JPH11228783A - ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、剛性、耐衝撃性、耐ブロッキング性
及び印刷性を改良したブロック共重合体組成物及びその
熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比、その数平均分子量及び／又はさらに構造を
規定したブロック共重合体：２０〜１００重量部、
（ｂ）特定のビニル芳香族系炭化水素重合体：０〜８０
重量部、（ｃ）脂肪酸モノアマイド：（ａ）と（ｂ）の
和１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、及び
（ｄ）脂肪酸ビスアマイド：（ａ）と（ｂ）の和１００
重量部に対して０．０１〜０．３重量部を配合してなる
ブロック共重合体組成物、及びその熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、剛性、耐衝
撃性、耐ブロッキング性及び印刷性に優れたビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含
有する組成物、及びこれを延伸成形してなる熱収縮性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】リビングアニオン重合により、有機溶媒
中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比あるいは添加方法を
変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化で
き、種々の物性を有するブロック共重合体が得られるこ
とが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れた
耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合
体中の共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマ
ーとなるが、逆にビニル芳香族炭化水素の含有量が多く
なると熱可塑性プラスチックとしての特性を示す。この
優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９
２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に公開さ
れている。また、これらの優れた特性に加え多種のビニ
ル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用
としても用いられることが、例えば、特公昭４５−１９
３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭
５１−２７７０１号公報等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような共重合体や
共重合体組成物は、射出成形や押出成形によって、容器
やフィルム、シート等に加工され、必要に応じて印刷が
施されて使用されるが、共役ジエン成分を含有するため
粘着性が高く、成形品同士のブロッキングが起こりやす
いという問題がある。この問題を解決するために、特開
昭５２−１３０８５２号公報にはシリカゲルを、特開平
１−３０４１４６号公報には炭化水素ワックスを添加す
る方法が開示されているが、これらの方法では耐ブロッ
キング性は改善されるものの、印刷性に劣るという欠点
がある。特に熱収縮性フィルムに印刷を施しＰＥＴボト
ル等に被覆するラベルとして使用する場合には、耐ブロ
ッキング性と印刷性の両物性を満足することが必要であ
り、この両方を満足した熱収縮性フィルムの開発が望ま
れていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは鋭意研究の結果、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体またはこれを含有
する共重合体組成物に、特定量の脂肪酸モノアマイドと
脂肪酸ビスアマイドを添加することによって、透明性、
剛性、耐衝撃性に優れ、しかも耐ブロッキング性及び印
刷性に優れたブロック共重合体組成物及びその熱収縮性
フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、下記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を配合してなるブロック共重合体組成
物及びその熱収縮性フィルムに関する。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６
０〜９０：４０〜１０であって、かつ数平均分子量が４
０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンのブロック共重合体を２０〜１００重量
部、 （ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも
一種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０〜８０重量
部、 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸か
らなる共重合体 （ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルからなる共重合体 （ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉ
ｉ）及び（ｉｉｉ）においてビニル芳香族炭化水素とこ
のビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの
重量比は５〜９９：９５〜１である。） （ｃ）脂肪酸モノアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００
重量部当たり０．０１〜０．２重量部、 （ｄ）脂肪酸ビスアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００
重量部当たり０．０１〜０．３重量部。

【０００６】また、好ましくは前記（ａ）のブロック共
重合体の構造が、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれ
た少なくとも一つで示されるブロック共重合体である前
記ブロック共重合体組成物に関する。 （イ） Ａ−（Ｂ）ｎ （ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ （ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ （ニ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ （ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ （但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、
ｎは１以上の整数を示す。）

【０００７】さらに、本発明は、前記ブロック共重合体
組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
のブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭
化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが
挙げられる。

【０００９】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の製造に用いられる共役ジエンとしては１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特
に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが挙げられる。

【００１０】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の重量比は６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは
７０〜８５：３０〜１５である。ビニル芳香族炭化水素
の重量比が６０％未満ではブロック共重合体の透明性と
剛性が、９０％を越えると耐衝撃性がそれぞれ低下して
しまい実用に供せない。

【００１１】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００、
特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。
４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な
剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越
えると加工性が低下してしまうため好ましくない。な
お、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ
と略す）を用いて常法に従って求めた。

【００１２】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、特に制限はないが、好ましく
は７０〜１００重量％、特に好ましくは７５〜１００重
量％である。ブロック率が７０重量％未満であると、透
明性と剛性が低下してしまい好ましくない。なお、ビニ
ル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたもの
である。ブロック率（％）＝（Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００、
ここでＷ1 はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素のブロック重合鎖の重量、Ｗ0 はブロック共重合体中
のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。また、前記式
中のＷ1 は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミ
ストリーアンド テクノロジー （Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，
ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮ
Ｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，）」５８，１６頁（１９８
５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香
族炭化水素重合体成分をＧＰＣ測定してクロマトグラム
の各ピークに対応する分子量を、標準ポリスチレン及び
スチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、
数平均分子量３，０００を越えるものをそのピーク面積
より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに
設定した紫外分光検出器を使用した。

【００１３】（ａ）のブロック共重合体の構造は、下記
一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも一つで示
されるものが好ましい。 （イ） Ａ−（Ｂ）ｎ （ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ （ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ （ニ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ （ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ （但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、
ｎは１以上の整数を示す。）

【００１４】前記一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の
重合鎖、したがってビニル芳香族炭化水素のブロック重
合鎖を示し、前記のビニル芳香族炭化水素の１種または
２種以上を重合することにより導入される。一般式中に
Ａが複数存在する場合は、その分子量は同一でも互いに
異なっていてもよい。また、Ａの重合鎖の組成、たとえ
ばビニル芳香族炭化水素のモノマー種や該モノマー種の
配列状態などは同一でも互いに異なっていてもよい。

【００１５】前記一般式中Ｂはビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの共重合鎖を示す。一般式中にＢが複数存在
する場合は、その分子量は同一でも互いに異なっていて
もよい。また、Ｂの共重合鎖の組成、たとえばビニル芳
香族炭化水素のモノマー種や共役ジエンのモノマー種、
あるいは該モノマー種の配列状態などは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｂは前記のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンを共重合することにより導入される。この
とき一定の重合条件下で主に当該モノマーの添加量と添
加方法によりＢの共重合鎖の分子量および組成が制御さ
れる。Ｂの共重合鎖は、芳香族炭化水素と共役ジエンの
間で分布密度に勾配をつけた配列状態とすることもでき
る。

【００１６】前記一般式中Ｃは共役ジエンの重合鎖、し
たがって共役ジエンのブロック重合鎖を示し、前記の共
役ジエンの１種又は２種以上を重合することにより導入
される。一般式中にＣが複数存在する場合は、その分子
量は同一でも互いに異なっていてもよい。また、共役ジ
エンの重合鎖の組成、たとえば共役ジエンのモノマー種
や該モノマー種の配列状態などは同一でも互いに異なっ
ていてもよい。

【００１７】次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体
の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合す
ることにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

【００１８】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物等が使用できる。

【００１９】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものを使用することがで
き、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始
剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供した
ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合
体に転化する。

【００２０】本発明において（ａ）のブロック共重合体
の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加
量により制御できる。

【００２１】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により
制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。

【００２２】適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン
類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの
他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニル
ホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又
はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いる
ことができる。

【００２３】ランダム化剤の添加量としては、全仕込モ
ノマー１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が
好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共
重合鎖−Ｂ−の重合前でも良い。また必要に応じ追加添
加することもできる。

【００２４】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。

【００２５】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール
等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等によ
り溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出
機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸
気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する
方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採
用できる。

【００２６】本発明で使用する（ｂ）の重合体は、
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉｉ）ビニル芳
香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルからなる共重合体及び（ｉｖ）ゴム変性スチレ
ン系重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体であ
る。

【００２７】（ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体とし
ては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または
２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものと
してポリスチレンが挙げられる。

【００２８】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香
族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによっ
て得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種また
は２種以上選んで用いることができる。

