JP2002105154A - ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れるブロック共重合体とそれを
使用したゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、透明
性、及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れる組成物を提
供すること。 【解決手段】 （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６
０〜９５重量％、イソプレン含有量が４０〜５重量％
で、該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水
素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜
３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有
量が１〜３０重量％である特定のブロック共重合体、及
び（ＩＩ）該ブロック共重合体とスチレン系樹脂からな
る組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明のブロック共重合体
は、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋による分子量
分布の変化が小さく、ブロック共重合体単独で使用する
場合やスチレン系樹脂との組成物として使用する場合に
は、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、透明性、
及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れた各種成形品を提
供する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンに代表される共役ジエンからなるブロック共重
合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形品用途、シート、フィルム等の押し出し成形品用
途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体及
びそれを用いたスチレン系重合体との組成物は、透明
性、機械特性に優れることから、いくつかの提案がなさ
れている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透
明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分
岐状ブロック共重合物が、特開昭５３−８６８８号公報
には熱に安定な樹脂状ブロックポリマーを得るため、イ
ソプレンと１，３−ブタジエンを逐次添加する製造方法
が、特開平２−１１３００７号公報には耐衝撃性のブロ
ック共重合体を得るため、イソプレンを主体とする重合
体ブロックを有する特定構造のブロック共重合体が、特
開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性
などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組
成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布
を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組
成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀
裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロッ
ク共重合体の製造方法が、特開平５−１７７７７７号公
報には低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性
の高い熱可塑性樹脂製の多層シートを得るため、表層に
特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とビカット軟化点の
比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートが、特
開昭６３−１４５３１４号公報には優れた透明性と機械
的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブ
ロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号
公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重
合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロ
ックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのラ
ンダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持
たせたブロック共重合体、及びその組成物が夫々記載さ
れている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなるブロック共重合体或いは該ブロ
ック共重合体とスチレン系樹脂からなる組成物は、例え
ば薄いフィルムに成形し、これに印刷を施す等の用途に
おいて、印刷時の欠点となるフィッシュアイと物性のバ
ランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良
する方法に関して開示されておらず、依然として市場で
の問題点が指摘されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温加熱時
におけるポリマー鎖の架橋による分子量分布の変化が小
さく、ゲルレベル（フィッシュアイ）が良好で、かつ透
明性、及び耐衝撃性と剛性のバランスに優れたブロック
共重合体及びその組成物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のポリマ
ー構造を有するビニル芳香族炭化水素とイソプレンから
なる重合体ブロックを含むブロック共重合体、及びその
スチレン系樹脂組成物、更にはそれに特定の安定剤を組
み合わせることによって、高温加熱時におけるポリマー
鎖の架橋による分子量分布の変化が小さく、耐衝撃性が
良好で、ゲル、またはフィッシュアイ（以後「ＦＥ」と
記す）を大幅に低減することを見出し完成されたのであ
る。

【０００５】即ち、本発明は、１．少なくとも２つのビ
ニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少
なくとも１つのイソプレンとビニル芳香族炭化水素から
なる共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体
で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量
が６０〜９５重量％、イソプレン含有量が４０〜５重量
％で、該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化
水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１
〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含
有量が１〜３０重量％であるブロック共重合体、２．ブ
ロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素の総重
量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲
の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が３〜
２５重量％である上記１のブロック共重合体、

【０００６】３．安定剤として２−〔１−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−
４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−ク
レゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロッ
ク共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
加してなる上記１または２のブロック共重合体、 ４．上記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体１
０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％からな
る組成物、 ５．成形品の曇価が５．０％以下であることを特徴とす
る上記４の組成物、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイ
ソプレンを重合することにより得られる。ブロック共重
合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種の
みならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合
体に用いる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上の
リチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。こ
れらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック
共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【０００８】ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素
含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量
％、イソプレン含有量は４０〜５重量％、好ましくは３
５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が
６０重量％未満、イソプレン含有量が４０重量％を超え
る場合は、スチレン系樹脂との組成物を成形して得たシ
ート、フィルムの透明性の悪化及び剛性が低下し、逆に
ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、イソ
プレン含有量が５重量％未満では耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。

