CN106893504B - 装配和重新配置两个部件的方法 - Google Patents
装配和重新配置两个部件的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106893504B CN106893504B CN201611155248.0A CN201611155248A CN106893504B CN 106893504 B CN106893504 B CN 106893504B CN 201611155248 A CN201611155248 A CN 201611155248A CN 106893504 B CN106893504 B CN 106893504B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- component
- glass transition
- transition temperature
- melting temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/16—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
- B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
- B29C65/4805—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding characterised by the type of adhesives
- B29C65/481—Non-reactive adhesives, e.g. physically hardening adhesives
- B29C65/4815—Hot melt adhesives, e.g. thermoplastic adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
- C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0085—Copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
- C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2453/00—Presence of block copolymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及借助可重新配置热熔粘合剂将至少两个部件装配和重新配置的方法,其中当所述粘合剂在温度TA下时所述部件一起保持在装配位置并且在将所述粘合剂加热至温度TC时可相对于彼此重新配置,其中所述粘合剂包含至少一种配制剂,其:‑在温度TC下具有包含至少侧二烯单元X的聚合物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应相互反应并键合在一起并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,‑在温度TA下具有三维网络的形式,其中聚合物链借助第尔斯阿尔德反应通过偶联分子相互连接。
Description
发明领域
本发明涉及借助可重新配置热熔粘合剂装配和重新配置两个部件的方法,排列可重新配置热熔粘合剂以将所述部件装配在一起并在将所述粘合剂加热时容许部件重新配置配置装配配置。
发明背景
在钟表制造领域中,钟表部件借助胶或粘合剂装配在一起。胶粘点必须借助可重新配置热熔粘合剂形成以使它们能够在手动操作中使用热再加工,并使胶粘的部件在装配期间或者在部件的维护或修补期间以最佳方式重新配置而作为售后服务的一部分。此外,该粘合剂还必须对化学清洗操作具有抗性,特别是经得起售后服务期间进行的钟表清洗操作。
作为一个实例,红宝石擒纵叉瓦通过胶粘,通常借助虫胶固定在擒纵叉上。虫胶为可热熔的天然树脂,即它在高于其熔融温度(Tf)的温度下具有类蜂蜜稠度,且在其熔融温度(Tf)或其玻璃化转变温度(Tg)以下为固体。因此,虫胶可由操作员使用热而软化使得擒纵叉瓦可在擒纵叉上移置几微米。然而,如同任何热熔化合物,虫胶可溶于溶剂中。因此,使用虫胶装配的部件对钟表清洗操作具有差的抗性。
另一实例涉及借助热固性胶如树脂EpikoteTM与其拴销胶粘的摆轮游丝。热固性胶具有良好的耐化学性。然而,它们不能使用热再加工,因此,使用热固性胶装配的部件不能分离以及如果需要的话重新配置。
发明概述
本发明的目的特别是补救迄今为止用于装配部件,特别是钟表部件的已知胶的不同缺点。
更确切地讲,本发明的目的是提供使用粘合剂的方法,所述粘合剂容许形成可使用热再加工以容许所述部件重新配置,同时仍对化学清洗操作具有合适抗性的部件装置。
为此,本发明涉及借助可重新配置粘合剂将至少两个部件装配和重新配置的方法,排列可重新配置粘合剂以在所述粘合剂在温度TA下时将所述部件装配并且在将所述粘合剂加热至温度TC时容许所述部件相对于彼此重新配置,配置装配配置其中所述粘合剂包含至少一种配制剂,其:
-在温度TC下具有包含至少侧二烯单元X的聚合物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够相互反应并在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应而键合在一起并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,
-在温度TA下具有三维网络的形式,其中聚合物链借助第尔斯阿尔德反应通过偶联分子相互连接,
其中TA<TRDA≤TC,
其中温度TDA为0℃至100℃,优选25℃至70℃,温度TRDA为50℃至200℃,优选80℃至150℃,且TDA严格低于TRDA。