【００２９】（メタ）アクリル酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸が挙げられる。

【００３０】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重
合することにより得られるが、重合には各モノマーをそ
れぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

【００３１】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。

【００３２】前記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸または
ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの
重量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：
６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であ
るモノマー混合物を重合して得られる。

【００３３】（ｉｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーと各種エラストマーとの混合物を重合することによ
って得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記
（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用い
られ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ
る。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム
などが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）が挙げられる。

【００３４】本発明において、（ａ）のブロック共重合
体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の重量比は
２０〜１００：０〜８０であり、好ましくは４０〜１０
０：０〜６０であり、特に好ましくは５０〜１００：０
〜５０である。（ａ）のブロック共重合体が２０重量部
未満であると耐衝撃性及び熱収縮性フィルムの収縮性が
不足する。

【００３５】本発明に使用される（ｃ）の脂肪酸モノア
マイドとしては、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒ
ドロキシステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸モノアマ
イド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノ
ール酸アマイド等の不飽和脂肪酸モノアマイド、Ｎ−ス
テアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン
酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−
オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ
酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド、メチ
ロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマ
イド等の置換アマイド類が挙げられる。

【００３６】前記（ｃ）の脂肪酸モノアマイドの配合量
は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族
炭化水素系重合体の和１００重量部当たり０．０１〜
０．２重量部であり、好ましくは０．０２〜０．１５重
量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１２重量
部である。配合量が０．０１重量部未満では滑性が不足
し、耐ブロッキング性が悪くなってフィルムが密着して
しまう。また、印刷性も悪くなる。一方、０．２重量部
を越えるとフィルム表面にブリードアウトし外観が悪化
（白化）してしまうため、実用に供せない。

【００３７】本発明に使用される（ｄ）の脂肪酸ビスア
マイドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、
エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリ
ン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エ
チレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒ
ドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸
アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、
ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレン
ビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジス
テアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリル
セバシン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビスアマイド、エチ
レンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレ
イン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アマ
イド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アマイド等の不
飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリ
ン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸ア
マイド等の芳香族系ビスアマイドが挙げられる。

【００３８】前記（ｄ）の脂肪酸ビスアマイドの配合量
は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族
炭化水素系重合体の和１００重量部当たり０．０１〜
０．３重量部であり、好ましくは０．０２〜０．２重量
部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５重量部
である。配合量が０．０１重量部未満では滑性が不足
し、耐ブロッキング性が悪くなってフィルムが密着して
しまう。一方、０．３重量部を越えると印刷性が悪くな
るため、実用に供せない。

【００３９】前記（ｃ）の脂肪酸モノアマイドと（ｄ）
の脂肪酸ビスアマイドの含有量が前記の範囲にあれば良
好な耐ブロッキング性と印刷性が得られるが、（ｃ）と
（ｄ）の重量比が１５〜８０：８５〜２０であればさら
に好ましい。（但し、両方の和を１００とする。）

【００４０】本発明に示したブロック共重合体組成物に
は、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ
る。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向
上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。

【００４１】安定剤としては２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止
剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化
防止剤などが挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟
化剤、可塑剤、顔料等は一般的な公知のものが挙げられ
る。

【００４２】本発明の組成物は、（ａ）のブロック共重
合体、（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体、（ｃ）
の脂肪酸モノアマイド及び（ｄ）の脂肪酸ビスアマイド
を混合することによって得られるが、その混合方法は公
知のいかなる方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレン
ダー等でドライブレンドしても良く、更に押出機で溶融
してペレット化しても良い。なかでも溶融混合が好まし
い。必要に応じて添加剤を配合する場合は、たとえば前
記（ａ）〜（ｄ）にこれら添加剤をさらに所定の割合で
配合し、前記と同様の混合方法によることができる。

【００４３】本発明の熱収縮性フィルムは、前記の該ブ
ロック共重合体組成物を用い公知の方法、たとえばＴダ
イ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ること
ができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシート
をテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸
する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し
出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、
テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及
び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げら
れる。

【００４４】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を
越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。
２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フィル
ムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。