【０００９】ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族
炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位数
が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分
の含有量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％
である。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が１重
量％未満では、耐衝撃性が低下し、３０重量％を超える
と剛性が低下するため、好ましくない。短連鎖ビニル芳
香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロ
メタンに溶解し、オゾン（Ｏ３）にて酸化分解した後、
得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミ
ニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うこと
により得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、
得られたピークの面積比を算出する方法（田中 康之、
佐藤 寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９，２
０５１頁、１９８０年、を参照）等により定量できる。
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック
共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素とイソ
プレンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素とイ
ソプレンの重量、重量比、重合反応性比等を変えること
によりコントロールすることができる。具体的な方法と
しては、ビニル芳香族炭化水素とイソプレンとの混合物
を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性
化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭
化水素とイソプレンを共重合する等の方法が採用でき
る。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のア
ミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミ
ド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナト
リウムのアルコキシド等が挙げられる。

【００１０】本発明のブロック共重合体は少なくとも２
つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
と少なくとも１つのイソプレンとビニル芳香族炭化水素
からなる共重合体ブロックとを含有するブロック共重合
体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ＋１ で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式 （ニ）［（Ａ−Ｂ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）_ｋ−Ａ］_ｍ＋２−Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_ｋ−Ｂ］_ｍ＋２−Ｘ で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、
Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
を示す。Ｂは少なくとも１つのイソプレンとビニル芳香
族炭化水素からなる共重合体ブロックを示し、Ｂの重合
体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％
未満である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カル
ボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜
５である。）である。尚、上記において、ビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族
炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水
素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素とイソプ
レンの共重合体ブロックである。

【００１１】本発明のブロック共重合体を製造する際の
重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４
０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によっ
て異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には
０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。

【００１２】ブロック共重合体の好ましいＭＦＲ（Ｇ条
件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎである。本発明のブロック共重合体には安定
剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス
〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ば
れる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００
重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１
〜２重量部添加することによって、より一層の高温加熱
時の熱安定性効果を得ることができる。安定剤が０．０
５重量部未満では高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋
による分子量分布の変化に対する抑止効果が小さく、３
重量部を超えて添加しても本発明以上の抑止効果に寄与
しない。

【００１３】本発明のブロック共重合体には、ｎ−オク
タデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフ
ェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体
１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−
（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス
（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，
３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキ
シ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テト
ラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］
［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕
オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホス
フェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１
種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜
３重量部添加することができる。

【００１４】本発明のブロック共重合体は、スチレン系
樹脂との組成物とすることで、物性バランスをより向上
させることができる。本発明で使用するスチレン系樹脂
は、非ゴム変性スチレン系重合体、またはゴム変性スチ
レン系重合体、等を用いることができる。非ゴム変性ス
チレン系重合体は、スチレン、α−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、
核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも１種
のスチレン系単量体よりなる重合体、あるいは該スチレ
ン系単量体より選ばれる少なくとも１種を５０〜７０重
量％以上含むこれらの単量体と共重合可能な後述する少
なくとも１種の他の単量体との共重合体である。具体的
に、該スチレン系単量体と共重合可能な単量体として
は、アクリル酸及びそのエステル類（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル等のアルコール成分のアルキル炭素数が
１〜１２のエステル）、メタアクリル酸及びそのエステ
ル類（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル等のアルコール成分が上記
と同様のエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエ
ステル、ジエステル類、無水物、またはイミド化物（例
えば無水マレイン酸、マレイミド等）等が挙げられる。
好適なスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体及びスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体等である。これらは単独で、又は
２種以上の混合物として使用できる。

【００１５】ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン系
単量体、もしくはこれと共重合可能なモノマー、及びエ
ラストマーとの混合物を重合することにより得ることが
できる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合等が一般に行われている。スチレン
系単量体と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸等が挙げられる。またエラストマー
としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が
使用される。これらのエラストマーは、スチレン系単量
体もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に
対して１〜３０重量部に溶解或いはラテックス状で塊
状、塊状−懸濁、乳化重合等に供される。特に好ましい
ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性
ポリスチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