根据本发明,聚合物链为嵌段共聚物,其包含至少一个具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段,和至少一个含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第二聚合物嵌段。
有利地,所述装配和重新配置方法包括步骤:
a)制备包含至少一种配制剂的粘合剂的溶液,所述配制剂具有嵌段共聚物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,所述嵌段共聚物链包含至少一个具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段,和至少一个含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第二聚合物嵌段,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应而相互反应并键合在一起并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,
其中TA<TRDA≤TC,其中温度TDA为0℃至100℃,优选25℃至70℃,且温度TRDA为50℃至200℃,优选80℃至150℃,且TDA严格低于TRDA,且温度TC高于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf,
b)将所述粘合剂的溶液应用于部件,
c)干燥,
d)将部件放在高于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度下以重新配置部件,
e)冷却至低于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度,
f)将部件放在高于或等于温度TDA且低于TRDA的温度下以借助第尔斯阿尔德反应借助偶联分子将嵌段共聚物链相互连接使得粘合剂为三维网络的形式,
g)将所述部件加热至温度TC以借助逆第尔斯阿尔德反应使嵌段共聚物链和偶联分子的混合物再生,
h)重新配置部件,
i)重复步骤e)-f),
j)如果需要的话,以再次重新配置部件所需的次数重复步骤g)-i)。
其中嵌段各自具有其自己的玻璃化转变温度或熔融温度的该嵌段结构有利地能够使粘合剂具有两种性能:
快速重新配置/固定和对化学清洗操作的抗性。
然后可将所得装置热加工以分离部件并重新配置它们,且对化学清洗操作具有抗性。
发明详述
本发明方法使用排列以在粘合剂在温度TA下时将至少两个部件装配并且在将所述粘合剂加热至温度TC时能够使所述部件相对于彼此重新配置的可重新配置粘合剂。
待装配部件为例如钟表部件,即钟表机构中使用的任何元件,其需要通过胶粘装配在另一元件上并且在售后服务期间必须是可分离的,例如以最佳的方式重新配置。钟表部件的装置为例如红宝石擒纵叉瓦/擒纵叉装置或者摆轮游丝/拴销装置或者指针/表盘装置。
粘合剂包含至少一种配制剂,其:
-在温度TC下具有包含至少侧二烯单元X的聚合物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应而相互反应并键合在一起并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,
-在温度TA下具有三维网络的形式,其中聚合物链借助第尔斯阿尔德反应通过偶联分子相互连接,
其中TA<TRDA≤TC,
其中温度TDA为0℃至100℃,优选25℃至70℃,且温度TRDA为50℃至200℃,优选80℃至150℃,且TDA严格低于TRDA。
第尔斯阿尔德反应的温度TDA和逆第尔斯阿尔德反应的TRDA取决于聚合物链的X单元和偶联分子。选择后者使得第尔斯阿尔德反应的温度TDA有利地为0℃至100℃,更优选25℃至70℃,且逆第尔斯阿尔德反应的温度TRDA为50℃至200℃,优选80℃至150℃。
聚合物链优选为嵌段共聚物,其包含至少一个具有40℃至200℃,优选60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段,和至少一个含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf(优选-50℃至60℃,更优选-50℃至20℃)的第二聚合物嵌段。
根据本发明的一个优选实施方案,聚合物链为嵌段共聚物,其包含在其各个末端的具有40℃至200℃,优选60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的聚合物嵌段,和含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf(优选-50℃至60℃,更优选-50℃至20℃)的中心聚合物嵌段。
因此,根据本发明,聚合物链包含至少一个由具有40℃至200℃,优选60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的聚合物嵌段形成的“硬”聚合物嵌段,和由含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf(优选-50℃至60℃,更优选-50℃至20℃)的聚合物嵌段形成的“软”聚合物嵌段。
其中嵌段各自具有其自己的玻璃化转变温度或熔融温度的该软嵌段/硬嵌段结构有利地能够使粘合剂具有两种性能:快速重新配置/固定和对化学清洗操作的抗性。
事实上,硬嵌段(具有较高的Tg或Tf)确保粘合剂在环境温度(≤25℃)下固化,并且确保部件在高于硬嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度下精细且快速重新配置。硬嵌段起到与热熔粘合剂相同的作用。
通过偶联分子偶联的软嵌段(具有较低的Tg或Tf)能够在嵌段共聚物之间产生热可逆三维网络,因此确保对化学清洗操作如钟表清洗操作的抗性。如下文所述,三维网络通过将由硬嵌段重新配置并固定的部件放在进行软嵌段与偶联分子之间的第尔斯阿尔德反应所需的温度下一些小时而形成。该软嵌段比TDA更低的低Tg或Tf容许链的高活动性,因此确保借助第尔斯阿尔德反应偶联。
