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CN104039872A - 制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法 - Google Patents

制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过如下步骤制备具有窄摩尔质量分布的聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法：先进行自由基聚合，然后通过使其与双二烯基化合物或多二烯基化合物特别是α,ω-双二烯基化合物反应而增加摩尔质量，从而特别地提高内聚性。

Description

制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法
技术领域
本发明涉及增加具有窄摩尔质量分布(molar mass distribution)的聚丙烯酸酯的分子量的方法。
背景技术
工业胶带应用非常频繁地使用压敏聚丙烯酸酯粘合剂。聚丙烯酸酯具有超越其它弹性体的多种优点。它们对UV光、氧气、和臭氧是高度稳定的。合成橡胶和天然橡胶粘合剂通常包含双键，这会使得这些粘合剂对上述环境影响不稳定。聚丙烯酸酯的另一个优点是它们的透明性以及它们可在相对宽的温度范围内使用的能力。
压敏聚丙烯酸酯粘合剂通常在溶液中通过自由基聚合制备。一般而言，用涂布棒将溶液中的聚丙烯酸酯涂布到涉及的载体材料上，然后进行干燥。为了提高内聚性，通常使聚合物交联。通过热量、通过UV交联(紫外线辐射)、或通过EB固化(EB：电子束)进行固化。所述操作相对昂贵且环境有害，因为溶剂通常不回收，且高水平的有机溶剂消耗必然带来严重的环境负担。
此外，也非常难以制备具有高涂层重量而又无气泡的压敏胶带。
热熔融操作提供了可替换方法，其在上述问题方面提供了显著改进。在该热熔融法中，将熔体状态的压敏粘合剂(PSA)施涂于载体材料。
但是，该新技术也存在制约。在涂布操作之前，须在干燥挤出机中将溶剂从PSA移除。干燥过程包括相对高的温度和剪切接触，导致严重损伤，特别是对高分子量聚丙烯酸酯PSA。由于分子量降低，丙烯酸酯PSA凝胶化，或低分子量部分极大地增加。两种结果都是不期望的，都对用途产生有害影响。或是粘合剂不能再被涂布，或是PSA的工艺性质存在变化，因为，例如，当粘合剂暴露于剪切力时，低分子量部分起到润滑剂作用，由此导致粘合剂的过早失效。
低平均分子量和窄分子量分布的聚丙烯酸酯粘合剂提供了避免这些缺点的解决方案。这样，聚合过程极大地降低了聚合物中低分子量分子和高分子量分子的比例。高分子量部分的移除降低流动粘度，粘合剂表现出较小的凝胶化趋势。低分子量部分的减少使得降低PSA剪切强度的低聚物的数量减少。
多种聚合技术适用于生产低分子量PSA。现有技术的状态是使用链转移剂(CTA)，例如醇或硫醇。这些CTA降低分子量，但是使分子量分布变宽。
使用的另一种控制聚合技术是原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization)，即ATRP，其中优选单官能或二官能的仲或叔卤化物用作引发剂，为了提取卤化物，使用某些金属络合物。但是副作用是，使用的金属催化剂通常以不利方式(凝胶化，酯交换)影响PSA的老化。而且，大于50％的金属催化剂是毒性的，使粘合剂脱色，仅可通过昂贵和不方便的沉淀法从聚合物中除去。
其它受控自由基聚合法利用例如作为引发剂的式R’R”N-O-X的化合物，其中X表示自由基物质，它能够使不饱和单体聚合；非常特殊的自由基化合物，例如含磷的硝基氧或特定的硝酰基物质，例如，它们基于四氢咪唑，吗啉，哌嗪酮，或哌嗪二酮。但是，通常，这些反应表现出低的转化率，特别是对于丙烯酸酯的聚合反应，导致极低的收率和分子量、和/或需要相对高的温度，以便将“休眠(dormant)”自由基物质和活性自由基物质之间的平衡移至活性物质的一侧，并且由此提高净反应速率。因此对溶剂的选择基本上限于高沸点溶剂。
制备窄范围聚合物的一种适当的方法称为RAFT法(可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer))，例如描述于WO98/01478A1和WO99/31144A1的说明书。其中描述的方法不直接适合用于生产PSA，因为所达到的转化率非常低，制备的聚合物的平均分子量对于PSA(特别是基于丙烯酸酯的那些PSA)也过低。因此，以这种方式制备的聚合物不能用作丙烯酸酯PSA。
