JP2017110192A

JP2017110192A - ２つの部品を組み立て、再配置する方法

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Publication number: JP2017110192A
Application number: JP2016233867A
Authority: JP
Inventors: クレア・ラヌー; Rannoux Claire; チュルレオマリア・フェルナンデス; Fernandez Ciurleo Maria
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: CN106893504B; EP3181652B1; CN106893504A; US20170174942A1; EP3181652A1; JP6310535B2; US9926468B2

Abstract

【課題】化学洗浄に対して耐性があり、熱を使用して再加工することができる部品の組立体の形成する方法。
【解決手段】再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、接着剤が温度Ｔ_Aにあるときに組立位置に一緒に保持され、温度Ｔ_Cに加熱されたときに相互に関連して再配置できる少なくとも２つの部品を組み立て、再配置するための方法で、接着剤は、・温度Ｔ_Cで、ペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、Ｘ単位およびＹ基は相互に反応できかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生でき、・温度Ｔ_Aで、ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によってカップリング分子により連結されている三次元網目構造の形態を有する、少なくとも１つの配合物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、部品を一緒に組み立て、かつ接着剤を加熱したときに該部品の再配置を可能にするように配置される再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、２つの部品を組み立て、再配置するための方法に関する。

時計製造の分野では、時計用部品はグルーまたは接着剤を用いて一緒に組み立てられる。手動操作で熱を使用してそれらを再加工することを可能にしかつ組立中またはアフターサービスの一環としてそれらの部品の維持もしくは修復中のいずれかに最適な方法で接着部品の再配置を可能にするように、再配置可能なホットメルト接着剤を用いて接着点を形成しなければならない。さらに、この接着剤はまた、特に、アフターサービスの際に行われる時計洗浄操作に耐えるように、化学洗浄操作に対して耐性を有していなければならない。

例として、ルビーのアンクル石は、一般的に、セラックを用いて、接着することによりアンクルに固定される。セラックは、熱溶融性の天然樹脂である、すなわち、セラックはその溶融温度（Ｔｆ）より高い温度で蜂蜜様のコンシステンシーを有し、その溶融温度（Ｔｆ）またはそのガラス転移温度（Ｔｇ）より下では固体である。従って、作業者は、アンクル石がアンクル上で数ミクロン変位し得るように熱を使用してセラックを軟化させることができる。しかしながら、任意のホットメルト化合物と同様に、セラックは溶媒に可溶性である。従って、セラックを使用して組み立てられた部品は、時計洗浄操作に対する耐性は低い。

別の例は、樹脂エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（商標）などの熱硬化性グルーを用いてそのスタッドに接着されたヒゲゼンマイに関する。熱硬化性グルーは良好な耐薬品性を有する。しかしながら、それらは熱を使用して再加工することができず、そのため、熱硬化性グルーを使用して組み立てられた部品は、必要に応じて分離し、再配置することができない。

本発明の目的は、特に、部品、特に、時計用部品を組み立てるためにこれまでに使用されている既知グルーの種々の欠点を改善することである。

より正確には、本発明の目的は、依然として化学洗浄操作に対して好適に耐性がありながら前記部品の再配置を可能にするために熱を使用して再加工することができる、部品の組立体の形成を可能にする接着剤を使用した方法を提供することである。

この目的のため、本発明は、該接着剤が温度Ｔ_Aにあるときに該部品を組み立て、該接着剤が温度Ｔ_Cに加熱されたときに相互に関連して該部品の再配置を可能にするように配置される再配置可能な接着剤を用いて、少なくとも２つの部品を組み立て、再配置するための方法に関し、ここで、前記接着剤は、
・温度Ｔ_Cで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度Ｔ_Aで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、Ｔ_A＜Ｔ_RDA≦Ｔ_C
この場合、温度Ｔ_DAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度Ｔ_RDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、Ｔ_DAはＴ_RDAよりも厳密に低い
少なくとも１つの配合物を含む。