有利地,具有40℃至200℃,优选60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的“硬”聚合物嵌段为由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酰胺或者乙烯基单体形成的均聚物或共聚物。特别适于得到具有60℃至150℃的玻璃化转变温度或熔融温度Tf的嵌段的单体的实例为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯醇、苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯。
在“软”聚合物嵌段中,侧二烯单元X优选为包含至少一个,优选末端二烯官能X的侧单元,且选自由呋喃、环戊二烯和蒽组成的组。
特别适于形成包含侧二烯单元X的“软”聚合物嵌段的单体的实例为:
这些分子例如为市售的或者可以以一个步骤合成(出版物Organic Letters,4(14),2365-2368;2002中所述的合成)。
“软”聚合物嵌段可有利地为由容许得到所需性能的不同单体得到的共聚物。
因此,“软”聚合物嵌段可包含排列以具有与待装配部件的合适亲合力的侧单元。这些侧单元在待装配部件会经受的温度循环下也是稳定的。
排列以具有与待装配部件的合适亲合力的侧单元优选选自由硫醇、硫醚、硫酯、硫化物、硫代酰胺、羟基、儿茶酚、胺、铵、氮化杂环如咪唑或吡啶、羧酸、酯和酐组成的组。
因此,用于将排列以具有与待装配部件的合适亲合力的侧单元引入已经包含侧单元X的“软”聚合物嵌段中的单体的特别合适的实例为:
这些分子为市售的。
此外,“软”聚合物嵌段可有利地包含排列以将所述“软”聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf调整在TDA以下的侧单元。
排列以调整所述“软”聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的侧单元优选选自由可能官能化烷基链和苯基衍生物组成的组。因此,用于形成排列以调整聚合物的Tg或Tf的侧单元的合适市售单体的实例为甲基丙烯酸或丙烯酸酯、苯乙烯衍生物。以下可作为实例给出:甲基丙烯酸丁酯(高-甲基丙烯酸丁酯=20℃)、丙烯酸环己基酯(高-丙烯酸环己基酯=19℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg高-甲基丙烯酸叔丁酯=118℃)、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tf高甲基丙烯酸十二烷基酯=-65℃)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg高丙烯酸2-乙氧基乙酯=-50℃)、丙烯酸乙酯(Tg高丙烯酸乙酯=-24℃)、丙烯酸己酯(Tg丙烯酸己酯=59℃)、苯乙烯(Tg苯乙烯均聚物=100℃)。
还容易理解一些排列以提供与待装配部件的合适亲合力的侧单元也可用于调整“软”聚合物嵌段的Tg或Tf。
有利地,“软”聚合物嵌段包含1-50%,优选1-30%侧单元X,1-50%,优选1-30%的排列以提供与待装配部件的合适亲合力的侧单元,和1-90%,优选20-70%的排列以调整“软”聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的侧单元。
嵌段共聚技术是本领域技术人员熟知的,不需要详细描述。
优选可使用两种合成路线得到嵌段共聚物。第一可能的路线为嵌段的顺序合成。该路线可包括以下步骤,例如:
-阴离子苯乙烯聚合以得到硬聚合物嵌段
-苯乙烯的链端官能化以得到大分子引发剂
-甲基丙烯酸糠基酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟基乙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)以由大分子引发剂(=官能聚苯乙烯)得到软聚合物嵌段
或者还有:
-甲基丙烯酸糠基酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟基乙酯由二官能引发剂(例如PhCOCHCl2)可控自由基聚合以得到二官能软嵌段
-通过可控自由基聚合由大分子引发剂(=二官能软嵌段)生长苯乙烯嵌段
第二可能路线为通过两个硬和软嵌段之间的“点击化学”合成。该路线可包括以下步骤,例如:
-通过甲基丙烯酸糠基酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸丁酯的炔烃官能共聚物的ATRP合成
-甲基丙烯酸糠基酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸丁酯的炔烃官能共聚物与下文所示市售氮化物官能聚苯乙烯的点击化学偶联:
包含硬嵌段和软嵌段的嵌段共聚物的实例显示于下文中:
关于偶联分子,它们的亲二烯体基团Y优选为选自由马来酰亚胺和马来酸酐组成的组的化合物的衍生物。
Y优选为马来酰亚胺的衍生物。
因此,偶联分子可有利地具有下式(I)的结构:
其中R1为被或不被至少一个羟基或者N-甲基马来酰亚胺基团取代的烷基链,优选(CH2)n链,其中1<n<35,芳基链,优选苯基,或者PDMS(聚二甲基硅氧烷)链,或者以下形式的结构:
其中Y=-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-或者PDMS链或PEG(聚乙二醇)链。
市售的特别合适的偶联分子的实例为:
在以包含至少侧二烯单元X的嵌段共聚物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式提供的配制剂中,偶联分子的量使得偶联分子的数目与侧二烯官能X的数目的比为0.5:2-1.2:2,优选等于1:2。
两个部件使用本发明装配和重新配置方法装配并且可重新配置,所述方法包括步骤:
a)在溶剂(例如异丙醇、乙醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃)中制备包含至少一种配制剂的粘合剂的溶液,所述配制剂具有嵌段共聚物链和包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,所述嵌段共聚物链包含至少一个具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段,和至少一个含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第二聚合物嵌段,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应而相互反应并键合在一起并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,
其中TA<TRDA≤TC,其中温度TDA为0℃至100℃,优选25℃至70℃,且温度TRDA为50℃至200℃,优选80℃至150℃,且TDA严格低于TRDA,且温度TC高于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf,
b)将所述粘合剂的溶液应用于待装配的部件,
c)例如在真空中干燥以消除溶剂,
d)将部件放在高于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度下以精细地重新配置部件,
e)冷却至低于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度以固定胶粘的部件装置,
f)例如通过放在炉中,将部件放在高于或等于温度TDA且低于TRDA的温度下一些小时以通过第尔斯阿尔德反应借助偶联分子将嵌段共聚物链相互连接使得粘合剂为三维网络的形式,
g)如果需要重新配置部件,将所述部件加热至温度TC以借助逆第尔斯阿尔德反应使嵌段共聚物链和偶联分子的混合物再生,
h)重新配置部件,
i)重复步骤e)-f),
j)如果需要的话,以再次重新配置部件所需的次数重复步骤g)-i)。
因此,在环境温度下,在部件的正常使用条件下,后者由于由嵌段共聚物链形成的三维网络而借助对化学清洗操作具有抗性的粘合剂胶粘。在较高温度下,即至少在逆第尔斯阿尔德反应的温度TRDA下,嵌段共聚物链之间由偶联分子形成的桥断裂以打破三维网络。粘合剂的粘度降低使得然后可小心翼翼地重新配置部件。将装置冷却并放在容许触发嵌段共聚物链与偶联分子之间的第尔斯阿尔德反应的温度下以重新形成三维网络并且使部件固定在其新位置上。
嵌段结构的优点是部件可使用热重新配置并且通过将硬嵌段冷却而快速固定,同时保持软嵌段的挠性使得它们具有足够的活动性以便能够通过在低于硬嵌段的玻璃化转变温度或熔融温度Tf的温度下与偶联分子第尔斯阿尔德反应而反应。
嵌段共聚物链的合成实施例:
聚合物链使用以下操作方法以A-B-A嵌段共聚物的形式合成:
将甲基丙烯酸糠基酯(3mL,19.2毫摩尔)、甲基丙烯酸羟基乙酯(1.6mL,12.8毫摩尔)、甲基丙烯酸十二烷基酯(5.6mL,19.2毫摩尔)、催化剂Ru(Ind)Cl/PPh3)2(10mg)、二官能引发剂CHCl2(COPh)的溶液(0.32mL的400毫摩尔/升甲苯溶液)和n-Bu3N的甲苯溶液(0.64mL的0.27毫摩尔/升溶液)放入包含甲苯(6mL)并预先用氮气除气的Schlenk烧瓶中。将反应介质用氮气鼓泡5分钟,然后搅拌并加热至80℃24小时。使反应介质在丙酮中沉淀。将沉淀物通过离心分离,溶于甲苯中,然后在甲醇中凝结。将聚合物真空干燥,然后作为大分子引发剂用于下一步骤。为此,制备大分子引发剂聚合物在甲苯(2mM)中的溶液。然后将2M聚合物大分子引发剂溶液(7.1mL,0.0142毫摩尔)、催化剂Ru(Ind)Cl/PPh3)2(10mg)和甲基丙烯酸甲酯(0.76mL,7.1毫摩尔)放入Schenk烧瓶中。将混合物在80℃下加热并搅拌24小时。使反应介质在丙酮中沉淀。将沉淀物通过离心分离,溶于甲苯中,然后在甲醇中凝结。将聚合物真空干燥,然后作为大分子引发剂用于下一步骤。
得到以下嵌段共聚物:
为形成可重新配置热熔粘合剂,将先前所述嵌段共聚物链放在甲苯溶液中,然后与偶联剂4,4'-(亚甲基二-对-亚苯基)二马来酰亚胺(134mg,0.375毫摩尔)混合。
然后使该溶液沉积到待根据上述协议装配的部件上。
Claims (15)
1.借助可重新配置热熔粘合剂将至少两个部件装配和重新配置的方法,其中当所述粘合剂在温度TA下时所述部件一起保持在装配位置并且在将所述粘合剂加热至温度TC时可相对于彼此重新配置,其包括步骤:
a)制备包含至少一种配制剂的粘合剂的溶液,所述配制剂具有一方面嵌段共聚物链和另一方面包含至少2个亲二烯体端基Y的偶联分子的混合物的形式,所述嵌段共聚物链包含至少一个具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段,和至少一个含有至少侧二烯单元X且具有低于温度TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第二聚合物嵌段,其中排列所述X单元和所述Y基团以便能够在温度TDA下借助第尔斯阿尔德反应相互反应并键合在一起,并且能够在温度TRDA下借助逆第尔斯阿尔德反应再生,
其中TA<TRDA≤TC,其中温度TDA为0℃至100℃,温度TRDA为50℃至200℃,且TDA严格低于TRDA,且温度TC高于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf,
b)将所述粘合剂的溶液应用于待装配的部件,
c)干燥,
d)将部件放在高于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度下以重新配置部件,
e)冷却至低于或等于第一聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的温度,
