JP2018024845A - アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物の提供。
【解決手段】化学式（１）で表されるシリコーン−アゾマクロ開始剤及びメチルメタクリレートを共重合したアクリル−シリコーンブロック共重合体を含むコアとして、シェルにＣ１２〜１８のアルキルメタクリレートを共単量体として使って製造されたコア−シェル構造のアクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物。前記アクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂のシート成形に適用することで、透明性、耐粘着性及び熱安定性が優れると同時に、未分散溶融体（ｆｉｓｈ−ｅｙｅ）の発生がなく、エアマーク（ａｉｒ ｍａｒｋ）及びフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）の発生を顕著に減少させて高品質の塩化ビニル系樹脂成形品の製作を可能にする。

（ｘは５０〜１００の整数；ｎは１〜１０の整数
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、耐粘着性及び表面状態が優秀な成形品の製造を可能にする、アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体である。前記塩化ビニル系樹脂は、発泡成形、圧出成形、射出成形、カレンダーなどの多様な加工法によって電線、電気機械製品、おもちゃ、フィルム、シート、人造皮、防水布、テープ、食品包装材、医療用品に至るまで、多様な製品の素材として幅広く使われる。

しかし、塩化ビニル系樹脂は、加工温度が熱分解温度に近いため、成形できる温度領域が狭いし、溶融粘度が高くて流動性が低い短所がある。また、高温加工時、加工機器の金属表面に粘着する傾向があって炭化物が頻繁に生成されるし、これによって最終成形品の品質が低下されるなど加工と係る諸般問題が生じる。ここで、塩化ビニル系樹脂の加工特性を向上させるために加工助剤及び滑剤を使用する。

加工助剤及び滑剤は、塩化ビニル系樹脂固有の溶融遅延特性を改善することで機械的及び化学的諸般物性を十分に発揮できるように手伝う添加剤であって、塩化ビニル系樹脂の加工に必須に使っている。

具体的に、韓国公開特許第２００６−１２７７３０号では、高価のシリコーン系ラテックスを含む多層構造の高分子滑剤を添加して金属との粘着性を下げる方法が提示されていたが、前記シリコーンによる加工不良という新しい問題が引き起こされた。

また、韓国公開特許第２００４−００４７５１０号では、コア−シェル構造のアクリル系加工助剤を使うことを開示したが、これも金属との粘着性を十分に下げることができなくて最終成形品の品質低下問題を解決することができなかった。

特に、塩化ビニル系樹脂のシート加工のためのカレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒ）成形時、前記問題だけでなく表面に多様な形状が表れるエアマーク（ａｉｒ ｍａｒｋ）、フローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）及びフィッシュアイ（ｆｉｓｈ ｅｙｅ）などのような表面不良問題が深刻であった。

このような問題を解決するために、加工助剤及び滑剤を多量添加する方法が提案されたが、透明性低下という新たな問題が引き起こされた。

したがって、透明性を維持しながらも金属との粘着性を下げ、表面不良問題を解消できる方法が求められ、塩化ビニル系樹脂の産業全般にわたる使用量から見て、前記方法の要求は非常に急を要する実情である。

韓国公開特許第２００６−１２７７３０号公報 韓国公開特許第２００４−００４７５１０号公報

ここで、本発明者らは前記問題点を解決しようと多角的に研究した結果、特定の造成で共重合されたコア−シェル構造のアクリル系加工助剤を製造し、これを塩化ビニル系樹脂の加工に添加する場合、透明度を維持しつつ、耐粘着性及び熱安定性を高めながらも、エアマーク、フローマーク及びフィッシュアイなどの表面不良問題を解決できることを確認した。

ここで本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂の耐粘着性及び熱安定性を高めて表面不良が発生しないようにするアクリル系加工助剤を提供することである。

また、本発明の別の目的は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。

前記目的を果たすために、本発明はメチルメタクリレート及び下記化学式１で表されるシリコーン−アゾマクロ開始剤が共重合されたアクリル−シリコーンブロック共重合体を含むコア；及びメチルメタクリレート及びＣ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体が共重合されたシェルを含むことを特徴とするアクリル系加工助剤を提供する：