【００１６】本発明の組成物は、ブロック共重合体１０
〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１重量％、好まし
くはブロック共重合体１０〜９０重量％とスチレン系樹
脂９０〜１０重量％、更に好ましくはブロック共重合体
１５〜８５重量％とスチレン系樹脂８５〜１５重量％か
らなる組成物である。ブロック共重合体が１０重量％未
満、スチレン系樹脂が９０重量％を超える場合は耐衝撃
性が低下し、ブロック共重合体が９９重量％を超え、ス
チレン系樹脂が１重量％未満の場合は、スチレン系樹脂
の配合による成形品の表面特性（滑り性、耐ブロッキン
グ性等）や剛性等の改良効果が低下するため、好ましく
ない。

【００１７】本発明の組成物の成形品の曇価は５．０％
以下、好ましくは４．０％以下である。曇価が５．０％
を超えると例えばブリスターケース等に使用された場合
に、内容物が白っぽく見えるため、好ましくない。曇価
は本発明の組成物をシート押出機、或いは圧縮成形機を
用いて０．６ｍｍ厚のシートに成形し、そのシートの表
面にミネラルオイルを塗布してヘーズメーター（COLOR
AND COLOR DIFFERENCEMETER MODEL 1001DP：NIPPON DEN
SHOKU KOGYO CO,.LTD.）で測定した値である。

【００１８】本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解、又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等
が用いられる。

【００１９】本発明の組成物には必要に応じて種々の添
加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラスト
マー或いはその水添物、ポリエチレンテレフタレート等
の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加
剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カ
ル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデ
ン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パー
オキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、
酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、あ
るいはこれらの混合物があげられる。

【００２０】本発明の組成物はそのままであるいは着色
して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形
し、各種の用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込
成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、
弱電部品等の容器に使用することができる。特にゲルレ
ベル（フィシュアイ）が良好で、透明性、および耐衝撃
性と剛性の物性バランスに優れる特徴を生かし、熱収縮
性フィルム及びラミネート用フィルム等の薄いフィル
ム、或いは食品、弱電部品等のブリスターケース等の透
明シート成形品に好適である。

【００２１】以下に本発明の実施例を説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものではない。表１にスチ
レン系樹脂の種類を、表２に実施例、比較例に使用した
ブロック共重合体のスチレン含量（重量％）、短連鎖ス
チレン重合部含量（重量％）、ポリマー構造を示した。
Ａ−１は、汎用ポリスチレン（エー・アンド・エム ス
チレン（株）製）である。Ａ−２の共重合体は、撹拌器
付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ
−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチ
ルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量
仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベン
ト押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エ
チルベンゼンを回収して得た。因みに、Ａ−２のＭＦＲ
は３．０であった。ブロック共重合体はシクロヘキサン
溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポ
リマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添
加して重合した。例えば、ブロック共重合体Ｂ−１は以
下のように製造した。ジャケット付き３０Ｌ密閉反応器
にイソプレン６重量部とスチレン２重量部を２０重量％
の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−
ブチルリチウム０．０８５重量部を添加し、反応器内を
窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持
しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２
１重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液
を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソ
プレン３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサ
ン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次に
イソプレン１９重量部とスチレン５重量部を２０重量％
の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続
的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重
量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一
度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、 反
応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．
９倍モル添加して数分（１〜５分）間攪拌した後、安定
剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含む
ブロック共重合体Ｂ−１を回収した。ブロック共重合体
Ｂ−２〜１１の製造についても、ブロック共重合体Ｂ−
５がメタノールを添加する前に四塩化ケイ素をｎ−ブチ
ルリチウムに対して０．２５倍モル添加した以外は、Ｂ
−１と同様の方法で製造した。ブロック共重合体Ｂ−１
〜１１のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であった。ＭＦＲ
は、ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００
℃、荷重５Ｋｇで測定した。ブロック共重合体に含まれ
る短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合
体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ_３）濃度１．５％
の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、得ら
れたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合し
たジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴
下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を
行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧ
ＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出するこ
とにより得た（田中 康之、佐藤 寿弥、仲二見 泰伸
「高分子学会予稿集」２９，２０５１頁、１９８０年、
を参照）。なおオゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ
−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、クロロホルムを
溶媒とし、カラムは流れ方向に島津製作所製ｓｈｉｍｐ
ａｃｋＨＳＧ−４０Ｈ、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０
２、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０１を用いて測定し
た。