本発明によれば、前記ポリマー鎖は、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである。

有利には、前記組立・再配置法は、
ａ）４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、Ｔ_A＜Ｔ_RDA≦Ｔ_C、ここで、温度Ｔ_DAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度Ｔ_RDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、Ｔ_DAはＴ_RDAよりも厳密に低く、温度Ｔ_Cは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）前記接着剤の前記溶液を前記部品に適用する工程、
ｃ）乾燥させる工程、
ｄ）前記部品を再配置するために前記部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために前記部品を温度Ｔ_DA以上Ｔ_RDAより低い温度で置く工程、
ｇ）逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記部品を温度Ｔ_Cに加熱する工程、
ｈ）前記部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程、
ｊ）必要に応じて、再び前記部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む。

ブロック各々がそれら固有のガラス転移温度または溶融温度を有するこのブロック構造は、有利には、前記接着剤が２つの特性：迅速な再配置／固定と、化学洗浄操作に対する耐性とを有することを可能にする。

得られた組立体は、その後、前記部品を分離し、それらを再配置するために熱間加工することができ、化学洗浄操作に対して耐性がある。

本発明による方法は、該接着剤が温度Ｔ_Aにあるときに少なくとも２つの部品を組み立て、該接着剤が温度Ｔ_Cに加熱されたときに前記部品を相互に関連して再配置することを可能にするように配置される再配置可能な接着剤を使用する。

組み立てる部品は、例えば、時計用部品、すなわち、接着により別の要素の上に組み立てる必要がある時計機構に使用される任意の要素であり、それは、アフターサービスの際に、例えば、最適な方法で再配置するために、分離可能でなければならない。時計用部品の組立体は、例えば、ルビーのアンクル石／アンクル組立体またはヒゲゼンマイ／スタッド組立体または指針／文字盤組立体である。

前記接着剤は、
・温度Ｔ_Cで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度Ｔ_Aで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、Ｔ_A＜Ｔ_RDA≦Ｔ_C
この場合、温度Ｔ_DAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度Ｔ_RDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、Ｔ_DAはＴ_RDAよりも厳密に低い
少なくとも１つの配合物を含む。

ディールス・アルダー反応の温度Ｔ_DAおよび逆ディールス・アルダー反応の温度Ｔ_RDAは前記ポリマー鎖のＸ単位および前記カップリング分子に依存する。後者は、ディールス・アルダー反応の温度Ｔ_DAが、有利には、０℃〜１００℃の間の範囲であり、２５℃〜７０℃の間がより好ましく、逆ディールス・アルダー反応の温度Ｔ_RDAが５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であるように選択される。

前記ポリマー鎖は、好ましくは、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマーである。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー鎖は、その末端のそれぞれに、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有するポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する中央ポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである。

従って、本発明によれば、前記ポリマー鎖は、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックにより形成された少なくとも１つの「ハード」ポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックにより形成された「ソフト」ポリマーブロックとを含む。

ブロック各々がそれら固有のガラス転移温度または溶融温度を有するこのソフトブロック／ハードブロック構造は、有利には、前記接着剤が２つの特性：迅速な再配置／固定と、化学洗浄操作に対する耐性とを有することを可能にする。

実際には、ハードブロック（より高いＴｇまたはＴｆを有する）は、確実に、前記接着剤が周囲温度（≦２５℃）で固化するようにし、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い温度での前記部品の精巧かつ迅速な再配置を保証する。ハードブロックはホットメルト接着剤と同じ役割を果たす。

前記カップリング分子によりカップリングされるソフトブロック（より低いＴｇまたはＴｆを有する）は、ブロックコポリマー間に熱可逆性三次元網目構造が形成されることを可能にし、それによって、時計洗浄操作などの化学洗浄操作に対する耐性を確保する。以下に記載するように、三次元網目構造は、再配置されハードブロックにより固定された部品を、前記ソフトブロックと前記カップリング分子との間でディールス・アルダー反応を行うために必要な温度で数時間置くことにより形成される。Ｔ_DAより低いこのソフトブロックの低いＴｇまたはＴｆは、前記鎖の高い移動性を可能にし、それによって、ディールス・アルダー反応によるカップリングを保証する。

有利には、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する「ハード」ポリマーブロックは、アクリル系、メタクリル系、アクリルアミド、スチレンメタクリルアミドまたはビニルモノマーから形成されたホモポリマーまたはコポリマーである。６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度または溶融温度Ｔｆを有するブロックを得るために特に好適なモノマーの例は、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートである。