（前記化学式１で、ｘは５０ないし１００で、ｎは１ないし１０である）
また、本発明は、前記アクリル系加工助剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。

本発明によるアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の成形工程に用いて透明性の低下なしに耐粘着性及び熱安定性を高めて金属に対する粘着特性を改善して成形品質を改善する。

また、従来の塩化ビニル系樹脂のカレンダー成形工程時に発生したエアマーク、フローマーク及びフィッシュアイなどの発生を抑制して高品質の成形品を加工できるようにする。

以下、本発明をより詳しく説明する。

加工助剤
塩化ビニル系樹脂の成形工程時に透明度を阻害せずに耐粘着性を高めることができるし、特にカレンダー成形工程以後、表面品質不良（エアマーク、フローマーク、フィッシュアイ）を抑制することができるアクリル系加工助剤を提示する。

本発明で提示するアクリル系加工助剤は、コア−シェル構造を持ち、この時のコア及びシェルの造成に特定の開始剤及び単量体を使用する。具体的に、コア製造時にシリコーン−アゾマクロ開始剤を使って透明度は維持しつつ、耐粘着性及び熱安定性を高め、シェル製造時にＣ１２以上のメタクリレート共単量体を使ってフィッシュアイの生成を抑制し、特に、コア及び加工助剤の比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η_sp）を調節することで、エアマーク及びフローマークの発生を抑制するとともに加工助剤としての役割を行えるようにする。

具体的に、アクリル系加工助剤のコアは耐粘着性、及び熱安定性を高めるためにメチルメタクリレート及びシリコーン−アゾマクロ開始剤の共重合で製造されたアクリル−シリコーンブロック共重合体を含む。

メチルメタクリレートはアクリル系加工助剤の基本造成となる単量体であって、加工助剤としての主な役割をする。前記メチルメタクリレートは、コアを構成する全体単量体の総１００重量％に対して５０ないし９０重量％、好ましくは６５ないし８５重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲の未満であると成形加工性の向上という加工助剤としての役割をすることができないし、逆に前記範囲を超えると相対的に他の単量体の含量が減って本発明で望む水準の物性を達成することができない。

特に、本発明によるアクリル系加工助剤のコアは、下記化学式１で表されるシリコーン−アゾマクロ開始剤を使って重合反応を行い、この時、開始剤が前記提示したメチルメタクリレートと共重合してアクリル−シリコーンブロック共重合体を形成する。

（前記化学式１で、ｘは５０ないし１００で、ｎは１ないし１０である）
前記化学式１のシリコーン−アゾマクロ開始剤は、アゾ基（−ＣＮ＝ＮＣ−）は加熱または光照射によって容易に分解してラジカルを発生する重合開始剤の役割をする。前記アゾ基のラジカルは、メチルメタクリレートに含まれたビニル基と反応して化学式２のジメチルシリコーン基（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−O）及びジメチルシラン基（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂）が反復的に含まれるアクリル−シリコーンブロック共重合体を形成する。この時、アクリル−シリコーンブロック共重合体は、シリコーン基の長い分子鎖を含むことでシリコーン自体のスリップ性によって、成形品の表面で発生するフローマーク及びエアマークなどの表面不良問題を解消し、粘着性を下げるだけでなく熱安定性を高める役割をする。

前記耐粘着性及び熱安定性の安定的具現のために、シリコーン−アゾマクロ開始剤の分子量及び含量比を調節する。

具体的に、化学式１のシリコーン−アゾマクロ開始剤は重量平均分子量が４，０００ないし８０，０００g／mol、好ましくは８，０００ないし５０，０００g／molであることが望ましい。もし、前記提示した分子量がこの範囲を脱する場合、アクリル系加工助剤としての機能を遂行できないため全体的な物性低下によって塩化ビニル系樹脂の加工性及び表面特性が低下する問題が発生する。よって、前記範囲を満たすように適切に選択して使用する。

