JP2020147459A - ニオブ酸リチウム単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】直径４インチ以上の大型結晶を育成する場合でも、安定的に高品質のニオブ酸リチウム（ＬＮ）単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法を提供すること。【解決手段】単結晶育成装置10のチャンバー11内に配置された坩堝12の原料融液に種結晶１を接触させ、種結晶を回転させながら引上げ軸（シード棒）16により引上げて結晶肩部とこれに続く結晶直胴部を育成するチョコラルスキー法によるＬＮ単結晶の育成方法であって、原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸16上の平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるように坩堝上方空間の温度雰囲気を調整した後、種結晶を原料融液に接触させて結晶直胴部の結晶径が４インチ以上のニオブ酸リチウム単結晶を育成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、表面弾性波素子の基板材料等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法に係り、特に、高収率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法の改良に関するものである。

ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃；ＬＮと略称する場合がある）単結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。ＬＮ単結晶から切り出され、研磨加工して得られるＬＮ単結晶基板は、主に移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。

ＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー（Ｃｚと略称する場合がある）法により、通常、白金坩堝を用いて、大気雰囲気下若しくは酸素濃度が２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気下で育成されている。育成されたＬＮ単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成されたＬＮ単結晶は、育成、冷却時の熱応力による残留歪みを取り除くための「アニール処理」と、結晶全体の電気的な極性を揃えて単一分極とするための「ポーリング処理」を行った後に基板加工工程へ引き渡される。

ここで、Ｃｚ法とは、坩堝内の原料融液表面に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら連続的に引上げることで、種結晶と同一結晶方位の単結晶を得る方法である。所望のサイズ（結晶径×結晶長さ）まで結晶育成を行った後は、結晶の引上げ速度や融液温度の調整によって育成結晶を原料融液から切り離し、その後、室温近傍まで冷却を行って育成炉から結晶を取り出す。尚、Ｃｚ法による結晶育成においては、結晶成長界面で原料融液の固化によって発生する潜熱を効率良く種結晶を通して上方に伝導することが重要であるため、原料融液表面から上方に向って温度が低下するよう調整された温度勾配下で実施される。Ｃｚ法では、一般的に、種結晶の直径に対して数倍〜数十倍の直径を持つ単結晶を得ることができる。

ところで、Ｃｚ法による結晶育成においては、育成環境の温度勾配を大きくすると、育成結晶の形状制御性が向上し、かつ、育成速度も高速にできる反面、結晶性の悪化による多結晶化や結晶内の温度差によって生じる熱応力に起因したクラック等の発生率が高くなる。反対に、育成環境の温度勾配を小さくすると、育成結晶の形状制御性が悪化（例えば、結晶が曲り、捩じれたりする）し、かつ、育成速度も低速にする必要があるため生産性が低下する。このため、効率良く所望形状の単結晶を得るには、育成環境の温度勾配を適正な範囲に調整する必要があり、特許文献１〜５において、ＬＮ単結晶をＣｚ法で育成する際の「温度勾配」について様々な提案がなされている。

しかし、特許文献１〜４で提案された「温度勾配」は、育成する結晶径がφ３ｉｎ（インチ）程度までの小型結晶を対象にしてなされたものである。例えば、特許文献１では、融液直上５ｍｍまでの平均鉛直方向の温度勾配を４０℃／ｃｍ以下とし、結晶径がφ２．６インチ（＝６６ｍｍ）の結晶を対象とし、特許文献２〜３では、融液界面の温度勾配を２０℃〜６０℃／ｃｍとし、結晶径がφ１．２６インチ（＝３２ｍｍ）程度の小型結晶を対象とし、特許文献４では、融液上方の平均温度勾配を１５℃〜２０℃／ｃｍとし、結晶径がφ３．１５インチ（＝８０ｍｍ）程度の結晶を対象としている。また、特許文献５では、結晶径がφ５．１インチ（＝１３０ｍｍ）となる大型結晶を対象としているが、種結晶の上方に高価な貴金属（白金）製のリフレクターを取付けた特殊な育成炉を用いてＬＮ結晶の育成がなされるものであった。