尽管该方法向前发展，但是引入硫酯或三硫代碳酸酯仍是研究的主题。例如，EP1 626 994A1描述了改进的RAFT CTA，使用该CTA已经证明可以制备用于热熔体涂层的聚丙烯酸酯PSA。RAFT过程具有超越ATRP和超越硝酰基控制的聚合反应的显著优点，因为既不需要接受反应速率的降低，也无需使用昂贵的以及在一些情况下不稳定的催化剂，并且RAFT CTA在它们的有效性方面更普遍。
但是，一般而言，借助于这种类型的含硫RAFT试剂获得的丙烯酸酯PSA对于用途的多个方面具有缺点。使用RAFT CTA制备的聚合物、特别是(压敏)粘合剂实际上确实具有非常受限的聚合物结构和多分散性，因此可以在它们的工艺粘合性质方面非常有效地调节。由于这样的过程，可由此获得的聚合物的摩尔质量是有限的，因此制备的聚丙烯酸酯通常不具有(压敏)粘合剂所需的内聚性。Rzayev和Penelle解决了获得高摩尔质量与窄摩尔质量分布的问题，并且表明，尽管该成果事实上可通过在极高压力的RAFT聚合的方法获得(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，1691)，但实际操作性却比较困难，并且过程是非常昂贵的。Zhang等人已经发展了一种方法，其中不存在自由基引发剂，聚合仅由热引发，但是由于低浓度的自由基，反应速率非常低，意味着在数天之后才可获得高转化率(Polymer2006，47，6970)。
尽管可以之后通过交联、热熔融过程、特别是必要的特定交联方法(如描述于DE10 2004 044 086A1，US2003/0 068 492A1和EP1 978 069A1)调节内聚性，但是与增加摩尔质量相比，通过交联产生的共价或配位网络在其影响粘合剂的性质的方式方面不同。高浓度的交联剂提高了在热熔融过程中凝胶化的风险、和/或过度交联的风险。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可用于制备具有窄分子量分布但又具有相对高的摩尔质量的聚丙烯酸酯的聚合方法，由此得到的聚丙烯酸酯粘合剂和由这些聚丙烯酸酯粘合剂组成的胶带表现出充分的内聚性。
已经出乎意料地发现，通过RAFT过程与之后的聚合物与二烯基化合物(更特别地与双二烯基化合物)反应的组合，得到窄范围的聚丙烯酸酯PSA体系，其表现出增强的内聚性并且其可用作(任选在适当的加成之后)具有显著效果的粘合剂，更特别是用作压敏粘合剂。
因此，本发明涉及制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法，其中在每种情况下通常在溶剂的存在下首先在至少一种具有至少一个官能的S-C＝X的链转移剂(CTA)存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体(换言之为一种基于丙烯酸酯的单体或包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的单体混合物)的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X＝S、O或N，其中CTA选自下组：
二硫酯，即，具有一般结构的化合物，
二硫代碳酸酯，具体是S,S’-取代的二硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
和黄原酸酯(O,S-取代的二硫代碳酸酯)，即，具有一般结构的化合物，
二硫代氨基甲酸酯，即，具有一般结构的化合物，
三硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
和
亚氨二硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
其中，在每次出现时通常和独立选择的以上R表示有机基团，或者任选地表示无机基团(CTA的所述组的成员在本发明说明书的上下文也称为“RAFT CTA”或称为聚合调节剂)。
大于50％的CTA分子、更特别是实质上所有的CTA分子结合到聚合物链中，该聚合物链以各聚合物链具有至少一个结合进其中的CTA的官能团的方式形成。根据本发明，使以这种方式获得的聚合物与包含至少一个具有两个共轭双键的单元(“二烯单元”)的化合物接触。在下文中，包含二烯单元的化合物也称为“二烯基化合物”。根据本发明，根据以下一般路线使各二烯基分子的二烯单元的共轭双键和各聚合物链的官能团S-C＝X的双键C＝X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此使涉及的聚合物链连接于二烯基化合物，