前記シリコーン−アゾマクロ開始剤の含量は、コアを構成する全単量体の総１００重量％に対して０．０１ないし２０重量％、好ましくは５ないし１５重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲未満であれば塩化ビニル系樹脂の耐粘着性及び熱安定性の向上を期待することができず、前記範囲を超える場合は透明度が低下されることがあるので、前記範囲内で適切に使用する。

さらに、前記コアはＣ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体をもっと含んで共重合が可能である。

前記Ｃ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体は、疏水性基の存在によって塩化ビニル系樹脂との相溶性を高めて熱安定性及び透明性を高める役割をする。これらの具体的な例としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びステアリルアクリレートからなる群から選択された１種以上が可能であり、本発明の実施例ではブチルアクリレートを使用した。

前記Ｃ２ないしＣ８のアルキルアクリレート単量体は、コアを構成する全単量体の総１００重量％に対して０ないし３０重量％、好ましくは１ないし１５重量％で使用する。もしその含量が前記範囲を超える場合は塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下して十分な加工性をなすことができず、エアマーク及び／またはフローマークを発生させるおそれがあるので前記範囲内で適切に使用する。

また、本発明によるアクリル系加工助剤のシェルは、加工助剤としての機能、すなわち、優れた表面特性を提供するためのものであって、メチルメタクリレート、Ｃ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体の共重合を通じて製造される。

メチルメタクリレートは、加工助剤としての基本物性を達成するためのもので、シェルを構成する全単量体の総１００重量％に対して５０ないし８０重量％、好ましくは６０ないし７５重量％で使用する。もしその含量が前記範囲の未満であれば成形加工性の向上という加工助剤としての役割を遂行することができず、逆に前記範囲を超えれば相対的に他の単量体の含量が減るので、本発明で望む水準の物性を達成することができない。

特に、本発明のアクリル系加工助剤は、前記メチルメタクリレートの共単量体としてＣ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体を使用する。

Ｃ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体は、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート及びトリデシルメタクリレートからなる群から選択された１種以上が可能であり、好ましくはセチルメタクリレート及び／またはステアリルメタクリレートを使用する。

このようなアルキルメタクリレート単量体の含量は塩化ビニル系樹脂の粘着性、熱安定性及び表面特性に影響を与え、シェルを構成する全単量体の総１００重量％に対して２０ないし５０重量％、好ましくは２５ないし４０重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲の未満であれば耐粘着性及び熱安定性が低くなり、成形品の表面にフローマーク、エアマーク及びフィッシュアイが発生して表面品質が低下する。

また、前記シェルは芳香族ビニル系単量体をさらに含む。

芳香族ビニル系単量体は、高い屈折率によって塩化ビニル系樹脂の透明度を向上させ、熱安定性を高めることができる。これらの具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。前記芳香族ビニル単量体は１種または２種以上使うことができ、好ましくはスチレンを使用する。

前記芳香族ビニル単量体は、シェルを構成する単量体の総１００重量％のうち、０ないし３０重量％、好ましくは１ないし１０重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲を超えれば分子量増加によってアクリル系加工助剤の粘度調節が容易でないので、前記範囲内で適切に調節する。

一方、本発明によるコア−シェル構造のアクリル系加工助剤は、前記造成の限定とともにコア及び加工助剤が特定の比粘度を持つようにする。

比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η_sp）とは、高分子の粘度表現の一つとして、溶液状態の高分子の粘度を測定するために、高分子の溶液の流出時間tから純粋溶媒の流出時間t₀を引いた値を純粋溶媒の流出時間t₀で割った値を意味する。

（前記数式１で、tは高分子溶液の流出時間、t₀は純粋溶媒の流出時間を意味する）
この時、比粘度が高いということは流出時間が長くなって高分子の分子量が高いことを意味し、これと逆に比粘度が低いということは流出時間が短くなって高分子の分子量が低いことを意味する。

本発明では、コアを０．３ないし２．０、好ましくは０．５ないし１．８範囲の比粘度を持つように製造し、シェルまで形成された最終加工助剤が０．３ないし２．０、好ましくは０．５ないし１．８範囲の比粘度を持つように製造する。もし、コア及び加工助剤の比粘度が前記範囲未満であると加工性が低下して成形品の表面にエアマークが発生し、これと逆に前記範囲を超える場合は、成形品の表面にフローマークが発生するなど、前記範囲を脱する場合最終的に製造された成形品の表面特性に不良が発生するなどの問題があるので、前記範囲であるように調節して使用する。