【００４５】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用す
ることができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。

【００４７】本発明の実施例で用いた（ａ）のブロック
共重合体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ７および比較例で用いたブロッ
ク共重合体Ｐ３〜Ｐ６の製造方法について以下に説明す
る。シクロヘキサンを溶媒、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレ
ンとブタジエンを重合し表１に示すような構造上の特徴
をもつブロック共重合体を製造した。

【００４８】〔ブロック共重合体Ｐ１の製法〕１００リ
ットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．
８ｇのテトラヒドロフラン及び３．５ｋｇのスチレンを
仕込み攪拌を行いながら温度３０℃にて１１４ミリリッ
トルのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶
液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時間重合させ
た。続いてスチレン７．３８ｋｇとブタジエン１．８７
ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてさら
にスチレン７．３８ｋｇとブタジエン１．８７ｋｇを添
加し、７０℃で１時間重合させた。その後、重合液に過
剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、
乾燥させて目的のブロック共重合体Ｐ１を得た。

【００４９】〔ブロック共重合体Ｐ２の製法〕１００リ
ットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと７．
８ｇのテトラヒドロフラン及び３．０８ｋｇのスチレン
を仕込み、攪拌を行いながら温度３０℃にて１１８ミリ
リットルのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン
溶液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時間重合させ
た。続いてブタジエン３１０ｇを添加し、６０℃で１時
間重合させた。続いてスチレン７．９２ｋｇとブタジエ
ン１．２３ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。
続いてブタジエン３１０ｇを添加し、７０℃で１時間重
合させた。続いてさらにスチレン７．９２ｋｇとブタジ
エン１．２３ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させ
た。その後、前記と同様に操作して目的のブロック共重
合体Ｐ２を得た。

【００５０】〔ブロック共重合体Ｐ７、Ｐ３〜Ｐ６の製
法〕１００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘ
キサンと７．８ｇのテトラヒドロフラン及び１０．３ｋ
ｇのスチレンを仕込み攪拌を行いながら温度３０℃にて
１２０ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（１０％シク
ロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４５℃で１時
間重合させた。続いてブタジエン５．５ｋｇを添加し、
７０℃で１時間重合させた。続いてさらにスチレン６．
２ｋｇを添加し、７０℃で１時間重合させた。その後、
前記と同様に操作して目的のブロック共重合体Ｐ７を得
た。スチレンとブタジエンの重量比を変えてＰ１と同様
の操作によりＰ３〜Ｐ６を得た。なお、数平均分子量
（Ｍｎ）はｎ−ブチルリチウムの添加量で、ブロック率
はテトラヒドロフランの添加量で各々調整した。