近年、ＬＮ単結晶基板の大口径化、低価格化が進み、主流とするφ４ｉｎ（インチ）基板からφ６ｉｎ（インチ）基板に移行しつつあり、今後はより大口径の基板が求められると予想される。そして、大口径基板を得るための育成結晶も大型化しており、特許文献１〜４で提案された「温度勾配」条件では大型単結晶の育成が困難になっている。また、低価格化の要求に対し、特許文献５に記載された特殊な育成炉では対応できない。

特開昭５７−０６７０９９号公報（特許請求の範囲、公報２頁の左下欄７行−１９行目参照） 特開平０３−２０８８８２号公報（特許請求の範囲、実施例２参照） 特開平０４−０８９３９８号公報（特許請求の範囲、実施例１参照） 特開平０６−１８３８９６号公報（特許請求の範囲、実施例参照） 特開２００３−２２１２９９号公報（段落番号００４４、図１参照）

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、φ４ｉｎ（インチ）以上の大型結晶を育成対象とする場合でも、高収率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、
単結晶育成装置のチャンバー内に配置された坩堝の原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引上げ軸により引上げて結晶肩部とこれに続く結晶直胴部を育成するチョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸上の平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるように坩堝上方空間の温度雰囲気を調整した後、上記種結晶を原料融液に接触させて結晶直胴部の結晶径が４インチ以上のニオブ酸リチウム単結晶を育成することを特徴とするものである。

本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸上の平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるように坩堝上方空間の温度雰囲気を調整した後にニオブ酸リチウム単結晶の育成がなされるため、捩じれやクラック等の無い大口径のニオブ酸リチウム単結晶を安定して育成することが可能となる。

従って、高品質で大口径のニオブ酸リチウム単結晶を用いたニオブ酸リチウム単結晶基板の製造が可能となるため、ニオブ酸リチウム単結晶基板の生産性が向上し、コストダウンを図ることが可能となる。

チョコラルスキー法による単結晶育成装置の概略構成を模式的に示す断面図。 育成環境の温度分布を測定するため引上げ軸（シード棒）の先端に熱電対が取付けられたチョコラルスキー法による単結晶育成装置の概略構成を模式的に示す断面図。 「融液表面からの距離（ｍｍ）」と「融液表面との温度差（℃）」の関係（温度分布）を示すグラフ図で、図３中、「条件１〜条件３」は、ワークコイルの形状、坩堝の形状、耐火材の構成、材質、および、ワークコイルと坩堝の相対位置等により調整された３種類の温度分布曲線を示す。 図４（Ａ）は原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸上の「平均温度勾配が１．５℃／ｃｍ」となる条件で育成された比較例１に係るＬＮ結晶に捩じれが発生した状態を示す写真図、図４（Ｂ）は原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸上の「平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍ」となる適正条件下で育成された捩じれの無いＬＮ結晶を示す写真図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。尚、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して重複する説明は省略する。

［単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要］
はじめに、図１を参照して、Ｃｚ法による単結晶育成装置１０の構成例、および、単結晶育成方法の概要について説明する。

図１は、高周波誘導加熱式単結晶育成装置１０の概略構成を模式的に示す断面図であるが、ＬＮ単結晶の育成では抵抗加熱式単結晶育成装置も用いられている。高周波誘導加熱式単結晶育成装置と抵抗加熱式単結晶育成装置の違いは、高周波誘導加熱式の場合は、ワークコイル１５によって形成される高周波磁場によりワークコイル１５内に設置されている金属製坩堝１２の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によって坩堝１２自体が発熱体となり、坩堝１２内にある原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。抵抗加熱式の場合は、坩堝の外周部に設置されている抵抗加熱ヒーターの発熱で原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行っている。どちらの加熱方式を用いても、Ｃｚ法の本質は変わらないので、以下、高周波誘導加熱式単結晶育成装置による単結晶育成方法に関して説明する。