同時に、本発明によるコア−シェル構造のアクリル系加工助剤は、コア及びシェルの単量体総１００重量％に対して、コア５０ないし８０重量％、及びシェル２０ないし５０重量％を含むようにする。このような範囲は、コア及びシェルのそれぞれで求められる前述の効果、すなわち、透明度が低下することなく耐粘着性及び熱安定性が向上し、エアマーク、フローマーク及びフィッシュアイが発生しない効果を確保することができない。

加工助剤の製造方法
前述の単量体加工重合された加工助剤の製造は、本発明で特に限定することなく、２段階にわたる重合によって製造することができる。

具体的に、アクリル系加工助剤は、単量体としてメチルメタクリレート、Ｃ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体及びシリコーン−アゾマクロ開始剤を共重合してコアを製造する段階；及び
前記コアにメチルメタクリレート、Ｃ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体、及び芳香族ビニル単量体を混合した後、重合してシェルを製造する段階を含んでコア−シェル構造のアクリル系加工助剤を製造する。

以下、各段階ごとに説明する。

先ず、単量体としてメチルメタクリレート、Ｃ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体、及びシリコーン−アゾマクロ開始剤を共重合してコアを製造する。

この時、共重合は乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの多様な方法を適用して重合されることができるし、好ましくは乳化重合方式で行う。

乳化重合に必要な開始剤の各種造成及び反応条件は、本発明で特に限定することなく、この分野で公知されたことに従う。

開始剤としては水溶性開始剤が可能であり、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；t−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p−メンタンヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルなどの窒素化合物などであってもよい。これら開始剤は、総単量体１００重量部に対して０．０３〜０．２重量部で使用される。

前記重合は４０〜８０℃で２〜１２時間重合することができる。

本発明の一実施例によれば、乳化重合時に当業系において通常公知された酸化還元触媒、重合開始剤、乳化剤（または界面活性剤）、分子量調節剤、活性化剤、イオン水などの添加剤をさらに含むことができる。

乳化剤は、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及び非イオン系乳化剤からなる群から１種以上選択することができ、本発明で特に限定はしない。一例として、乳化剤としては、スルホネート系、カルボン酸塩系、コハク酸塩系、スルホコハク酸塩及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホン酸、ソジウムアルキルスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホネート、ソジウムステアレート、ソジウムドデシルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムドデシルスルホコハク酸塩、アビエチン酸塩などの一般的に乳化重合に広く使われるアニオン性乳化剤；高級脂肪族炭化水素の官能基としてアミンハロゲン化物、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが結合されているカチオン性乳化剤；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルなどの非イオン性乳化剤からなる群から１種以上を選択することができ、これら乳化剤に限定されることではない。このような乳化剤は、単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部で使われてもよい。

分子量調節剤は特に限定することはないが、例えばa−メチルスチレンダイマー、t−ノデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルジウラムジスルフィド、ジペンタメチレンジウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部ないし３重量部で使われることができる。

活性化剤はこれに限定することはないが、亜硫酸水素ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、ラクトース、デキストロース、リノレン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの中で選択された１つ以上を各段階別単量体総１００重量部を基準にして０．０１ないし０．１５重量部の範囲内でそれぞれ投入することができる。

前記酸化還元触媒は、特別に限定することはないが、例えば、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第１鉄、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第２銅などであってもよく、単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部ないし０．１重量部で使われることができる。

本発明では、前記単量体混合物を一気に投入して重合したり、単量体混合物を分けて投入して段階別に重合することができる。単量体混合物を分けて段階別に重合する場合、第１段階では全体単量体混合物の中で６０〜９０重量％、第２段階では１０〜４０重量％で投入する。このように２段階で重合する理由は、加工助剤特性、表面特性などを改善することができ、最上の物性を表すためである。また、高分子の溶融が円滑なので未溶融現象が顕著に減る効果が得られる。

次に、前記コアにメチルメタクリレート、Ｃ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体、 及び芳香族ビニル単量体を混合した後、重合してシェルを製造する段階を含んでコア−シェル構造のアクリル系加工助剤を製造する。

この時、シェル製造のための乳化重合は、前述と同様に行う。

コア−シェルの製造後、凝固段階を経て粉末状態の加工助剤を得ることができる。

凝固は凝固剤を添加して行い、この時、凝固剤は塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムなどのよう金属塩化物（ｈａｌｉｄｅ）；窒酸バリウム、窒酸カルシウム及び窒酸亜鉛のような窒酸塩；バリウムアセテート、酢酸カルシウム及び酢酸亜鉛のような酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらの中で塩化カルシウムと硫酸マグネシウムが好ましい。前記凝固は５０ないし１００℃で凝固させ、凝固時に凝固に使われる全体塩の総量を基準にして５重量％以下の凝固剤が残留することである。

次いで、凝固した後、通常の方法で脱水及び乾燥させて粉末状態の加工助剤を得ることができる。

この時、洗浄は蒸溜水などを使用して５０ないし９０℃で行うことができるし、このような段階を経て製造されたアクリル系加工助剤は、重量平均分子量ＭＷが２，０００，０００ないし５，０００，０００g／molであることが加工助剤としての機能を円滑に行うことができる。

塩化ビニル系樹脂組成物
本発明によるアクリル系加工助剤は、粉末状態で得て塩化ビニル系樹脂の成形加工時に使われることができる。

このようなアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の成形時に加工助剤として使用し、透明性が低下することなく塩化ビニル系樹脂の金属に対する耐粘着性及び熱安定性を高めて従来金属モールドに粘着されて炭化が発生する問題を解消する。同時に、塩化ビニル系樹脂のシートを加工するためのカレンダー成形時に前記の問題だけでなく表面に多様な形象が表れるエアマーク、フローマーク及びフィッシュアイなどのような表面不良が発生しないか、または最大限に抑制する。

具体的に、本発明によるアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし７重量部で添加することで多様な塩化ビニル系樹脂成形品の製作に使用する。もし、アクリル系加工助剤の含量が前記範囲の未満であれば、加工助剤の使用による加工性、成形性及び熱安定性が低いため、製造された成形品の品質が低下され、これと逆に前記範囲を超える場合にも加工性が低下されるだけでなく各種機械的及び化学的物性が返って低下されるので前記範囲内で適切に使用する。

この時、必要な場合、この分野で通常使う各種添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、熱安定剤、滑剤、衝撃補強剤、加塑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、フィラー、抗菌剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、相容化剤、染料、無機物添加剤、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、混和剤、安定剤、静電気防止剤、顔料、防炎剤などの通常の添加剤が付け加えることができるし、これらは単独または２種以上を混合して適用されることができる。

塩化ビニル系樹脂組成物を利用したカレンダー成形は、本発明で特に限定せずに、公知された方法に従う。

以下、本発明の理解のために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術的思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当たりまえである。

実施例１：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
（１段階：アクリル−シリコーンブロック共重合体コアの製造）
先ず、攪拌機と温度計、窒素投入口、循環コンデンサを装着した４口フラスコの反応器を用意してイオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ；ＤＤＩ ｗａｔｅｒ）８０重量部、硫酸第一鉄（Ｆｅｒｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ）０．００１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）０．０２重量部を投入して窒素雰囲気下で前記反応器の内部温度を７０℃で維持させた。

単量体プレエマルジョンを製造するために、イオン水５０重量部、乳化剤（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＳＤＢＳ）０．４０重量部、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＭＡ）６５重量部、シリコーン−アゾマクロ開始剤（Ｍｗ１００００；ＳＡＭ）５重量部、分子量調節剤（Ｔｅｒｔ−Ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ；ＴＤＤＭ）０．０２重量部を投入して単量体プレエマルジョンを製造した。

反応器の内部温度が７０℃になれば、単量体プレエマルジョンとともに開始剤として過酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＫＰＳ）０．１０重量部とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ；ＳＦＳ）０．１０重量部を３時間同時に投入して反応を進めさせた。単量体プレエマルジョンを投入完了してから３０分後にＫＰＳ０．０１重量部とＳＦＳ０．０１重量部をさらに投入して１時間熟成させた。

（２段階：加工助剤シェルの製造）
シェルを重合するために反応器の温度を７０℃で維持させる。反応させる前に予めイオン交換水３０重量部、ＤＢＳ０２０重量部、ＭＭＡ１５重量部、ステアリルメタクリレート（ｓｔｅａｒｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＳＭＡ）１０重量部、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＭ）５重量部、分子量調節剤（Ｔｅｒｔ−Ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ；ＴＤＤＭ）０．０１重量部を投入して単量体プレエマルジョンを製造した。

前記製造した単量体プレエマルジョンと開始剤ＫＰＳ０．０５重量部、ＳＦＳ０．０５重量部を１時間反応器に投入して反応を進めさせた。

単量体プレエマルジョンの投入を完了してから３０分後に開始剤ＫＰＳ０．０１重量部、ＳＦＳ０．０１重量部をさらに投入して１時間熟成させた。製造されたラテックスの全固形分の含量（ＴＳＣ；Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ）は約３８％、ラテックス粒径は１３０ｎｍと測定された。

重合体ラテックスの中で固形分に対して４重量部の塩化カルシウム溶液（１０重量％）を一気に投入して凝集し、スラリーを得た後、スラリーをイオン交換水で２ないし３回の洗浄（Ｗａｓｈｉｎｇ）を通じて副産物を洗い出した後、濾過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を通じて多量の洗浄水をとり除いた後、実験室の用途に使われる小型の流動層乾燥器（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ ｄｒｙｅｒ）を使って７０℃で３時間乾燥させて、アクリル系加工助剤粉末を得た。

（３段階：塩化ビニル系樹脂の製造）
重合度が８００である塩化ビニル樹脂（ＬＳ０８０、（株）ＬＧ化学）１００重量部、複合安定剤とし
てＯＴ７００Ｒ（ソンウォン産業製造）１．５重量部、内部滑剤としてＧ−１６（Ｌｏｘｉｏｌ社）０．８重量部、外部滑剤としてＧ７０（Ｌｏｘｉｏｌ社）０．５重量部、及び着色剤としてＢＭＰ２５（風景浄化製造）０．３重量部をヘンシェルミキサから１００℃まで混合した後、ここに前記製造した加工助剤２重量部を加えて塩化ビニル系樹脂を製造した。

実施例２：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にシリコーン−アゾマクロ開始剤を８重量部で使用し、２段階の製造時にＭＭＡ２０重量部、セチルメタクリレートを１０重量部使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

実施例 ３：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１、２段階の製造時に重合温度を７５℃で実施したことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

実施例 ４：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にＭＭＡ ６０重量部、ＢＡ ５重量部、シリコーン−アゾマクロ開始剤５重量部で使用してコアを製造したことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

実施例５：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１、２段階の製造時に６３℃で重合を行ったことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

比較例１：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にシリコーン−アゾマクロ開始剤を使用していないことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

比較例２：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にＭＭＡ ５０重量部とシリコーン−アゾマクロ開始剤２０重量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

比較例 ３：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にＴＤＤＭを０．１５重量部にして、８５℃で重合を行ったことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

比較例 ４：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
１段階のコア製造時にＴＤＤＭを使用せずに、５５℃で重合を行ったことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

比較例５：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の製造
２段階のシェル製造時にＭＭＡ２５重量部、ＳＭ５重量部使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行うことでアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂を製造した。

実験例１：アクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の物性測定
前記実施例及び比較例で製造したアクリル系加工助剤及び塩化ビニル系樹脂の物性を下記に基づいて測定し、得られた結果を表１に示す。

（１）比粘度（η _sp ）測定
アクリル系加工助剤０．５gをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒１０mlに溶かしてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使って下記数式２に基づいて比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。