当二烯基化合物的所选结构单元(framework unit)D是相对长链时，同样可以以这种方式进行摩尔质量增加。因此，例如，D也可以是聚丙烯酸酯链，或可以生成P(A)-P(B)形式的嵌段共聚物，如果D不同于Ac。通过对D的不同选择，作为短链基团或非聚合基团，例如，可以设计其它分子-例如，将官能团连接于聚丙烯酸酯Ac。
该方法的一个非常有利的向前发展是利用二烯基化合物，即包含至少两个单元(“二烯单元”)的化合物，该单元各自又具有两个共轭双键。本发明因此进一步-和有利地-涉及制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法，其中首先在至少一种具有至少一个官能的S-C＝X的CTA存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X＝S、O或N，CTA选自包括以下的组：二硫酯，二硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯，亚氨二硫代碳酸酯，和黄原酸酯(“RAFT CTA”)，其中大于50％的CTA分子结合到形成的聚合物链中，之后各聚合物链具有结合的CTA的官能团，使至少一种包含至少两个各自又具有两个共轭双键的单元(“二烯单元”)的化合物(“双二烯基化合物”)与由此获得的聚合物接触，由此使双二烯基分子的两个二烯单元的共轭双键和各聚合物链的官能团S-C＝X的一个双键C＝X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此至少两个聚合物链借助于所述双二烯基分子连接。
通过双二烯基化合物制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法因此通过以下事实而突出：首先在每种情况下通常在溶剂的存在下，在至少一种具有至少一个官能的S-C＝X的链转移剂(CTA)存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体(换言之为一种基于丙烯酸酯的单体或包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的单体混合物)的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X＝S、O或N，其中CTA选自下组：
二硫酯，即，具有一般结构的化合物，
二硫代碳酸酯，具体是S,S’-取代的二硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
和黄原酸酯(O,S-取代的二硫代碳酸酯)，即，具有一般结构的化合物，
二硫代氨基甲酸酯，即，具有一般结构的化合物，
三硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
和
亚氨二硫代碳酸酯，即，具有一般结构的化合物，
其中，在每次出现时通常和独立选择的以上R表示有机基团，或者任选地表示无机基团(CTA的所述组的成员在本发明说明书的上下文也称为“RAFT CTA”或称为聚合调节剂)。
大于50％的CTA分子、更特别是实质上所有的CTA分子结合到聚合物链中，该聚合物链以各聚合物链具有至少一个结合进其中的CTA的官能团的方式形成。根据本发明，使以这种方式获得的聚合物与包含至少两个各自又具有两个共轭双键的单元的化合物接触。根据本发明，使双二烯基分子的至少两个二烯单元的共轭双键和各聚合物链的官能团S-C＝X的一个双键C＝X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此所涉及的两个聚合物链借助于所述双二烯基化合物彼此连接。
在本说明书的上下文中，术语“初始反应给料”表示用于聚合的起始物料，这取决于具体情况可以是单体(用于制备均聚物)或是单体混合物(用于制备共聚物)。而且，对于聚合反应，可以存在任何另外的辅料(例如引发剂，CTA等)，另外在溶液聚合或分散体聚合的情况下，存在一种或多种溶剂或一种或多种分散介质。
眼下，包含至少两个共轭双键的单元也称为“二烯单元”，包含至少一个二烯单元的化合物称为“二烯基化合物”；包含至少两个二烯单元的化合物也称为“双二烯基化合物”，将化合物命名为“二烯基”或命名为“双二烯基”不意在排除以下任选的可能性，即在各分子中存在多于一个或两个二烯单元，因此，针对本说明书的目的，多二烯基化合物也涵盖于名称二烯基化合物或双二烯基化合物，除非在具体情况中另有不同主张。因此，除非另有指示，否则双二烯基化合物涵盖于名称“二烯基化合物”。因此，名称“(双)二烯基化合物”包括所有种类的二烯基化合物，其中双二烯基化合物是特别优选的。