【００５１】つぎに本発明のブロック共重合体組成物及
びその熱収縮性フィルムの実施例と、比較例を以下に示
す。

【００５２】〔実施例１〜５及び比較例１〜１０〕表１
に示した（ａ）のブロック共重合体、表２に示した
（ｂ）の重合体、及び（ｃ）、（ｄ）の成分をそれぞれ
表３〜表５の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混
合後、押出機で溶融しペレット化することによってブロ
ック共重合体組成物を製造した。各ブロック共重合体の
射出成形品物性及びフィルム物性を表３〜表５に示し
た。なお、フィルムは、先ず温度２１０℃で厚さ０．３
ｍｍのシートを押出成形し、その後、（株）東洋精機製
作所製の二軸延伸装置を用い、温度９５℃で５倍に横一
軸延伸することによって作成した。フィルムの厚さは６
０μｍである。表３の実施例１〜５と、表４および表５
の比較例１〜１０の対比により、本発明のブロック共重
合体組成物は、透明性、剛性、耐衝撃性に優れるほか、
耐ブロッキング性、印刷性に優れることがわかる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】〔構造上の特徴及び物性の測定方法〕表１
〜５に示した構造上の特徴及び物性の測定は、下記の方
法によって行った。 （１）数平均分子量；ＧＰＣ測定法により以下の条件に
て測定した。 測定機；昭和電工（株）社製「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹ
ＳＴＥＭ−２１」 カラム；ポリマー ラボラトリー（ＰＯＬＹＭＥＲ
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＮＣ．）社製「ＰＬ ｇｅｌ
ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、３本 溶媒；テトラヒドロフラン 定量；標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して
求めた。 （２）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して測
定した。試験片は１号形を使用し、試験速度Ｆとした。
引張弾性率が高い程、剛性が高いことを示す。 （３）Ｉｚｏｄ（アイゾッド）衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ６
８７１に準拠して測定した。試験片は２号Ａを使用し
た。Ｉｚｏｄ衝撃強度が高い程、耐衝撃性が高いことを
示す。 （４）静止摩擦係数；（株）東洋精機製作所社製摩擦測
定器（ＡＮ型）のスレッドに１０ｃｍ×６．４ｃｍに切
り出したフィルムを、また、傾斜板に２８ｃｍ×１０ｃ
ｍに切り出したフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ
（°）を測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とした。
静止摩擦係数が小さい程、滑性が高いことを示す。 （５）耐ブロッキング性；３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさ
に切り出したフィルムを４枚用意する。このフィルムを
重ね合わせ、その両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで
締めつける。８０℃の温水に３０分間浸漬した後重ねた
フィルムを取り出す。フィルムを指で横にずらし、動か
し易さを下記の段階に評価した。 ○；容易に動く。 △；動きにくい。 ×；動かない。 （６）インキ剥離率；フィルムに大日精化（株）社製イ
ンキ「ＳＴＲ７２２（黄）」を塗布し、２時間風乾した
後、セロハンテープを貼付して剥がす剥離試験方法によ
り、次式によりインキ剥離率を算出して評価した。イン
キ剥離率が低い程、印刷性が良好なことを示す。 インキ剥離率（％）＝（インキが剥がれた面積）／（セ
ロハンテープを貼付したインキ塗布面の面積）×１００ （７）熱収縮率；フィルムを８０℃の温水中に３０秒間
浸漬し、次式より算出した。 熱収縮率（％）＝（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ1 ×１００、但
し、Ｌ1 は収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ2 は収縮後の
長さ（延伸方向）。 なお、これらの物性の測定に用いたフィルムは前記実施
例及び比較例で作成した延伸フィルムを、所定の大きさ
に切り出して用いた。

【００５９】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は透明
性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ耐ブロッキング性、印
刷性に優れるため、各種印刷を施した熱収縮性ラベルや
熱収縮性キャップシール等種々の包装用フィルムとして
使用に適している。その他、射出成形、射出中空成形に
より各種成形品を得たり、押出成形、インフレーション
成形等によりフィルム／シートに成形し、そのまま、も
しくは真空圧空成形等の２次加工により種々の用途に使
用したりすることも可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
   を配合してなるブロック共重合体組成物。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６
   ０〜９０：４０〜１０であって、かつ数平均分子量が４
   ０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンのブロック共重合体を２０〜１００重量
   部、 （ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも
   一種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０〜８０重量
   部、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸か
   らなる共重合体 （ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
   エステルからなる共重合体 （ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記（ｉ
   ｉ）及び（ｉｉｉ）においてビニル芳香族炭化水素とこ
   のビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの
   重量比は５〜９９：９５〜１である。） （ｃ）脂肪酸モノアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００
   重量部当たり０．０１〜０．２重量部、 （ｄ）脂肪酸ビスアマイドを（ａ）と（ｂ）の和１００
   重量部当たり０．０１〜０．３重量部。
2. 【請求項２】 前記（ａ）のブロック共重合体の構造
   が、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも
   一つで示されるブロック共重合体であることを特徴とす
   る請求項１記載のブロック共重合体組成物。 （イ） Ａ−（Ｂ）ｎ （ロ） Ａ−Ｃ−（Ｂ）ｎ （ハ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ （ニ） Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−（Ｂ）ｎ （ホ） Ａ−（Ｃ−Ａ）ｎ （但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
   Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
   は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数、
   ｎは１以上の整数を示す。）
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のブロック
   共重合体組成物を成形してなる熱収縮性フィルム。