f)将部件放在高于或等于温度TDA且低于TRDA的温度下以通过第尔斯阿尔德反应借助偶联分子将嵌段共聚物链相互连接使得粘合剂为三维网络的形式,
g)将所述部件加热至温度TC以借助逆第尔斯阿尔德反应使嵌段共聚物链和偶联分子的混合物再生,
h)重新配置部件,
i)重复步骤e)-f),
j)如果需要的话,以再次重新配置部件所需的次数重复步骤g)-i)。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于温度TDA为25℃至70℃。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于温度TRDA为80℃至150℃。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于第一聚合物嵌段具有60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于第二聚合物嵌段具有-50℃至60℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于聚合物链为嵌段共聚物,其包含在其各个末端的具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的聚合物嵌段,和含有至少侧二烯单元X且具有低于TDA的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的中心聚合物嵌段。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于在末端的聚合物嵌段具有60℃至150℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf。
8.根据权利要求6的方法,其特征在于中心聚合物嵌段具有-50℃至60℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf。
9.根据权利要求1的方法,其特征在于具有40℃至200℃的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的第一聚合物嵌段选自由聚(甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(4-叔丁基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸环己基酯)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)组成的组。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于第二聚合物嵌段包含排列以具有与待装配部件的合适亲合力的侧单元。
11.根据权利要求1的方法,其特征在于第二聚合物嵌段包含排列以调整所述第二聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的侧单元。
12.根据权利要求1的方法,其特征在于侧二烯单元X选自由呋喃、环戊二烯和蒽组成的组。
13.根据权利要求10的方法,其特征在于排列以具有与待装配部件的合适亲合力的侧单元选自由硫醇、硫醚、硫酯、硫化物、硫代酰胺、羟基、儿茶酚、胺、铵、氮化杂环、羧酸、酯和酐组成的组。
14.根据权利要求11的方法,其特征在于排列以调整第二聚合物嵌段的玻璃化转变温度Tg或熔融温度Tf的侧单元选自由可能官能化烷基链和苯基衍生物组成的组。
15.根据权利要求1的方法,其特征在于亲二烯体基团Y为选自由马来酰亚胺和马来酸酐组成的组的化合物的衍生物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15201237.3 | 2015-12-18 | ||
EP15201237.3A EP3181652B1 (fr) | 2015-12-18 | 2015-12-18 | Procédé d'assemblage et de repositionnement de pièces horlogères en utilisant un adhésif repositionnable à chaud |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106893504A CN106893504A (zh) | 2017-06-27 |
CN106893504B true CN106893504B (zh) | 2019-12-03 |
Family
ID=54850423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611155248.0A Active CN106893504B (zh) | 2015-12-18 | 2016-12-14 | 装配和重新配置两个部件的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9926468B2 (zh) |
EP (1) | EP3181652B1 (zh) |
JP (1) | JP6310535B2 (zh) |
CN (1) | CN106893504B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3181651B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-02-06 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Ensemble de pièces horlogères assemblées par adhésif repositionnable à chaud et procédé d'assemblage et de repositionnement de telles pièces |