前記「ソフト」ポリマーブロックでは、前記ペンダントジエン単位Ｘは、好ましくは、少なくとも１つの、好ましくは、末端の、ジエン官能基Ｘを含むペンダント単位であり、フラン、シクロペンタジエンおよびアントラセンからなる群から選択される。

従って、ペンダントジエン単位Ｘを含む「ソフト」ポリマーブロックの形成に特に好適なモノマーの例は

である。

これらの分子は、市販されており、または例えば、１段階で合成することもできる（刊行物ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，４（１４），２３６５−２３６８；２００２に記載されている合成）。

前記「ソフト」ポリマーブロックは、有利には、所望の特性が得られることを可能にする種々のモノマーから得られたコポリマーであり得る。

従って、前記「ソフト」ポリマーブロックは、組み立てる前記部品と適当な親和性を有するように配置されたペンダント単位を含むことができる。これらのペンダント単位はまた、組み立てる前記部品が受けるであろう温度サイクルでも安定している。

組み立てる前記部品と適当な親和性を有するように配置されるペンダント単位は、好ましくは、チオール、チオエーテル、チオエステル、硫化物、チオアミド、ヒドロキシル、カテコール、アミン、アンモニウム、窒素化複素環、例えば、イミダゾールまたはピリジンなど、カルボン酸、エステルおよび無水物からなる群から選択される。

従って、組み立てる前記部品と適当な親和性を有するように配置されるペンダント単位を、ペンダント単位Ｘをすでに含んでいる前記「ソフト」ポリマーブロックに導入するための特に好適なモノマー例は

である。

これらの分子は市販されている。

さらに、前記「ソフト」ポリマーブロックは、有利には、前記「ソフト」ポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度ＴｆをＴ_DAより下に調整するように配置されたペンダント単位を含むことができる。

前記「ソフト」ポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されるペンダント単位は、好ましくは、官能化されていてよいアルキル鎖およびフェニル誘導体からなる群から選択される。従って、前記ポリマーのＴｇまたはＴｆを調整するように配置されたペンダント単位を形成するための好適な市販モノマー例は、メタクリル酸またはアクリル酸エステル、スチレン誘導体である。例として、以下のものを挙げることができる：ブチルメタクリレート（ホモ−ブチルメタクリレート＝２０℃）、シクロヘキシルアクリレート（ホモ−シクロヘキシルアクリレート＝１９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇホモ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート＝１１８℃）、ドデシルメタクリレート（Ｔｆホモドデシルメタクリレート＝−６５℃）、２−エトキシエチルアクリレート（Ｔｇホモ２−エトキシエチルアクリレート＝−５０℃）、エチルアクリレート（Ｔｇホモエチルアクリレート＝−２４℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇヘキシルアクリレート＝５９℃）、スチレン（Ｔｇスチレンホモポリマー＝１００℃）。

また、組み立てる前記部品との好適な親和性を提供するように配置されたペンダント単位のいくつかはまた、前記「ソフト」ポリマーブロックのＴｇまたはＴｆを調整するように働くことができることは容易に理解されるであろう。

有利には、前記「ソフト」ポリマーブロックは、１〜５０％の間、好ましくは、１〜３０％の間のペンダント単位Ｘと、１〜５０％の間、好ましくは、１〜３０％の間の、組み立てる前記部品との好適な親和性を提供するように配置されたペンダント単位と、１〜９０％の間、好ましくは、２０〜７０％の間の、前記「ソフト」ポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されたペンダント単位とを含む。

ブロック共重合の技術は、当業者に周知であり、詳細に記載する必要はない。

ブロックコポリマーを得るために２つの合成経路を、好ましくは、用いることができる。第１の可能な経路はブロックの逐次合成である。この経路は、例えば、以下の工程：
・前記ハードポリマーブロックを得るためのアニオンスチレン重合
・マクロ開始剤を得るための前記スチレンの鎖末端官能化
・前記マクロ開始剤（＝官能性ポリスチレン）からソフトポリマーブロックを得るためのフルフリルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＡＴＲＰ）
またはさらに：
・二官能性ソフトブロックを得るための二官能性開始剤（例えば、ＰｈＣＯＣＨＣｌ₂）からのフルフリルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの制御ラジカル重合
・制御ラジカル重合による前記マクロ開始剤（＝二官能性ソフトブロック）からのスチレンブロックの成長
を含むことができる。

第２の可能な経路は、２つのハードブロックおよびソフトブロックの間の「クリックケミストリー」による合成である。この経路は、例えば、以下の工程：
・フルフリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルメタクリレートのアルキン官能性コポリマーのＡＴＲＰによる合成
・下に示す市販のアジド官能性ポリスチレンとのフルフリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルメタクリレートのアルキン官能性コポリマーのクリックケミストリーカップリング：

を含むことができる。

ハードブロックおよびソフトブロックを含むブロックコポリマーの例を下に示す。

前記カップリング分子に関して、それらのジエノフィル基Ｙは、好ましくは、マレイミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択される化合物の誘導体である。

Ｙは、好ましくは、マレイミドの誘導体である。

従って、前記カップリング分子は、下式（Ｉ）の構造を有することができる：

［式中、Ｒ１は、アルキル鎖、好ましくは、１＜ｎ＜３５の、少なくとも１つのヒドロキシ基によってもしくはＮ−メチルマレイミド基によって置換されているもしくは非置換の（ＣＨ₂）_n鎖、アリール鎖、好ましくは、フェニル、もしくはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）鎖または下記形態の構造である

（式中、Ｙ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−またはＰＤＭＳ鎖またはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖）］。

市販されている特に好適なカップリング分子の例は

である。

少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態で提供される配合物では、カップリング分子の量は、カップリング分子の数とペンダントジエン官能基Ｘの数との比が０．５：２〜１．２：２の間の範囲、好ましくは、１：２に等しくなるようなものである。

前記２つの部品は、本発明による組立・再配置法を用いて組み立てられ、再配置することができ、その方法は、
ａ）溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中で、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、Ｔ_A＜Ｔ_RDA≦Ｔ_C、ここで、温度Ｔ_DAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度Ｔ_RDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、Ｔ_DAはＴ_RDAよりも厳密に低く、温度Ｔ_Cは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）組み立てる前記部品に前記接着剤の前記溶液を適用する工程、
ｃ）前記溶媒を除去するために、例えば、真空中で、乾燥させる工程、
ｄ）前記部品を精巧に再配置するために前記部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）接着した部品組立体を固定するために前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために、例えば、炉内に置くことにより、数時間、前記部品を温度Ｔ_DA以上Ｔ_RDAより低い温度で置く工程、
ｇ）前記部品を再配置する必要がある場合には、逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記部品を温度Ｔ_Cに加熱する工程、
ｈ）前記部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程、
ｊ）必要に応じて、再び前記部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む。

従って、前記部品の通常の使用状態での周囲温度で、前記ブロックコポリマー鎖によって三次元網目構造が形成されることから化学洗浄操作に対して耐性がある接着剤を用いて前記部品は接着される。より高い温度、すなわち、少なくとも逆ディールス・アルダー反応の温度Ｔ_RDAで、前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖間に形成された架橋は壊れ、三次元網目構造は破壊される。前記接着剤の粘度は低下し、その後、前記部品を細心の注意を払って再配置することができるようになる。組立体は、三次元網目構造を再形成し、前記部品をそれらの新しい位置に固定するために、冷却され、前記ブロックコポリマー鎖と前記カップリング分子との間でのディールス・アルダー反応の誘発を可能にする温度で置かれる。

ブロック構造の利点は、部品を、熱を使用して再配置することができ、前記ハードブロックのガラス転移温度または（ｏｆ）溶融温度Ｔｆより低い温度で前記カップリング分子とのディールス・アルダー反応によって反応することができるのに十分な移動性をそれらが有するように前記ソフトブロックの柔軟性を保持しながら前記ハードブロックを冷却することにより迅速に固定することができることである。

ブロックコポリマー鎖の合成例：

ポリマー鎖を、以下の操作方法を用いてＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの形態で合成する：
フルフリルメタクリレート（３ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１．６ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）、ドデシルメタクリレート（５．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）、触媒Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ／ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ）、二官能性開始剤であるＣＨＣｌ２（ＣＯＰｈ）の溶液（４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２ｍＬ）およびｎ−Ｂｕ３Ｎのトルエン溶液（０．２７ｍｍｏｌ／Ｌ溶液０．６４ｍＬ）を、窒素で予め脱気したトルエン（６ｍＬ）が入ったシュレンクフラスコに入れる。反応媒体を窒素で５分間バブリングし、その後、撹拌し、８０℃に２４時間加熱する。反応媒体をアセトン中で沈殿させる。沈殿物を、遠心分離により分離し、トルエンに可溶化し、次いで、メタノール中で凝固させる。ポリマーを真空乾燥させ、その後、以下の工程のためのマクロ開始剤として使用する。このために、マクロ開始剤であるポリマーのトルエン溶液（２ｍＭ）を調製する。次いで、２Ｍポリマーマクロ開始剤溶液（７．１ｍＬ、０．０１４２ｍｍｏｌ）、触媒Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ／ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ）およびメチルメタクリレート（０．７６ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ(a Schenk flask)に入れる。混合物を加熱し、８０℃で２４時間撹拌する。反応媒体をアセトン中で沈殿させる。沈殿物を、遠心分離により分離し、トルエンに可溶化し、次いで、メタノール中で凝固させる。ポリマーを真空乾燥させ、その後、以下の工程のためのマクロ開始剤として使用する。

以下のブロックコポリマーが得られる。

再配置可能なホットメルト接着剤を形成するために、前述のブロックコポリマー鎖をトルエン中の溶液に入れ、次いで、カップリング剤である４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド（１３４ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）と混合する。

この溶液を、次いで、上記のプロトコールに従って組み立てる部品上に付着させる。

Claims

再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、該接着剤が温度Ｔ_Aにあるときに組立位置に一緒に保持され、該接着剤が温度Ｔ_Cに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる少なくとも２つの部品を組み立て、再配置するための方法であって、
ａ）一方、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつ温度Ｔ_DAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、もう一方、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度Ｔ_DAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度Ｔ_RDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、Ｔ_A＜Ｔ_RDA≦Ｔ_C、ここで、温度Ｔ_DAは０℃〜１００℃の間の範囲であり、温度Ｔ_RDAは５０℃〜２００℃の間の範囲であり、Ｔ_DAはＴ_RDAよりも厳密に低く、温度Ｔ_Cは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）組み立てる前記部品に前記接着剤の前記溶液を適用する工程、
ｃ）乾燥させる工程、
ｄ）前記部品を再配置するために前記部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために前記部品を温度Ｔ_DA以上Ｔ_RDAより低い温度で置く工程、
ｇ）逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記部品を温度Ｔ_Cに加熱する工程、
ｈ）前記部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程、
ｊ）必要に応じて、再び前記部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む、方法。
温度Ｔ_DAは２５℃〜７０℃の間の範囲である．ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
温度Ｔ_RDAは８０℃〜１５０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
前記第１のポリマーブロックは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記第２のポリマーブロックは、−５０℃〜６０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー鎖は、その末端のそれぞれに、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有するポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴ_DAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する中央ポリマーブロックとを含むブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
末端に存在する前記ポリマーブロックは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記ポリマーブロックは、−５０℃〜６０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックは、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記第２のポリマーブロックは、組み立てる前記部品と適当な親和性を有するように配置されたペンダント単位を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記第２のポリマーブロックは、前記第２のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されたペンダント単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ペンダントジエン単位Ｘは、フラン、シクロペンタジエンおよびアントラセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
組み立てる前記部品と適当な親和性を有するように配置される前記ペンダント単位は、チオール、チオエーテル、チオエステル、硫化物、チオアミド、ヒドロキシル、カテコール、アミン、アンモニウム、窒素化複素環、カルボン酸、エステルおよび無水物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
前記第２のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置される前記ペンダント単位は、官能化されていてよいアルキル鎖およびフェニル誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
前記ジエノフィル基Ｙは、マレイミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択される化合物の誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。