JPH02258818A - 形状記憶性ブロック共重合体架橋体及びその使用法並びに形状記憶成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶性を有するブロック共重合体架橋体
及びその使用法並びに形状記憶成形体に関し、更に詳し
くは、成形加工性及び形状回復性に優れ、繰り返し形状
記憶付与が可能な形状記憶性ブロック共重合体架橋体及
びその使用法並びに形状ｖ！、憶成形成形体する。

（従来の技術） 形状記憶成形体は、その形状のままでは装着。

組立、搬送等の作業が困難な場合に変形を与えてその取
扱が容易になるようにし、かつ、装着等の作業が終了し
た後で元の形状に回復して本来の目的とする機能を発揮
させることができる成形体であって、各種の工業的用途
を有している。また、形状記憶成形体は一１Ｒ形した成
形体を元の状態に回復させること自体を目的とする例え
ば玩具などの用途にも用いられる。

このような形状記憶成形体として、例えばポリノルボル
ネン系ポリマー成形体（特開昭５９−５３５２８）、ポ
リカプロラクトンを用いた架橋成形体（特開昭５９−１
１３１５）、結晶性ジエン系架橋成形体（特開昭６２−
４９２４４０）或はビニル系ポリマーとアクリルｖ１誘
導体ポリマーとの混合物から成る三次元網目構造体（特
開昭６２−１７４２６３）等が知られてりるが、これら
は成形加工性、形状回復温度或は成形体のリサイクル使
用等の点で実用上必ずしも満足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、成形加工性及び形状回復性に優れ、繰り
返し形状記憶付与が可能な形状記憶成形体を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体架橋体を
用いれば前記目的が達成されることを見出し、この知見
に基いて本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、芳香族ビニル単量体と共役ジ
エン系単量体とのブロック共重合体を基体重合体とし、
該基体重合体を熱可逆的に架橋させて得られる架橋体で
あって、該架橋体の解ｇＩ！重合体のガラス転移温度が
該架橋体に含有される熱可逆的架橋の解離温度より高く
、かつ、該ガラス転移温度が７０℃ないし１４０℃の範
囲にあることを特徴とする形状記憶性ブロック共重合体
架橋体、及びこの形状記憶性ブロック共重合体架橋体を
該架橋体の解離重合体のガラス転移温度以上の温度で成
形することにより該成形時の形状を記憶した成形体とし
、該成形体に前記ガラス転移温度未満の温度で任意の変
形を与えたのち、該架橋体に含有さ九る熱可逆的架橋の
解難温度以下の温度に冷却することによって該変形を固
定し、更に前記ガラス転移温度未満で、かつ、前記解ｍ
温度を超える範囲の所要温度に加熱することによって該
変形の固定を解除して、成形時に記憶している形状に回
復させる形状記憶性ブロック共重合体架橋体の使用法、
並びに上記形状記憶性ブロック共重合体架橋体を該架橋
体の解離重合体のガラス転移温度以上の温度で成形する
ことにより得た形状記憶成形体が提供される。

本発明において、基体重合体、解ｍ重合体又は変性基体
重合体についてガラス転移温度というときは、これらの
重合体中に含まれる芳香族ビニル重合体部分のガラス転
移温度を意味する。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体架橋体の合成に使
用される基体重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合体である。この共重合体
の合成に用いる芳香族ビニル単量体は共役ジエン系単量
体とブロック共重合可能なものであれば特に限定されず
、その具体例としては、スチレン、（Ｘ−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、イソプロペニルナフタレン等を示すこと
ができる。また、共役ジエン系単量体としてはブタジェ
ン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジェン、１
，４−ジフェニルブタジェン、２，３−ジメチルブタジ
ェン等を例示することができる。これらの芳香族ビニル
単量体或は共役ジエン系単量体は、それぞれ一種類のみ
を用いても、二種類以上を併用してもよい、これらの単
量体から合成されるブロック共重合体は、ジブロック共
重合体でもトリブロック基土のマルチブロック共重合体
でもよく、また、直鎖状のブロック共重合体でも各種カ
ップリング剤を用いて又は用いないで得られる分岐状或
は放射状のブロック共重合体であってもよい。