（２）耐粘着性評価
粘着性を評価するためにポリ塩化ビニル（重合度＝８００、ＬＧ化学製ＬＳ０８０）１００重量部、ＴＩｎ系安定剤３．０g、カルシウムステアレートＣa−Ｓｔ０．９gを常温で混練機（Ｈｅｎｓｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ）に投入した後、１，０００rpmで１１５℃まで昇温させながら混練（Ｍｉｘｉｎｇ）させ、４０℃まで冷却させることでマスターバッチ（Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ）を完成した。試料３gを添加した後、常温でまた混練した後、６インチの２−ロ−ルミルを使って粉体混合物１００gをロ−ル混練温度２００℃、ロール回転数１４×１５rpm、ロール間隔０．３mm条件下で、４分間加工（Ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、ロール表面での粘着性を評価した。

評価は５点法を用い、以下の基準に基づいて評価した。

<評価基準>
５：剥離されて伸びが全然ない。

４：剥離されてほとんど伸びがない。

３：剥離されて若干伸びる。

２：剥離されるがかなり伸びる。

１：剥離されない。

（３）熱安定性評価
前記製造したマスターバッチに測定試料をそれぞれ２０重量部ずつ添加した後、常温でまた混練し、６インチの２−ロ−ルミルを使って粉体混合物１００重量部をロール混練温度２００℃、ロール回転数１４×１５rpm、ロール間隔０．３mmの条件下、１０分間加工（Ｍｉｌｌｉｎｇ）してシートサンプルに対する熱安定性を評価した。

△ＹＩ＝ＹＩ（１０分加工シートサンプル）−ＹＩ（３分加工シートサンプル）
△ＹＩ：ＡＳＴＭ Ｅ３１３−１９９６規定に基づいて分光光度計（ＣＭ−３６００d、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ社）を利用してＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。△ＹＩは初期に比べて１０００hr経過した後のＹＩ値の変化量を意味する。

（４）透明度
前記製造したマスターバッチに測定試料をそれぞれ２重量部ずつ添加した後、常温でまた混練し、６インチの２−ロール小麦を使って粉体混合物１００重量部をロール混練温度１９５℃、ロール回転数１４×１５rpm、ロール間隔０．３mmの条件下、５分間加工（Ｍｉｌｌｉｎｇ）し、各シートサンプルに対して透過度と煙霧（ｈａｚｅ）を測定した。

（５）エアマーク評価
前記製造したマスターバッチに測定試料をそれぞれ２重量部ずつ添加した後、常温でまた混練し、６インチの２−ロ−ルミルを使って粉体混合物１００重量部をロール混練温度１８５℃、ロール回転数１４×１５rpm、ロール間隔０．３mmの条件下で、３分間加工（Ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、シートサンプルを以下の基準に基づいて評価した。

<評価基準>
５：エアマークが全然ない。

４：エアマーク少し見られる。

３：エアマークが観察されるが大きく問題になる水準ではない
２：エアマークが観察されて実際の使用上問題となる。

１：エアマークが非常に大きく発生されると、実際に使うことができない。

（６）フローマーク評価
前記製造したマスターバッチに測定試料をそれぞれ２重量部ずつ添加した後、常温でまた混練し、６インチの２−ロ−ルミルを使って粉体混合物１００重量部をロール混練温度２００℃、ロール回転数１４×１５rpm、ロール間隔０．３mmの条件下で、３分間加工（Ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、シートサンプルを以下の基準に基づいて評価した。

<評価基準>
５：フローマークが全然ない。

４：フローマーク少し見られる。

３：フローマークが観察されるが大きく問題になる水準ではない
２：フローマークが観察されて実際の使用上問題となる。

１：フローマークが非常に大きく発生されると、実際に使うことができない。

（７）フィッシュアイ（未分散溶融体突起、ｆｉｓｈ ｅｙｅｓ）測定
塩化ビニル系樹脂組成物の製造時にフィラーを添加せずに、塩化ビニル系樹脂組成物を製造した後、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を装着した２０mmシングルスクリュー圧出機を利用して１８０℃のシ
リンダー温度と、３０rpmのスクリュー速度で０．２mm厚さのフィルムに取り出した後、フィルム表
面の決まった領域中に存在するフィッシュアイの数を目で観察して下記基準に基づいて評価した。