図１に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置１０は、チャンバー１１内に坩堝１２を配置する。坩堝１２には、直径１５０ｍｍ〜３００ｍｍ、深さ１５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度のものが用いられ、図１に示すように坩堝台１３上に載置される。チャンバー１１内には、坩堝１２を囲むように耐火材１４が配置されている。坩堝１２を囲むようにワークコイル１５が配置され、ワークコイル１５が形成する高周波磁場によって坩堝１２壁に渦電流が流れ、坩堝１２自体が発熱体となる。チャンバー１１の上部には引上げ軸（シード棒）１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。引上げ軸（シード棒）１６下端の先端部には、種結晶１を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。

Ｃｚ法では、坩堝１２内の単結晶原料１８の融液表面に種結晶１となる単結晶片を接触させ、この種結晶１を引上げ軸（シード棒）１６により回転させながら上方に引上げることにより、種結晶１と同一方位の円筒状単結晶を育成する。

種結晶１の回転速度や引上げ速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これ等の条件に応じて適切に選定する必要がある。また、結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向って温度が低下する温度勾配下で行う必要がある。加えて、育成結晶の形状が曲がったり、捩れたりしないようにするため、原料融液内においても、成長界面から坩堝壁に向って水平方向に、かつ、成長界面から坩堝底に向って垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で行う必要がある。

そして、ＬＮ単結晶を育成する場合は、ＬＮ結晶の融点が１２５０℃で、育成雰囲気に酸素が必要であることから、融点が１７６０℃程度で化学的に安定な白金（Ｐｔ）製の坩堝１２が用いられる。育成時の引上げ速度は、一般的には数ｍｍ／Ｈ程度、回転速度は数〜数十ｒｐｍ（例えば、３ｒｐｍ〜１０ｒｐｍ）程度で行われる。また、育成時の炉内は、大気若しくは酸素濃度２０％程度の窒素−酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまで結晶を育成した後、引上げ速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成結晶を融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から結晶を取り出す。

このような方法で育成され、炉から取り出された結晶は、結晶内の温度差に起因する残留歪を除去するためのアニール処理、結晶内の自発分極の方向を揃えるためのポーリング処理を行った後に、スライス、研磨等を行う基板加工工程へ引き渡される。

［育成環境の温度分布の調整］
高周波誘導加熱式単結晶育成装置において、育成環境の温度分布（すなわち、坩堝上方空間の温度雰囲気）の調整は、高周波磁場を形成するワークコイル１５の形状、発熱体となる坩堝１２の形状、坩堝１２を取り囲む耐火材１４の構成、材質、および、ワークコイル１５と坩堝１２の相対位置の変更等により行われる。

そこで、ワークコイル１５の形状、発熱体となる坩堝１２の形状、坩堝１２を取り囲む耐火材１４の構成、材質等の条件、および、「育成環境の温度分布」の関係を調査するため、図２に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置の引上げ軸（シード棒）１６先端部に熱電対２０を取り付け、かつ、上記条件を変更して融液表面から上方空間の温度分布について測定を行った。測定範囲は、融液表面から２００ｍｍ上方の位置までの範囲である。変更した３種類の条件（条件１〜条件３と記載）による温度分布の測定結果を図３に示す。

そして、図３のグラフ図から確認されるように、融液表面から上方空間の温度勾配は、融液表面から２０ｍｍまでの間は条件１〜条件３に依存して大きく変化しているが、２０ｍｍから更に上方の空間における温度勾配には大きな差がないことが判る。また、融液表面と融液表面から１ｍｍ上方位置の温度差が大きくなっているが、融液対流によって、融液表面温度の測定値は変動が大きく、融液表面と融液表面から１ｍｍ上方位置の温度差に関しては再現性に乏しかった。

これ等結果から、融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配を指標とし、ＬＮ単結晶の育成結果との関係を調査したところ、平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍの範囲で育成を行うと高い単結晶化率が得られることが判った。また、平均温度勾配が２℃／ｃｍ未満の条件で育成を行った場合は、結晶形状の制御が困難になる上に、引上げ速度を低速化する必要が生じた。一方、平均温度勾配が１０℃／ｃｍを超える条件で育成を行った場合は、冷却中に育成結晶が割れてしまう確率が非常に高くなった。

すなわち、ワークコイルの形状、坩堝の形状、坩堝を取り囲む耐火材の構成、材質等の条件を個別に設定して、原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるように調整することにより、捩じれやクラック等の無い大口径のＬＮ単結晶を安定して育成することが可能となる。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
図１に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用い、原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が６℃／ｃｍに調整された条件で、Ｃｚ法による１２８°ＲＹ−ＬＮ結晶の育成を行った。尚、１２８°ＲＹとは結晶の育成方位（種結晶の結晶方位）のことである。

まず、Ｐｔ製坩堝１２内に原料１８としてＬＮ粉をチャージし、原料１８を融解させた後、種結晶１の先端部を坩堝１２内の原料融液に浸し、回転させながら２ｍｍ／Ｈで引上げることによりφ６インチ（＝１５２ｍｍ）、直胴部長１００ｍｍのＬＮ単結晶を育成した。育成したＬＮ単結晶を原料融液から切り離し、該結晶を室温近傍まで冷却した後に結晶を取り出した。

そして、同一の条件で５０回の育成を実施し、４８本のＬＮ単結晶を得た。単結晶化率は９６％であった。また、育成された結晶は、図４（Ｂ）に示すように捩じれ等の無い高品質なＬＮ単結晶であった。

［実施例２］
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が２℃／ｃｍに調整されている以外は、実施例１と同様の条件で、φ６インチ、直胴部長１００ｍｍの１２８°ＲＹ−ＬＮ結晶を育成した。

そして、同一の条件で５０回の育成を実施し、４５本のＬＮ単結晶を得た。単結晶化率は９０％であった。不良となった５本の結晶は、晶癖線部から多結晶化していた。

［実施例３］
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が１０℃／ｃｍに調整されている以外は、実施例１と同様の条件で、φ６インチ、直胴部長１００ｍｍの１２８°ＲＹ−ＬＮ結晶を育成した。

そして、同一の条件で５０回の育成を実施し、４３本のＬＮ単結晶を得た。単結晶化率は８６％であった。不良となった７本の結晶は、全て育成結晶を融液から切離した後の冷却中にクラックが生じたものであった。

［比較例１］
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が１．５℃／ｃｍに調整されている以外は、実施例１と同様の条件で、φ６インチ、直胴部長１００ｍｍの１２８°ＲＹ−ＬＮ結晶を育成した。

そして、同一の条件で５０回の育成を実施し、３９本のＬＮ単結晶を得た。単結晶化率は７８％であったが、図４（Ａ）に示すように、結晶直胴部後半の形状に捩れが生じ、平均有効長（φ１５０ｍｍの単結晶基板が加工できる長さ）は５０ｍｍ程度となった。また、不良となった１１本の結晶は、全て、晶癖線部から多結晶化していた。

［比較例２］
原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸（シード棒）上の平均温度勾配が１２℃／ｃｍに調整されている以外は、実施例１と同様の条件で、φ６インチ、直胴部長１００ｍｍの１２８°ＲＹ−ＬＮ結晶を育成した。

そして、同一の条件で５０回の育成を実施し、３６本のＬＮ単結晶を得た。単結晶化率は７２％であった。不良となった１４本の結晶は、全て育成結晶を融液から切離した後の冷却中にクラックが生じたものであった。

本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、捩じれやクラック等の無い大口径のニオブ酸リチウム単結晶を安定して育成できるため、表面弾性波フィルタの基板材料として使用されるニオブ酸リチウム単結晶の製造に用いられる産業上の利用可能性を有している。

１ 種結晶
１０ 単結晶育成装置
１１ チャンバー
１２ 坩堝
１３ 坩堝台
１４、１９ 耐火物
１５ ワークコイル
１６ 引上げ軸（シード棒）
１７ シードホルダ
１８ 単結晶育成原料
２０ 熱電対

Claims (1)

1. 単結晶育成装置のチャンバー内に配置された坩堝の原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引上げ軸により引上げて結晶肩部とこれに続く結晶直胴部を育成するチョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
   原料融液表面より１ｍｍ上方の位置から２０ｍｍ上方の位置までの引上げ軸上の平均温度勾配が２℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるように坩堝上方空間の温度雰囲気を調整した後、上記種結晶を原料融液に接触させて結晶直胴部の結晶径が４インチ以上のニオブ酸リチウム単結晶を育成することを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の育成方法。