WO2024108338A1 (en) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Primer composition in thermally detachable multilayer structure bonded with thermosetting adhesives |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6825315B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-11-30 | Sandia Corporation | Method of making thermally removable adhesives |
CN102844391A (zh) * | 2010-02-16 | 2012-12-26 | 赢创罗姆有限公司 | 具有可逆交联的功能材料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02258818A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 形状記憶性ブロック共重合体架橋体及びその使用法並びに形状記憶成形体 |
US5726391A (en) * | 1996-12-16 | 1998-03-10 | Shell Oil Company | Thermosetting Encapsulants for electronics packaging |
CN100432123C (zh) * | 2003-12-12 | 2008-11-12 | 日本电气株式会社 | 能重新成型和形状恢复性优异的形状记忆树脂和由交联树脂组成的成型产品 |
WO2010144774A2 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Henkel Corporation | Thermally reversible hot melt adhesive composition containing multifunctional diene and dienophile compounds |
JP5925131B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2016-05-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ディスプレイパネルを接合するための光学的に透明な熱活性化接着剤 |
DE102010044025A1 (de) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Evonik Röhm Gmbh | Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad |
-
2015
- 2015-12-18 EP EP15201237.3A patent/EP3181652B1/fr active Active
-
2016
- 2016-12-01 JP JP2016233867A patent/JP6310535B2/ja active Active
- 2016-12-06 US US15/370,351 patent/US9926468B2/en active Active
- 2016-12-14 CN CN201611155248.0A patent/CN106893504B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6825315B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-11-30 | Sandia Corporation | Method of making thermally removable adhesives |
CN102844391A (zh) * | 2010-02-16 | 2012-12-26 | 赢创罗姆有限公司 | 具有可逆交联的功能材料 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Dynamic crosslinked poly(styrene-blockbutadiene-block-styrene) via Diels–Alder chemistry: an ideal method to improve solvent resistance and mechanical properties without losing its thermal plastic behavior;Jing Bai等;《The Royal Society of Chemistry》;20150519;第5卷;第45376–45383页 * |
Self-Healing Materials via Reversible Crosslinking of Poly(ethylene oxide)- Block -Poly(furfuryl glycidyl ether) (PEO- b -PFGE) Block Copolymer Films;Markus J. Barthel等;《Adv. Funct. Mater.》;20130419;第23卷;第4921–4932页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106893504A (zh) | 2017-06-27 |
US20170174942A1 (en) | 2017-06-22 |
EP3181652A1 (fr) | 2017-06-21 |
JP2017110192A (ja) | 2017-06-22 |
JP6310535B2 (ja) | 2018-04-11 |
EP3181652B1 (fr) | 2019-02-27 |