【００２２】実施例、比較例に使用したブロック共重合
体の高分子量比率、及び実施例、比較例で得たシート又
は熱収縮性フィルムの物性は、次のような方法によって
測定した。 （１）高分子比率：表３に示した安定剤を添加したブロ
ック共重合体を窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加熱
し、６０分間静置した。このブロック共重合体の分子量
分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定し、加熱静置前の分子量分布と同一面積で重
ね合わせ、高分子量側の相違部分の面積の差異を、高分
子比率（ポリマー鎖架橋の目安）として重量％で表し
た。 （２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２インチとした
以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２３℃で測定
し、５０％破壊値を求めた。 （３）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉ
ｎでフィルムの押出方向およびその直角方向について測
定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍ
とした。

【００２３】（４）Ｈａｚｅ：フィルム表面に流動パラ
フィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 （５）ＦＥ：４０ｍｍシート押出機を用いて、押出温度
２４０℃の条件で、厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連
続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３０
０ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウ
ントして評価した（○：差が５０個未満、×：差が５０
個を超える）。 （６）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテン
ター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して
得た厚さ約６０μｍの延伸フィルムを、８０℃の温水中
に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）
＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ
１：収縮後の長さ。

【００２４】（７）自然収縮率：８０℃の収縮率が４０
％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により
算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×
１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （８）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
次の通りである。◎は全く融着していない、○はわずか
に融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離
れない。

【００２５】

【実施例１〜７及び比較例１〜４】表３の配合組成に従
って、表１に示したスチレン系樹脂と表２に示したブロ
ック共重合体を用いて、４０ｍｍシート押出機により押
出温度２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、
引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅを上記の方法で測定し
た。また同条件で厚さ０．６ｍｍのシートを成形し、面
衝撃強度を上記の方法で測定した。得られたシートの性
能を表３に示した。

【００２６】

【実施例８】スチレン系樹脂Ａ−２が５０重量％とブロ
ック共重合体Ｂ−１１が ５０重量％とからなる組成物
を実施例１と同様に成形し、熱収縮性フィルムの特性の
８０℃収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、及び
温水融着性を上記の方法で測定した。その結果、８０℃
の収縮率が７０％、自然収縮率が０．４５％、温水融着
性が○と良好な熱収縮特性を示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、高温加熱
時におけるポリマー鎖の架橋による分子量分布の変化が
小さく、該ブロック共重合体のシート、フィルム、或い
は該ブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物を用
いて成形したシート、フィルムは、フィシュアイ（Ｆ
Ｅ）が少なく、透明性、及び引張弾性率と面衝撃強度の
バランスに優れ、更に熱収縮性フィルムとしてもＦＥが
少ない上に、低温収縮性が良好である。このようにＦＥ
が少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押
出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等への
ラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に
好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC03X BC04X BC07X BH01X BP01W EH076 EV076 FD010 FD030 FD066 GG01 GG02 GQ01 4J026 HA06 HA16 HA26 HA32 HA39 HA43 HB06 HB26 HB32 HB39 HB48 HC06 HC16 HC26 HC32 HC39 HC45 HE02 HE05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソ
   プレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロッ
   クとを含有するブロック共重合体で、該ブロック共重合
   体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、
   イソプレン含有量が４０〜５重量％で、該ブロック共重
   合体に含まれるビニル芳香族炭化水素の総重量に対する
   ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビ
   ニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜３０重量％
   であるブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体に含まれるビニル芳香
   族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素単位
   数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部
   分の含有量が３〜２５重量％である請求項１に記載のブ
   ロック共重合体。
3. 【請求項３】 安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロ
   キシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−
   ４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−
   ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
   ５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
   ト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−ク
   レゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロッ
   ク共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
   加してなる請求項１または２に記載のブロック共重合
   体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のブロッ
   ク共重合体１０〜９９重量％とスチレン系樹脂９０〜１
   重量％からなる組成物。
5. 【請求項５】 成形品の曇価が５．０％以下であること
   を特徴とする請求項４記載の組成物。