更に、これらのブロック共重合体を部分的に水素化した
ものでもよい。

これらのブロック共重合体の分子量は特にｖＪ限されな
いが、通常、共重合体の分子量が３万〜８０万、　好ま
しくは５万〜５０万、芳香族ビニル重合体部分の分子量
が３千〜３０万、好ましくは５千〜２０万のものが使用
される。また、これらのブロック共重合体における芳香
族ビニル重合体部分と共役ジエン系重合体部分との比率
も特に限定されない。

本発明においては、上記ブロック共重合体のうち、ガラ
ス転移温度が７０℃ないし１４０℃のものが使用される
。熱可逆的架橋可能な原子団としてイオン架橋基を用い
るときは、それによって得られる熱可逆的架橋の解離温
度との関係か、ら、ガラス転移温度が８０℃以上のもの
が好ましい。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体架橋体は、上記基
体重合体を熱可逆的架橋可能な原子団により架橋させる
ことによって得られる熱可逆的架橋体である１本発明に
おいて、熱可逆的架橋とは熱可逆的に結合・解離可能な
架橋をいう。

本発明において熱可逆的架橋可能な原子団とは、基体重
合体中に、熱可逆的架橋可能な原子団を導入した基体重
合体（本発明において、変性基体重合体という、）中に
、又は架橋剤として他の化合物を併用する場合における
当該他の化合物中に、それぞれ、含有される他の原子団
と反応して熱可逆的架橋を形成することのできる原子団
をいう。

本発明において原子団とは、原子、基及び分子をいい、
これらは電気的に中性のものであってもイオンであって
もよい。

熱可逆的架橋可能な原子団は変性基体重合体に含まれて
いてもよく、架橋剤として併用される化合物に含まれて
いてもよい、変性基体重合体の合成には従来公知の方法
が適用でき、特に？Ｉ′ｇ限されない。

また、熱可逆的架橋可能な原子団は同種の原子団間で架
橋するものであっても、！１４種の熱可逆的架橋可能な
原子団と架橋するものであってもよく、更に、例えば金
属塩等のごとき他の化合物を架橋剤として併用して架橋
するものであっても単独で使用するものであってもよい
。

具体的な架橋方法としては、基体重合体を熱可逆的架橋
可能な原子団を有する架橋剤で架橋する方法、基体重合
体と変性基体重合体とを変性基体重合体中の熱可逆的架
橋可能な原子団によって或は更に熱可逆的架橋可能な原
子団を有する架橋剤を介在させて架橋する方法、変性基
体重合体を変性基体重合体中の熱可逆的架橋可能な原子
団によって或は更に熱可逆的架橋可能な原子団を有する
架橋剤を介在させて架橋する方法等を示すことができる
。

基体重合体又は変性基体重合体の熱可逆的架橋反応は、
必要に応じて上記架橋剤の存在下で、これらを均一に混
合することによって容易に起こる。

これらの反応は主として溶液中或は固相中で行なわれる
が、特に限定されるものではない。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体架橋体は、該架橋
体に含有される熱可逆的架橋の解離温度以上に加熱する
ことにより解離させることができる。

このときに生成する重合体を、本発明において解離重合
体という、解離重合体はその生成の過程から明らかなよ
うに、基体重合体又は変性基体重合体と同一の構造を有
する。ところで、変性基体重合体のガラス転移温度は、
熱可逆的架橋が基体重合体の共役ジエン系重合体部分に
導入され、しかもその量が少ないために基体重合体のガ
ラス転移温度と同じである。従って、解離重合体のガラ
ス転移温度は基体重合体のそれと同じであり、７０℃な
いし１４０℃の範囲にある。

本発明において、熱可逆的架橋の解ｍ温度は解離重合体
のガラス転移温度より低ければよいが、実用的には、解
離温度は解離重合体のガラス転移温度より１０℃以上低
いことが好ましい。

本発明において使用される熱可逆的架橋可能な原子団の
種類及び量は、解離重合体のガラス転移温度と熱可逆的
架橋の解離温度とが上述の関係を満足するように選定さ
れる。熱可逆的架橋可能な原子団の量は、通常、基体重
合体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である
が、その最適量は基体重合体を構成する単量体の種類及
び組成。

基体重合体の分子量、該熱可逆的架橋可能な原子団の８
類、併用される架橋剤の種類及び量並びに所望の形状記
憶性に応じて実験により適宜決定す九ばよい１本発明の
形状記憶性ブロック共重合体架橋体に含まれる熱可逆的
架橋の数は基体重合体１分子当り少なくとも２個以上必
要であるが１本発明の目的を損なわない限り、熱可逆的
架橋を１個しか有さない基体重合体が含まれていてもよ
い。

本発明において用い得る熱可逆的架橋可能な原子団とし
て以下のような具体例を示すことができるが、これらに
限定されない。

熱可逆的架橋を行なう原子団の第１の例はイオン架橋基
である。イオン架橋基はこれとの間でイオン架橋を形成
する架橋剤と併用されて熱可逆的架橋を形成する。この
熱可逆的架橋の解離温度は一般に７０〜１００℃である
。

イオン架橋基の代表例はカルボキシル基である６カルボ
キシル基は無水マレイン酸やチオグリコール酸をラジカ
ルの存在下で付加させる方法、或はヒドロキサミルクロ
リド酸（その例として、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）、、ＣＣ’
ｊ　＝　Ｎ　ＯＨを示すことかできる。）を反応させる
方法などの公知の反応により容易に炭素−炭素二重結合
に導入することができる。カルボキシル基と組み合わせ
る架橋剤はカルボキシル基とイオン架橋を生成するもの
であれば＄ｇ順はないが、多価金属酸化物や脂肪酸の金
属塩が一般に使用される。

類似のイオン架橋を形成するイオン架橋基として、エチ
ルチオグリコレートを示すことができる。

この基はメルカプト酢酸エチルを過酸化物により炭素−
炭素二重結合に付加させて得られる−　Ｓ　ＣＨ２ＣＯ
ＯＣ２Ｈｓの構造を有するものであるが、これに架橋剤
として水酸化カルシウムを添加するとエステル基の加水
分解によってカルボキシル基が生成して同時にイオン架
橋が形成される。

カルボキシル基に代えてスルホン酸基を用いても同様に
イオン架橋を形成することができる。

イオン架橋基の第３の具体例として第三級アミノ基を示
すことができる。炭素−炭素二重結合への第三級アミノ
基導入方法としては、無水マレイン酸モノアルキルアミ
ドやニトロソジアルキルアニリンを反応させる方法が知
られている。このような第三級アミノ基と組み合わせる
架橋剤としては、１，１０−ジクロロデカン、１，１２
−ジクロロドデカン、１，１６−ジクロロヘキサデカン
、１，１８−ジクロロオクタデカン等のジハロゲン化合
物が一般に使用される。

熱可逆的架橋可能な原子団の第２の例は共役ジエン構造
を有する原子団である。この原子団は、炭素−炭素二重
結合との間でディールス・アルダ−反応−逆ディールス
・アルダ−反応を行なうことにより、付加と解難の可逆
反応を行なうことができる。この原子団による熱可逆的
架橋の解離温度は一般に１２０〜１６０℃である。また
、この原子団を２以上有する化合物の具体例としては、
ビスシクロペンタジェニルベンタンなどのビスシクロペ
ンタジェニル化合物、　　ビスブタジェニルベンタンな
どのビスブタジェニル化合物、２−ビニルブタジェン、
ジシクロペンタジェン等が示さ九る。これらの共役ジエ
ン構造を２以上有する化合物を架橋剤として使用する場
合は、成形温度との関係から成形時の揮散の少ない高沸
点の、好ましくは２００℃以上の沸点を有するものが有
利である。

熱可逆的架橋を行なう原子団の第３の例は塩化ニトロシ
ルである。この化合物は炭素−炭素二重結合に容易に付
加し、下式［Ｉ］に示す結合・切断の可逆反応をする熱
可逆的架橋を形成する。この熱可逆的架橋の解離温度は
一般に７０〜１６０℃である。

−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２− また、二酸化二窒素を用いても同様にニトロソ基を導入
することができ、同様の熱可逆的架橋を形成することが
できる。

本発明の形状記憶成形体は、本発明の形状記憶性ブロッ
ク共重合体架橋体を、例えばオープンロール、バンバリ
ーミキサ−ニーダ−等で混合した後、押出成形、射出成
形、プレス成形等の方法により、その解離重合体のガラ
ス転移温度以上の温度で成形することによって得られる
。成形体の形態は特に限定されない。

本発明の形状記憶成形体を製造する際に、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、他のゴム（天然ゴムやシス
−１，４−ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、
エチレン−プロピレン共重合ゴム或はブチルゴム等の合
成ゴム）を添加してもよい、更に必要に応じて充填剤、
ゴム補強剤、ゴム軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸取剤、顔料、染料、
粘着付与樹脂その他の配合剤を添加することができる。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体架橋体の使用法に
ついて説明する。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体架橋体を、該架橋
体の尊慮重合体のガラス転移温度以上の温度で成形する
ことにより成形時の形状を記憶した成形体とする。成形
の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の各種
成形法を採用することができる。

この形状を記憶した成形体を前記ガラス転移温度未満の
温度で任意の方法で任意の形状に変形する。このときの
温度（変形温度）は、好ましくは該架橋体に含有される
熱可逆的架橋の解離温度より１０℃以上高い温度である
が、更に低い温度で変形することも可能である。変形の
与え方に特にＩ′１１限はなく、成形体の形状や肉厚等
に応じて成形体を変形させ易い温度雰囲気下（例えば、
加熱空気中、加熱液体中、水蒸気中等）に置き、適当な
器具、装置を用いて或は素手で行なえばよい。

次に、変形された成形体を、その形状を維持したまま、
前記解離温度以下の温度に冷却することによってその変
形を固定する。なお、変形温度が前記解離温度以下のと
きは変形固定も同時に行なわれるので改めて固定操作を
行なう必要はない。

変形固定の手段としては、冷水、冷溶媒、冷風等の冷却
媒体中に投入する方法を例示することができるが、これ
らの方法に限定されない。

この変形が固定された成形体を前記解離温度を超え、前
記ガラス転移温度未満の範囲の温度（形状回復温度）に
加熱することによって変形の固定を解除して、成形時に
記憶している形状に回復させる。形状回復温度が高いほ
ど形状回復は速いが、前記ガラス転移温度以上の温度で
は形状に関する記憶の一部又は全部が失われてしまう、
加熱の手段も特に限定されず、成形時と同様の各種方法
を採用することができる。

本発明の形状記憶成形体は、形状回復温度が形状記憶性
ブロック共重合体架橋体の解ｇｌｉ重合体のガラス転移
温度現下で比較的低く温水程度で容易に形状回復が可能
である。

本発明の形状記憶成形体は繰り返し再使用が可能である
。即ち、−旦成形を行なっである形状を記憶させた後で
も、これを再び解ｇｉ重合体のガラス転移温度以上に加
熱すれば、既に付与されている形状記憶が消失するので
、この状態から改めて上記のように形状記憶付与を行な
って新たな用途を持つ新たな形状の成形体を得ることが
できる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、成形加工性及び形状回復性に
優れ、繰り返し形状記憶付与が可能で、しかも比較的低
い形状回復温度を有する形状記憶性ブロック共重合体架
橋体を得ることができる。

この形状記憶性ブロック共重合体架橋体は、形状を記憶
させた後、任意の形状に変形し、この変形を固定し、必
要に応じて元の形状に回復させることができる６本発明
の形状記憶性ブロック共重合体架橋体は、各種成形法に
より所望の形状を記憶した毬々の形態の成形体とするこ
とができる。これらの成形体は、その形状のままでは装
置、組立、搬送等の困難な場合に、取り扱いが容易にな
るように形状を変え、装置、組立、搬送等を行なった後
に、所定の形状に回復させて、本来の目的とする機能を
発揮させることができる。このような特性を利用した本
発明の形状記憶成形体の用途としては、パイプや電線等
の接合部の接合材やシール材、パイプや棒状物体の内外
部ラミネート材、スプリント材、各種固定材、街撃吸取
材等がある。

また、本発明の形状記憶成形体は、変形させた成形体を
元の状態に回復させることに主眼をおいた用途にも使用
することができる。このような用途の例には玩具用部材
、教材、装飾品等がある。また、これらの用途において
、形状を完全に回復させることは必ずしも必要ではなく
、形状回復をしようとする成形体の性質を利用してこれ
に物品を把持させたり、或はこれで物品内の空Ｕｕを密
封させたりする用途に使用することもできる。

（実施例） 現下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり
、重量基準である。

各実施例において５重合体の分子量は、テトラヒドロフ
ランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフィーに
より求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。ま
た、熱可逆的架橋の解離温度はセイコー電子■製ＴＷＡ
−５Ｓ１００型熱応力歪測定装置を用いて、ガラス転移
温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、炭素−炭素
二重結合の水素化率はヨウ素価法によって、それぞれ、
側室した。

なお、各実施例において使用しているブロック共重合体
は、常法に従って、炭化水素溶媒中で有機リチウム系重
合開始剤を用いて、使用する芳香族ビニルｊｉｉ　ｆｉ
体の半量をまず重合した後、共役ジエン系単量体の全量
を投入して重合を継続し、更に芳香族ビニル単量体の残
量を添加して重合を完結させることによって得たもので
ある。

実施例１ スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ス
チレン量８２％、分子ｆｆ２５万、ガラス転移温度９８
℃）に、英国特許第１３３２０５０号の方法に準じて無
水マレイン酸を付加して、カルボキシル基を共重合体１
００ｇ当り　０−４５ｇ有する共重合体を得た。この共
重合体１００部及び亜εＱ華３部を６インチロールで混
練してシート状の、熱可逆的架橋を有するブロック共重
合体架橋体を作製した。その熱可逆的架橋の解離温度は
８５″Ｃ，解離重合体のガラス転移温度は９８℃であっ
た。このシートを金型に仕込み、成形温度１２０℃、成
形圧力６０ｋｇ／ｃｎ２で１０分間保持したのち室温に
冷却して、直径５Ｉｆｔｆｌ、長さ２０ｍの円柱状の形
状記憶成形体を得た。９０℃の熱水中でこの成形体の両
端をベンチで挟んで長さが約３０ｍｍになるように引き
伸ばし、この状態で室温に戻したところ、引き伸ばされ
た状態のまま形状が固定された。この引き伸ばされた成
形体を再度９０℃の熱水中に浸漬したところ、元の形状
に回復し９回復率は９４％であった。但し、回復率は（
（形状回復後の長さ一変形固定時の長さ）÷（変形前の
長さ一変形固定時の長さ））Ｘ　１００により求めた。

実施例２ α−メチルスチレンーイソプレンーベーメチルスチレン
ブロック共重合体（σ−メチルスチレンｆｉ６９％、分
子量１５万、ガラス転移温度１１０℃）とスルホン酸基
を含むヒドロキサミルクロリド体にイソオキサゾリン環
を介して共重合体１００ｇ当ｔ）０−８１ｇのスルホン
酸基を導入した。この変性基体重合体１００部及びｎ　
ｔ（）華５部を６インチロールで混練してシート状の、
熱可逆的架橋を有するブロック共重合体架橋体を得た。

その熱可逆的架橋の解！＃Ｉ温度は９５“Ｃ１解離重合
体のガラス転移温度は１１０℃であった。前記シートを
金型に仕込み、成形温度１３０“Ｃ１成形圧力１００ｋ
ｇ　／　ｃｎａ　２で１５分間保持したのち室温に冷却
して、厚さ０　、３　ｗｔｎ、輻３０ｍ、長さ１５０Ｉ
のシート状形状記憶成形体を得た。この成形体を１００
℃の熱水中で直径５＋ｍの鉄心に巻き取り、この状態で
室温に戻したところ、そのままのロール状物が得られた
。このロール状の成形体を再度１００℃の熱水中に置い
たところ、完全に元のシート状に回復した。

実施例３ スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ス
チレン量６６％、分子量１，５万、ガラス転移温度８８
℃）に、　　Ｇ　、Ｔ　、Ｋｎｉｚｈｔら（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ、２７，６２０１（１９７１））の方法に
準じてニトロソジメチルアニリンを反応させて共重合体
中の炭素−炭素二重結合１８１当り　０．０３ｇのジメ
チルアミノ基を有する共重合体を得た。この共重合体１
００部及びジクロロドデカン５部を６インチロールで混
練してシート状の、熱可逆的架橋を有するブロック共重
合体架橋体を作製した。その熱可逆的架橋の解離温度は
７５“Ｃ１解離重合体のガラス転移温度は８８℃であっ
た。このシートを金型に仕込み、成形温度１２０℃、成
形圧力６０ｋｇ　／ｃｍ　２で１０分間保持したのち室
温に冷却して、形状記憶成形体として内径３０　ｒｍ、
　　肉厚直径２ｎａ＋のＯリングを得た。この０リング
を８０℃の温風中で８の字型にねじ曲げ、この状態のま
ま２５℃の水に浸したところ、ねじ曲げた状態のままで
形状が固定された。このねじ曲げられた０リングを再度
８０℃の温風中に放置したところ、完全に元の形状に回
復した。

実施例４ 実施例２で得られた形状回復後のシートを、金型に仕込
み、成形温度１３０“Ｃ１成形圧力１００ｋｇ　／ｃｓ
　２で１５分間保持したのち室温に冷却して。

直径５　ｗｍ、　　長さ２０ｍａ＋の円柱状の形状記憶
成形体を得た。１００℃の熱水中でこの成形体の両端を
ベンチで挟んで長さが約３０ｍになるように引き伸ばし
、この状態で室温に戻したところ、引き伸ばされた状態
のまま形状が固定された。この引き伸ばされた成形体を
再度１００℃の熱水中に浸漬したところ、元の形状に回
復し、実施例１と同様の式によって求めた回復率は９５
％であった。

以上の各実施例の結果から、本発明の形状記憶性ブロッ
ク重合体架橋体及びこれから得られる形状記憶成形体が
、良好な成形加工性及び形状回復性を示し、比較的低い
形状回復温度を有し、繰り返して形状記憶付与が可能な
ことが分かる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロ
   ック共重合体を基体重合体とし、該基体重合体を熱可逆
   的に架橋させて得られる架橋体であって、該架橋体の解
   離重合体のガラス転移温度が該架橋体に含有される熱可
   逆的架橋の解離温度より高く、かつ、該ガラス転移温度
   が７０℃ないし１４０℃の範囲にあることを特徴とする
   形状記憶性ブロック共重合体架橋体。 ２、請求項１の形状記憶性ブロック共重合体架橋体を該
   架橋体の解離重合体のガラス転移温度以上の温度で成形
   することにより該成形時の形状を記憶した成形体とし、
   該成形体に前記ガラス転移温度未満の温度で任意の変形
   を与えたのち、該架橋体に含有される熱可逆的架橋の解
   離温度以下の温度に冷却することによつて該変形を固定
   し、更に前記ガラス転移温度未満で、かつ、前記解離温
   度を超える範囲の所要温度に加熱することによって該変
   形の固定を解除して、成形時に記憶している形状に回復
   させる形状記憶性ブロック共重合体架橋体の使用法。 ３、請求項１の形状記憶性ブロック共重合体架橋体を該
   架橋体の解離重合体のガラス転移温度以上の温度で成形
   することにより得た形状記憶成形体。