<評価基準>
５点：フィッシュアイがほとんどいない場合
３点：フィッシュアイが若干生成されている場合
１点：フィッシュアイがたくさん生成される場合

前記表１によると、本発明によってシリコーン−アゾマクロ開始剤を使った実施例１ないし５の組成物の場合、８５％の透明度を維持しながら耐粘着性及び熱安定性が優れて、エアマーク、フローマーク及びフィッシュアイなどのような表面不良がほとんど発生しないことが分かる。

これに比べて、比較例１の場合、シリコーン−アゾマクロ開始剤を使用しない場合、熱安定性及び耐粘着性が酷い水準で低いことが分かる。また、エアマーク、フローマーク及びフィッシュアイなどのような表面不良が深刻に発生した。

比較例２のように、シリコーン−アゾマクロ開始剤を過多に使った場合、熱安定性及び耐粘着性はある程度向上したが、透明度が低下する問題があった。

前記シリコーン−アゾマクロ開始剤の含量はそのまま維持し、コア及び加工助剤の比粘度が０．３ないし２．０の範囲を脱した比較例３及び４の場合、透明度は良好であっても耐粘着性、熱安定性の面でその値が低くいため、様々な表面不良が発生した。

また、比較例５の場合、シェルにＣ１２ないしＣ１８のメタクリレートを使用しない組成物の場合、フィッシュアイが酷く低下する問題が発生した。

このような結果から見て、塩化ビニル系樹脂を加工する際のアクリル系加工助剤としてコアにシリコーン−アゾマクロ開始剤を使い、シェルにＣ１２ないしＣ１８のメタクリレートを使うと同時に、比粘度を調節する場合に塩化ビニル系樹脂の優れた水準の耐粘着性及び熱安定性を確保しながら透明度を維持し、表面不良を抑制できることが分かる。

本発明のアクリル系加工助剤は、塩化ビニル系樹脂を利用した多様な成形品製造時の加工助剤として使うことで、物性が優れた成形品の製作を可能にする。

Claims (13)

1. メチルメタクリレート及び下記化学式１で表されるシリコーン−アゾマクロ開始剤が共重合されたアクリル−シリコーンブロック共重合体を含むコア；及び
   メチルメタクリレート及びＣ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体が共重合されたシェルを含むことを特徴とするアクリル系加工助剤：
   

   

   
   （前記化学式１で、ｘは５０ないし１００で、ｎは１ないし１０である）
2. 前記シリコーン−アゾマクロ開始剤は、重量平均分子量が４，０００ないし８０，０００g／molであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系加工助剤。
3. 前記コアは、コア単量体の総１００重量％に対してメチルメタクリレート５０ないし９０重量％、及びシリコーン−アゾマクロ開始剤０．０１ないし２０重量％を含んで共重合されたことを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系加工助剤。
4. さらに、前記コアは、コア単量体の総１００重量％に対してＣ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体０ないし３０重量％をもっと含んで共重合されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
5. 前記Ｃ２ないしＣ１８のアルキルアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートからなる群から選択された１種以上のことを特徴とする請求項４に記載のアクリル系加工助剤。
6. 前記シェルは、シェル単量体の総１００重量％に対してメチルメタクリレート５０ないし８０重量％、及びＣ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体２０ないし５０重量％が共重合されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
7. 前記Ｃ１２ないしＣ１８のアルキルメタクリレート単量体は、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート及びトリデシルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
8. さらに、前記シェルはシェル単量体の総１００重量％に芳香族ビニル単量体０ないし３０重量％をもっと含んで共重合されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
9. 前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系加工助剤。
10. 前記アクリル−シリコーンブロック共重合体は、比粘度が０．３ないし２．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
11. 前記アクリル系加工助剤は、比粘度が０．３ないし２．０であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
12. 前記アクリル加工助剤は、コア５０ないし８０重量％；及びシェル２０ないし５０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリル系加工助剤。
13. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項によるアクリル系加工助剤を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。