US9926468B2 (en) | 2018-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Heinzmann et al. | Supramolecular cross-links in poly (alkyl methacrylate) copolymers and their impact on the mechanical and reversible adhesive properties | |
Matsuda et al. | Periodically functionalized and grafted copolymers via 1: 2-sequence-regulated radical copolymerization of naturally occurring functional limonene and maleimide derivatives | |
TWI700348B (zh) | 光可逆接著劑 | |
Ito et al. | Light-induced reworkable adhesives based on ABA-type triblock copolymers with azopolymer termini | |
Gacal et al. | Synthesis and characterization of polymeric thioxanthone photoinitatiors via double click reactions | |
CN108473629B (zh) | 包含具有能进行交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物的聚合物组合物、其制备方法及用途 | |
AU2011217503A1 (en) | Functional materials having controllable viscosity | |
JP5240798B2 (ja) | 屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料 | |
CN106893504B (zh) | 装配和重新配置两个部件的方法 | |
Heinzmann et al. | Supramolecular polymer networks made by solvent-free copolymerization of a liquid 2-ureido-4 [1 H]-pyrimidinone methacrylamide | |
CN104955903B (zh) | 具有可逆交联的功能材料 | |
CN108884023A (zh) | 双酚m双邻苯二甲腈醚树脂、双酚p双邻苯二甲腈醚树脂、它们的制备方法、树脂共混物以及双组分体系 | |
JP4107996B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
Robin et al. | Synthesis of stars and starlike block copolymers from a trialkoxyamine used as initiator | |
TW200533662A (en) | Sulfonium salt photoinitiators and use thereof | |
CN104662054B (zh) | 刚性且扭曲的二乙烯基交联剂 | |
JP2018513795A (ja) | 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法 | |
Hong et al. | 1, 3-Cyclohexadiene Polymers. 3. Synthesis and Characterization of Poly (1, 3-cyclohexadiene-block-styrene) | |
CN106893503B (zh) | 使用可重新配置热熔粘合剂装配的钟表部件的装置以及装配和重新配置这类部件的方法 | |
Okamoto et al. | Molecular Design of Acrylates Containing Isocyanurate Moiety Undergoing Low Volume Shrinkage during Their Radical Photopolymerization | |
Monnaie et al. | Synthesis and transfer of chirality in supramolecular hydrogen bonded conjugated diblock copolymers | |
Kang et al. | Living anionic polymerization of N-(1-adamantyl)-N-4-vinylbenzylideneamine and N-(2-adamantyl)-N-4-vinylbenzylideneamine: effects of adamantyl groups on polymerization behaviors and thermal properties | |
CN103773000A (zh) | 一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法 | |
JP2017149793A (ja) | 光刺激により形態制御可能な高分子材料 | |
JPWO2020213641A1 (ja) | 光応答性ポリビニルエーテル化合物および光可逆接着剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1239723 Country of ref document: HK |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |