの順番で用いて研磨した。光学顕微鏡で酸化物焼結体を観察し、酸化物焼結体の研磨面に1μm以上の研磨痕がない状態まで研磨を実施した。研磨した酸化物焼結体表面を、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8220を用いて、SEM−EDS測定を実施した。加速電圧は8.0kVとし、倍率3000倍で25μm×20μmのエリアサイズのSEM像を観察し、EDSは、ポイント測定を実施した。
EDS測定は、一つのSEM画像の中の異なるエリアについて、6箇所以上でポイント測定を行った。EDSによる各元素の組成比率の算出は、サンプルから得られた蛍光エックス線のエネルギーで元素を同定し、さらに各元素でZAF法用いて定量組成比に換算し求めた。
結晶構造化合物Aの割合は、SEM画像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。まず、SEM画像のコントラストを数値化し(最大濃度―最小濃度)×1/2の高さを閾値として設定した。次に、SEM画像中の閾値以下の部分を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。この面積比率を酸化物焼結体中の結晶構造化合物Aの割合とした。
(実施例1及び実施例2)
図17に実施例1及び実施例2に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図18に実施例1に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
図19に実施例2に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
表1に実施例1及び実施例2に係る酸化物焼結体のSEM−EDS測定で求めたIn:Ga:Alの組成比(原子比)を示す。
実施例1及び実施例2に係る結晶構造化合物Aの酸化物焼結体の相対密度は97%以上であった。
実施例1及び実施例2に係る結晶構造化合物Aの酸化物焼結体のバルク抵抗は、15mΩ・cm以下であった。
実施例1及び実施例2に係る結晶構造化合物Aの酸化物焼結体の抵抗は十分に低く、スパッタリングターゲットとして好適に使用できることが分かった。
図20に、実施例3、及び実施例4に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図21に実施例3に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
図22に、実施例4に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
実施例3に係る酸化物焼結体のXRD測定結果は、図21に示している。このピークを有する結晶は、JADE6により分析したところ既知の化合物には適合せず、未知の結晶相であることが判明した。
実施例3に係る酸化物焼結体をSEMで観察した時の視野の面積STに対して、結晶構造化合物A(濃い灰色部分)が占める面積SAの割合(面積割合SX=(SA/ST)×100)が、97%であり、In2O3結晶(薄い灰色部分)が占める面積SBの割合が3%であった。面積割合SXを算出するための各面積は、画像解析(前述の「SEM画像からの結晶構造化合物Aの割合の算定方法」)により求めた。
実施例4に係る酸化物焼結体をSEMで観察した時の視野の面積STに対して、結晶構造化合物A(濃い灰色部分)が占める面積SAの割合(面積割合SX=(SA/ST)×100)が、81%であり、In2O3結晶(薄い灰色部分)が占める面積SBの割合が19%であった。面積割合SXを算出するための各面積は、画像解析(前述の「SEM画像からの結晶構造化合物Aの割合の算定方法」)により求めた。
さらに、実施例3及び実施例4に係る酸化物焼結体は、表2に示すように、In2O3結晶を含み、当該In2O3結晶は、ガリウム元素、及びアルミニウム元素を含んでいた。In2O3結晶中にガリウム元素及びアルミニウム元素が含まれる形態としては、置換固溶、及び侵入型固溶などの固溶形態が考えられる。
実施例3に係る酸化物焼結体中のIn2O3結晶の格子定数は、結晶のXRDピーク高さが低く、ピーク数も少なかったため定量不可であった。
実施例4に係る酸化物焼結体中のIn2O3結晶の格子定数は、10.10878×10−10mであった。
図23に、実施例5及び実施例6に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図24に、実施例5に係る酸化物焼結体のXRDチャートを示す。
図25に、実施例6に係る酸化物焼結体のXRDチャートを示す。
表3に実施例5及び実施例6に係る酸化物焼結体の組成、密度(相対密度)、バルク抵抗、XRD分析、並びにSEM−EDSによる組成分析(In:Ga:Alの組成比(原子比))等の結果を示す。
実施例5及び実施例6の酸化物焼結体をSEMで観察した時の視野(図23)の面積STに対して、結晶構造化合物A(濃い灰色部分)が占める面積SAの割合(面積割合SX=(SA/ST)×100)が、実施例5の酸化物焼結体については50%であり、実施例6の酸化物焼結体については、37%であった。面積割合SXを算出するための各面積は、画像解析(前述の「SEM画像からの結晶構造化合物Aの割合の算定方法」)により求めた。
図27に、実施例10〜実施例12に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図28に、実施例13及び実施例14に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図29〜図36に実施例7〜14に係る酸化物焼結体それぞれのXRDチャートの拡大図を示す。
実施例7〜14の酸化物焼結体をSEMで観察した時の視野(図26〜28)の面積STに対して、結晶構造化合物A(黒色部分)が占める面積SAの割合(面積割合SX=(SA/ST)×100)は、以下の通りであった。
実施例7の酸化物焼結体 :29%
実施例8の酸化物焼結体 :27%
実施例9の酸化物焼結体 :22%
実施例10の酸化物焼結体:24%
実施例11の酸化物焼結体:17%
実施例12の酸化物焼結体:12%
実施例13の酸化物焼結体:25%
実施例14の酸化物焼結体:14%
面積割合SXを算出するための各面積は、画像解析(前述の「SEM画像からの結晶構造化合物Aの割合の算定方法」)により求めた。
表5に示す組成(at%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化インジウム粉末を秤量したこと以外、実施例1等と同様にして酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体について、実施例1等と同様に評価を行った。評価結果を表5に示す。
(スパッタリングの安定性)
各実施例の酸化物焼結体を研削研磨して、4インチφ×5mmtのスパッタリングターゲットを作製した。具体的には、切削研磨した酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングすることによって作製した。すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、98%以上であった。また、反りはほぼ観測されなかった。ボンディング率(接合率)は、X線CTにより確認した。
作製したスパッタリングターゲットを用いて400WのDCスパッタリングを連続5時間実施した。DCスパッタリング後のターゲット表面の状況を目視で確認した。すべてのターゲットで黒色の異物(ノジュール)の発生がないことを確認した。また、DCスパッタリングを実施している間、アーク放電等の異常放電がないことも確認した。
(1)成膜工程
各実施例で製造した酸化物焼結体を研削研磨して、4インチφ×5mmtのスパッタリングターゲットを製造した。この際、割れなどが無く、スパッタリングターゲットを良好に製造することができた。
作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによって、表6〜表8に示す成膜条件で熱酸化膜(ゲート絶縁膜)付きのシリコンウエハ20(ゲート電極。図10参照)上に、メタルマスクを介して50nmの薄膜(酸化物半導体層)を形成した。この際、スパッタガスとして高純度アルゴン及び高純度酸素1%の混合ガスを用いてスパッタリングを行った。
また、膜厚50nmの酸化物半導体層のみをガラス基板に形成したサンプルも同様の条件で同時に製造した。ガラス基板としては、日本電気硝子株式会社製ABC−Gを用いた。
次に、ソース・ドレインのコンタクトホール形状のメタルマスクを用いてチタン金属をスパッタリングし、ソース・ドレイン電極としてチタン電極を成膜した。得られた積層体を大気中にて350℃で60分間加熱処理し、保護絶縁膜形成前の薄膜トランジスタ(TFT)を製造した。
・ホール効果測定
ガラス基板及び酸化物半導体層からなるサンプルについて、表6〜表8に記載の半導体膜成膜後の加熱処理条件と同じ加熱処理を行った後、1cm角の正方形に切り出した。切り出したサンプルの正方形の4角に金(Au)を2mm×2mm以下の大きさ位になるようにメタルマスクを用いてイオンコーターで成膜した。成膜後、Au金属上にインジウムはんだを乗せて接触を良くしてホール効果測定用サンプルとした。
ホール効果測定用サンプルをホール効果・比抵抗測定装置(ResiTest8300型、東陽テクニカ社製)にセットし、室温においてホール効果を評価し、キャリア密度及び移動度を求めた。結果を表6〜表8の「加熱処理後の半導体膜の薄膜特性」に示す。また、得られたサンプルの酸化物半導体層について誘導プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES、島津製作所社製)で分析した結果、得られた酸化物半導体膜の原子比が酸化物半導体膜の製造に用いた酸化物焼結体の原子比と同じであることを確認した。
ガラス基板及び酸化物半導体層からなるサンプルについて、スパッタ後(膜堆積直後)の加熱していない膜、及び表6〜表8の成膜後の加熱処理をした後の膜の結晶性をX線回折(XRD)測定によって評価した。加熱前の膜質、及び加熱後の膜質をXRD測定でピークが観察されない場合はアモルファス、XRD測定でピークが観察され結晶化した場合は結晶と記載した。結晶の場合、格子定数も併せて記載した。また、明確なピークでなくブロードなパターンを観察した場合は、ナノ結晶と記載した。
格子定数は、上記のXRD測定によって得られたXRDパターンを、JADE6を用いて全パターンフィッティング(WPF)解析し、XRDパターンに含まれる各結晶成分を特定し、得られた半導体膜中のIn2O3結晶相の格子定数を算出した。
ガラス基板及び酸化物半導体層からなるサンプルについて、表6〜表8に示す加熱処理条件で熱処理したサンプルの透過スペクトルを測定し、横軸の波長をエネルギー(eV)に、縦軸の透過率を(αhν)2に変換した。ここで、α:吸収係数、h:プランク定数、v:振動数である。変換したグラフにおいて、吸収が立ち上がる部分にフィッティングし、グラフがベースラインと交わる交点のエネルギー値(eV)を半導体膜のバンドギャップとして算出した。透過スペクトルは、分光光度計UV−3100PC(島津製作所製)を用いて測定した。
保護絶縁膜(SiO2膜)形成前のTFTについて、飽和移動度、閾値電圧、On/Off比、及びオフ電流の評価を行った。結果を表6〜表8の「加熱処理後SiO2膜形成前のTFTの特性」に示す。
飽和移動度は、ドレイン電圧に0.1V印加した場合の伝達特性から求めた。具体的に、伝達特性Id−Vgのグラフを作成し、各Vgのトランスコンダクタンス(Gm)を算出し、線形領域の式により飽和移動度を導いた。なお、Gmは∂(Id)/∂(Vg)によって表され、Vgは−15〜25Vまで印加し、その範囲での最大移動度を線形移動度と定義した。本発明において特に断らない限り、線形移動度はこの方法で評価した。上記Idはソース・ドレイン電極間の電流、Vgはソース・ドレイン電極間に電圧Vdを印加したときのゲート電圧である。
閾値電圧(Vth)は、伝達特性のグラフよりId=10−9AでのVgと定義した。
On/Off比は、Vg=−10VのIdの値をオフ電流値とし、Vg=20VのIdの値をオン電流値として比[On/Off]を決めた。
実施例A1〜A7の結果から、実施例7、9〜14に係る酸化物焼結体をターゲットに用いることで、成膜時の酸素分圧が1%の場合においても、移動度が20cm2/(V・s)以上(高移動度)でありながら、Vthは0V付近に維持できており、優れたTFT特性を示す薄膜トランジスタを提供できることが分かった。Vthは、酸化物半導体膜の成膜中の酸素濃度を高くすると、プラスシフトすることができ、所望のVthへシフトできる。
また、実施例A2〜A7によれば、半導体膜のバンドギャップも3.5eVを超えており、透明性に優れることから、光安定も高いと考えられる。これらの高性能化は、In2O3の格子定数が10.05×10−10m以下であることから、元素の特異なパッキングにより引き起こされていると考えられる。
実施例5、6及び8に係る酸化物焼結体をターゲットに用いることで、成膜時の酸素分圧が1%の場合においても、移動度が12cm2/(V・s)以上であり、高移動度を有しており、優れた薄膜トランジスタ性能を示した。
実施例1〜3に係る酸化物焼結体をターゲットに用いることで、成膜時の酸素分圧が1%でも安定性に優れた薄膜トランジスタ特性を示した。元素の特異なパッキングにより、安定した薄膜トランジスタが得られている。
プロセス耐久性を見積もるために、実施例A4で得られたTFT素子、及び比較例B1で得られたTFT素子に、基板温度250℃にて、CVD法により厚さ100nmのSiO2膜を成膜し、実施例A15に係るTFT素子、及び比較例B2に係るTFT素子を得た。TFT素子と同様に、ホール効果測定用サンプルにも同条件でSiO2を成膜して、キャリア密度、及び移動度を測定した。
その後、SiO2膜を成膜したTFT素子及びホール効果測定用サンプルについて、350℃にて60分、大気中で加熱処理を行い、TFT特性評価、及びホール効果測定を行い、結果を表9に示した。
(2層積層TFT)
前述の[薄膜トランジスタの製造]における(1)成膜工程及び(2)ソース・ドレイン電極の形成の手順、並びに表10に示した条件により、TFT素子を作成し、TFT素子を加熱処理した。加熱処理後のTFT特性を前述の<TFTの特性評価>と同様の方法により評価し、評価結果を、表10に示した。第一層目は、実施例7に係るスパッタリングターゲットを用いた膜である。一方、第二層目は、実施例1に係るスパッタリングターゲットを用いた膜である。第一層目の膜は、高移動度であるが、Vthは−8.2Vであり、ノーマリーオンのTFTである。一方、第二層目の膜は、低移動度ではあるが、Vthは、+3.8Vである。表10に記載の結果は、第一層及び第二層を積層することにより、高移動度であり、且つVthを0V付近に制御したTFT素子が得られた事を示している。
(実施例15及び16)
表11に示す組成(at%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化インジウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。焼結温度、時間を表11記載の方法にする以外は、実施例1と同様に酸化物焼結体を製造して、評価した。結果を表11に示す。
(実施例15及び実施例16)
図45に実施例15及び実施例16に係る酸化物焼結体のSEM写真を示す。
図46に実施例15に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
図47に実施例16に係る酸化物焼結体のXRD測定結果(XRDチャート)を示す。
表12に示す組成(at%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化インジウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。焼結温度、時間を表12記載の方法にする以外は、実施例1と同様に酸化物焼結体を製造して、評価した。結果を表12に示す。
図49〜図54に実施例17〜22に係る酸化物焼結体それぞれのXRDチャートの拡大図を示す。
図55に、比較例2に係る酸化物焼結体のSEM観察像写真を示す。
図56に、比較例2に係る酸化物焼結体のXRDチャートの拡大図を示す。
実施例17〜21の酸化物焼結体をSEMで観察した時の視野(図48)の面積STに対して、結晶構造化合物A(黒色部分)が占める面積SAの割合(面積割合SX=(SA/ST)×100)は、以下の通りであった。
実施例17の酸化物焼結体 :26%
実施例18の酸化物焼結体 :21%
実施例19の酸化物焼結体 :26%
実施例20の酸化物焼結体 :25%
実施例21の酸化物焼結体 :21%
実施例22の酸化物焼結体 :16%
また、実施例17〜実施例22に係る酸化物焼結体の組成(at%)は、図4に示す組成範囲RD内及び図40に示す組成範囲RD’内にあることが分かった。
比較例2は、表12に示すように酸化アルミニウムを本発明の範囲外である0.35質量%(Al元素として0.90at%%)にして焼結体を製造した例である。比較例2によると、酸化ガリウムが固溶したIn2O3で表されるビックスバイト相と、EDS測定により求めた組成比がGa:In:Al=55:40:5at%であり、インジウム元素及びアルミニウム元素がドープした酸化ガリウム相と考えられる相と、が析出している。図56に示したXRDチャートでは、In2O3で表されるビックスバイト相に由来するピークと、不明なピークと、が観察されるが、本発明の結晶構造化合物Aに相当するピークである(A)〜(K)に相当するピークは観察されなかったことから、比較例2に係る酸化物焼結体は、結晶構造化合物Aを含んでいなかったと考えられる。
実施例D1〜D7並びに比較例D1〜D2に係る薄膜トランジスタを、表13に示す条件に変更したこと以外、前述の[薄膜トランジスタの製造]に記載の方法と同様にして、実施例17〜22に係る酸化物焼結体並びに比較例2に係る酸化物焼結体を用いて、薄膜トランジスタを製造した。製造した薄膜トランジスタを、前述の<半導体膜の特性評価>並びに<TFTの特性評価>に記載の方法と同様にして評価した。表13に結晶質酸化物薄膜を含む薄膜トランジスタのデータを示した。
一方、実施例D3及びD5の結果から、実施例19及び21に係る酸化物焼結体ターゲットを用いた場合は、Vthは大きくマイナスになるが、移動度は、40cm2/(V・s)を超える超高移動度である。これらの超高移動度材料は、半導体層を2層以上積層した積層TFT素子の高移動度層として使用することもできる。
また、実施例D1〜D5によれば、半導体膜のバンドギャップも3.6eVを超えており、透明性に優れることから、光安定も高いと考えられる。これらの高性能化は、In2O3の格子定数が10.05×10−10m以下であることから、元素の特異なパッキングにより引き起こされていると考えられる。
図56に実施例D2で得られた半導体薄膜の加熱処理後の薄膜のXRDチャートを示した。2θで20°付近の大きなブロードなパターンは、基板のハローパターンである。一方、22°付近、30°付近、36°付近、42°付近、46°付近、51°付近、61°付近に明確なピークが観察され、薄膜が結晶化していることが分かる。また、ピークのフィッティング結果により、In2O3のビックスバイト構造の薄膜であることが分かる。30°付近の回折ピークはIn2O3のビックスバイト構造の(222)面からの回折パターンと考えられる。この薄膜の格子定数は9.943Åであった。
比較例D1では、比較例2に係る酸化物焼結体から得られたターゲットを用いて、酸素分圧1%で成膜した膜を、300℃で1時間、加熱処理した。この加熱処理後の膜は、XRDチャートにおいて基板のハローパターン以外明確なピークを示さず、アモルファス膜であった。このアモルファス膜を用いてTFT測定を行ったが、TFTのスイッチ特性は現れず導通状態であり、当該アモルファス膜は、導電膜と判断した。
比較例D2では、比較例D1で得られた膜を、350℃で1時間、加熱処理し、結晶化させた膜を用いてTFT特性を測定したが、導通状態であり、TFTの特性は得られなかった。
また、参考例として酸化ガリウム10質量%(14.1at%)を含む焼結体を製造し、酸素分圧1%にて成膜を行い、その膜を350℃で1時間加熱処理した膜の格子定数を測定した結果、10.077×10−10mであった。
3 :バッキングプレート
20 :シリコンウエハ
30 :ゲート絶縁膜
40 :酸化物半導体薄膜
50 :ソース電極
60 :ドレイン電極
70 :層間絶縁膜
70A :層間絶縁膜
70B :層間絶縁膜
100 :薄膜トランジスタ
100A :薄膜トランジスタ
300 :基板
301 :画素部
302 :第1の走査線駆動回路
303 :第2の走査線駆動回路
304 :信号線駆動回路
310 :容量配線
312 :ゲート配線
313 :ゲート配線
314 :ドレイン電極
316 :トランジスタ
317 :トランジスタ
318 :第1の液晶素子
319 :第2の液晶素子
320 :画素部
321 :スイッチング用トランジスタ
322 :駆動用トランジスタ
3002 :フォトダイオード
3004 :転送トランジスタ
3006 :リセットトランジスタ
3008 :増幅トランジスタ
3010 :信号電荷蓄積部
3100 :電源線
3110 :リセット電源線
3120 :垂直出力線
Claims (10)
- インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)及びアルミニウム元素(Al)を含有し、
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16)、(R3)、(R4)及び(R17)で囲まれる組成範囲内にある結晶質酸化物薄膜。
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
In:Ga:Al=90: 1: 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 9: 1 ・・・(R4)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17) - インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)及びアルミニウム元素(Al)を含有し、
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16−1)、(R3)、(R4−1)及び(R17−1)で囲まれる組成範囲内にある結晶質酸化物薄膜。
In:Ga:Al=80: 1 :19 ・・・(R16−1)
In:Ga:Al=90: 1 : 9 ・・・(R3)
In:Ga:Al=90: 8.5: 1.5 ・・・(R4−1)
In:Ga:Al=80:18.5: 1.5 ・・・(R17−1) - 前記結晶質酸化物薄膜は、In2O3で表されるビックスバイト結晶である、
請求項1又は請求項2に記載の結晶質酸化物薄膜。 - 前記In2O3で表されるビックスバイト結晶の格子定数が10.05×10−10m以下である、
請求項3に記載の結晶質酸化物薄膜。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の結晶質酸化物薄膜を含む薄膜トランジスタ。
- インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)及びアルミニウム元素(Al)を含有し、
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16)、(R17)、及び(R18)で囲まれる組成範囲内にあるアモルファス酸化物薄膜。
In:Ga:Al=82: 1:17 ・・・(R16)
In:Ga:Al=82:17: 1 ・・・(R17)
In:Ga:Al=66:17:17 ・・・(R18) - インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)及びアルミニウム元素(Al)を含有し、
前記インジウム元素、前記ガリウム元素及び前記アルミニウム元素が、In−Ga−Al三元系組成図において、原子%比で、下記(R16−1)、(R17−1)、及び(R18−1)で囲まれる組成範囲内にあるアモルファス酸化物薄膜。
In:Ga:Al=80 : 1 :19 ・・・(R16−1)
In:Ga:Al=80 :18.5: 1.5 ・・・(R17−1)
In:Ga:Al=62.5:18.5:19 ・・・(R18−1) - 請求項6又は請求項7に記載のアモルファス酸化物薄膜を含む薄膜トランジスタ。
- ゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜に接する活性層と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、を有し、
前記活性層は、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の結晶質酸化物薄膜であり、
請求項6又は請求項7に記載のアモルファス酸化物薄膜が、前記活性層に積層され、
前記アモルファス酸化物薄膜は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくともいずれかに接している、薄膜トランジスタ。 - 請求項5、請求項8又は請求項9に記載の薄膜トランジスタを含む電子機器。
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