当在本说明书的上下文中谈及“化合物”或“化学物质”-例如，甚至是单体、CTA、引发剂等-时，所涉及的不是单个分子，而是该化合物或物质的性质，即，同一分子的各基团。当表明是单个分子时，将涉及相应化学物质的分子(换言之，例如，分别涉及单体分子，CTA分子，或引发剂分子)。表述“两种或更多种化合物”(例如，尤其是两种或更多种单体，两种或更多种CTA等)因此表示相同分子的两个或更多个基团(例如，“两种或更多种单体”表示各基团中相同单体分子的两个或更多个基团，其中各基团之间的单体分子不同；“两种或更多种CTA”表示各基团中的相同CTA分子的两个或更多个基团，其中各基团之间的CTA分子不同；等等)。相反，当谈及官能团时，所涉及的是单独的官能团，除非在具体情况中另有说明。
本发明的方法能够制备明确定义的丙烯酸酯聚合物，该聚合物可出色地用作粘合剂，更特别用作PSA，或可以将其进一步加工成这样的粘合剂/PSA。
术语“压敏粘合剂”(PSA)按照惯例是指那些粘弹性的聚合物组合物，其-任选作为与其它组分例如增粘剂树脂的适当加成的结果-是经久粘性的并且在施用温度(室温，除非另有限定)永久胶粘并且一经接触则粘合于多个表面，其中粘合更特别为瞬时的(其表现出称为“粘着性”[也称为粘性或接触-粘性]的性质)。甚至在施用温度且未经溶剂或热量活化的情况下，但是任选在或多或少的高压影响下，它们也能够充分润湿粘合基底，以允许发生组合物和基底之间的足以发展成粘合的相互作用。
在该情况下发生的来自RAFT CTA的官能团(Z)和二烯组分(Y)之间杂原子参与的Diels-Alder反应是平衡反应(参见以上方程(I)和以下方程(II))。在方程(I)和(II)中，缩写Ac代表聚丙烯酸酯，ZY代表二烯和RAFT CTA基团之间的杂原子参与的Diels-Alder加成物，D代表二烯基Y-D或双二烯基Y-D-Y的结构单元。
温度的升高促进逆-杂原子参与的Diels-Alder反应，从而将平衡向反应方程式的左手边移动，并导致可能已经形成的链Ac-ZY-D-YZ-Ac再次断裂成较短片段。因此，在热熔融法中，可以添加在未移除溶剂之前仍在溶液中的或熔融状态的二烯基化合物(更特别为双二烯基化合物)，因为在运输、加工和涂布无溶剂的聚合物所需的高温，平衡停留在反应物的一侧，内聚性保持较低，因此不会破坏进一步加工的能力。短的聚丙烯酸酯链表现出低的熔体粘度，意味着不存在随之而来的问题，且没有随之而来的相对于不存在双二烯基化合物的在熔融加工阶段的体系的显著差异。熔体一旦冷却，平衡就移至杂原子参与的Diels-Alder加成物的一侧。这引起的聚丙烯酸酯摩尔质量的增加(通常，获得的分子量高达原始聚合物分子量的两倍以上)导致聚丙烯酸酯具有显著增加的内聚性。
非常优选地，选择二烯基化合物，使得二烯单元是末端的；更特别有利地，选择双二烯基化合物，使得存在的至少两个二烯单元位于末端，因此双二烯基化合物是α,ω-双二烯基化合物。因为，由于这样的方法，结合进聚合物的RAFT-CTA基团同样位于末端，因此可以按这种方式将两个聚合物链经由α,ω-双二烯基化合物彼此线性连接。
如果所选双二烯基化合物的构建单元(scaffold unit)D非常短链(在该情况下，如果两个二烯单元彼此直接接壤，D可以完全省略)，该反应可以实质上带来聚丙烯酸酯大分子分子量的的加倍。
在本发明另一种优选的实施方式中，针对方程(I)中的基团D选择聚合物单元，由此可以制备A-B-A三嵌段共聚物(在该情况下，类型A的聚合物嵌段源自可通过RAFT反应获得的聚丙烯酸酯Ac，类型B的聚合物嵌段源自双二烯基化合物的聚合物单元B)。这里的D可以有利地选自聚苯乙烯，聚乙二醇，聚丙二醇，有机硅，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，天然橡胶，和合成橡胶，在该清单中它们仅是示例性的且不限于此。
在本发明方法的向前发展中，双二烯基化合物具有多于两个二烯单元。根据该类双二烯基化合物的构建单元的结构，可以将所有的二烯单元提供在聚合物臂的末端。由于相应数目的杂原子参与的Diels-Alder反应与相应数目的聚丙烯酸酯大分子，这类化合物显著适用于合成星型聚合物。借助于具有两个末端二烯单元以及一个或多个从构建单元突出的二烯单元的双二烯基化合物，可以产生梳状聚合物。通过选择二烯单元的数目和位置、以及双二烯基化合物的构建单元的特性，可以使用本发明的方法产生多种具有不同结构和不同分子量的支化聚合物，它们全部源自可通过RAFT方法获得的聚丙烯酸酯大分子。
本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的聚合物，更特别为粘合剂，优选为压敏粘合剂。得自与二烯基化合物的杂原子参与的Diels-Alder反应的所得产物在每种情况下在聚合物链中将具有至少一个环-1-X-己-3-烯单元，其中X＝S、O和/或N。作为与双二烯基化合物的反应的结果，得到的聚合物、更特别为粘合剂或PSA在聚合物链中具有至少两个环-1-X-己-3-烯单元。己-3-烯子单元可任选也由杂原子取代(取决于用于(双)二烯基化合物的二烯单元)。因此，本发明进一步提供了基于丙烯酸酯的聚合物，更特别地作为粘合剂，优选作为压敏粘合剂，该聚合物在聚合物链中包含至少一个、优选至少两个环-1-X-己-3-烯单元，其中X＝S、O或N，更特别为可通过本发明方法获得的这种类型的那些聚合物。
由于通过杂原子参与的Diels-Alder反应带来的摩尔质量的增加，获得的聚合物的内聚性可以有利地增加；同时粘合性的下降-这在通过使用交联剂使内聚性增加的情况下经常发生-不提高。对于由此制备(特别是通过使用相应的多二烯基化合物制备)的星型聚合物，事实上发现粘合性增加，因为这些聚合物具有多个自由链端。对于高程度支化的星型聚合物，在一些情况下会再次发生内聚性(相对)下降，因此最终产物的实际内聚性也可以通过选择支化程度调节。因此，可以有利地调节产物性质。
具体实施方式
聚合反应有利地由一种或多种自由基引发剂引发。适于聚合反应的自由基引发剂特别包括热分解引发剂，尤其是形成自由基的偶氮引发剂或过氧引发剂。优选在聚合过程之前和/或之中添加引发剂。优选多重引发，针对多重引发，在聚合反应之前或开始时首次添加引发剂，并且针对多重引发在聚合过程中至少再添加一次引发剂；有利地，再次添加引发剂在至少两个方法阶段进行。在这种情况下，在添加的每个步骤中，可以使用首次利用的引发剂、之前已经利用的引发剂、或不同的引发剂。原则上适用的是丙烯酸酯所有已知的常规引发剂。
自由基源的实例是过氧化物，氢过氧化物，和偶氮化合物；典型自由基引发剂的多个非排他实例包括过氧二硫酸钾，二苯甲酰过氧化物，枯烯氢过氧化物，环己酮过氧化物，二叔丁基过氧化物，偶氮-二(异丁腈)，环己基磺酰基乙酰基过氧化物，二异丙基过碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(16，得自Akzo Nobel)，叔丁基过辛酸酯，和四苯乙醇。在一种非常优选的方案中，使用的自由基引发剂是2,2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(Vazo得自DuPont)和/或1,1’-偶氮-二-(环己烷甲腈)(Vazo得自DuPont)。
此外，也可以使用自由基源，其仅当用UV光照射时才释放自由基。
对于热分解引发剂，引入热量对于引发聚合反应是关键的。根据引发剂类型，热分解引发剂的聚合反应更特别地可通过加热至50至160℃来引发。当使用UV引发剂时，射入适当波长的UV光。该反应可以更特别地在0℃至150℃的温度范围进行。
在本发明方法的一种有利发展中，聚合反应-特别是通过至少一种自由基引发剂引发的那些-使用至少一种二硫酯和/或三硫代碳酸酯作为聚合调节剂进行。在本发明方法的一种优选的变型中，使用的RAFT CTA是具有以下通用结构式的化合物
其中Q和R1彼此独立地选择，Q优选为选自组a)至n)之一的基团，R1优选为选自组a)、c)至f)、或h)之一的基团：
a)支化或非支化的C1至C18烷基，支化或非支化的C3至C18烯基，和支化或非支化的C3至C18炔基
b)乙烯基和乙炔基
c)非稠合和稠合的芳基，尤其是C6至C18芳基，更特别为未取代或取代的苯基，以及未取代或取代的苄基
d)脂族杂环基团，更特别为C3至C12环烷基
e)芳族杂环基团
f)取代的组a)的基团，更特别为
f1)组a)的基团，各自由至少一个OH基团、卤素原子或甲硅烷基醚取代，
f2)组a)的基团，各自由至少一个酯、胺、碳酸酯、氰基、异氰基和/或环氧基取代和/或由硫取代，
g)取代的组a)的基团，更特别为
g1)组b)的基团，各自由至少一个OH基团、卤素原子或甲硅烷基醚取代，
g2)组b)的基团，各自由至少一个酯、胺、碳酸酯、氰基、异氰基和/或环氧基取代和/或由硫取代，
h)-NH2，-NHRI，-NRIRII，-NH-C(O)-RI，-NRI-C(O)-RII，-NH-C(S)-RI，-NRI-C(S)-RII，
其中RI和RII是彼此独立选自组a)至g)之一的基团
i)-S-RI，-S-C(S)-RI，其中RI是选自组a)至g)之一的基团，
k)-O-RI，-O-C(O)-RI，其中RI是选自组a)至g)之一的基团，
l)包含磷酸酯基的基团，更特别为-P(O)(ORIII)(ORIV)，其中RIII和RIV是相同的或彼此独立选自组a)至g)的基团，
m)C2至C18杂烷基，其在碳链中具有至少一个O原子和/或至少一个NRI基团，其中RI是选自组a)至g)之一的基团，
n)氢。
所述取代基清单仅用作化合物各基团的实例，不主张是全部的。
以下类型的化合物也适宜用作聚合调节剂
其中R2、R3、和R4彼此独立地选自基团a)至m)。
在根据本发明特别优选的过程中，以下化合物用作聚合调节剂，其中R2、RIII和RIV如上定义。
特别有利地，选择RAFT CTA的量，使得它们总共以0.001％-5％、更特别是0.025％至0.25％的(总)重量分数使用，基于单体。
此外，从本发明的意义上讲以下情况是非常有用的，首次添加(添加的第一步骤)的自由基引发剂与所有RAFT CTA的量的摩尔比为50:1至1:1，更特别为10:1至2:1。
该方法特别显著地适用于制备基于丙烯酸酯的聚合物，这些是作为单体(下文共同称为“丙烯酸类单体”)而言部分、更特别是主要(即，达到大于50wt％的程度)可归于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的那些聚合物(其中针对本说明书的目的，通常谈及“丙烯酸类”或“丙烯酸酯”，意在将相应甲基取代的衍生物(换言之为甲基丙烯酸类化合物)包括在其中，除非明确保留原义)。同样，表述“(甲基)丙烯酸类”包括相应的丙烯酸类化合物和相应的甲基丙烯酸类化合物。
该方法特别适用于制备丙烯酸酯PSA。PSA通常由聚合物组分(也称为基础聚合物组分)组成，其可以是均聚物，共聚物，或聚合物(均聚物和/或共聚物)的共混物。可以根据PSA的所需性质选择聚合物组分的组成。通常将基础聚合物组分与其它添加物混合，有时达到相当的程度，以便于获得最终产物(PSA)的所需性质。PSA常为交联的，以便于带来足够的内聚性。
根据本发明有利的起点是初始反应给料，更特别为单体混合物，其中存在烯键式不饱和化合物，包括更特别是(甲基)丙烯酸和/或其衍生物，该初始反应给料可使用RAFT CTA通过RAFT法而自由基聚合。
聚丙烯酸酯PSA的聚合物组分有利地包含一种或多种在每种情况下可通过以下两者(共)聚合获得的聚丙烯酸酯
(a1)70至100wt％的下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或相应的游离酸
其中R3＝H和/或CH3，R4＝H和/或具有1至30个碳原子的烷基链，与
(a2)0至30wt％具有官能团的烯键式不饱和单体。
重量数字基于各聚丙烯酸酯。
对于单体(a1)优选使用含有具有1至14个C原子的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸类单体可以示例性和有利地选自以下清单，包括：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山酯，和相应的支化异构体，例如丙烯酸2-乙基己基酯。可同样以(a1)名义按少量添加而使用的其它类别的化合物是甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸异冰片基酯，和甲基丙烯酸异冰片基酯。
对于(a2)示例性和优选使用的是以下清单的单体，包括：马来酸酐，衣康酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸叔丁基苯基酯，甲基丙烯酸叔丁基苯基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，和丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸羟基乙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，烯丙醇，衣康酸，丙烯酰胺，和甲基丙烯酸氰基乙基酯，丙烯酸氰基乙基酯，甲基丙烯酸6-羟基己基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基乙酸，β-丙烯酰氧基丙酸，三氯丙烯酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，二甲基丙烯酸，4-乙烯基苯甲酸，该列举是非涵盖性的。
也优选用于组分(a2)的是芳族乙烯基化合物，其中芳核优选基于C4至C18单元，但是也可以包含杂原子。特别优选的实例是苯乙烯，4-乙烯基吡啶，n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，甲基苯乙烯，和3,4-二甲氧基苯乙烯，该列举是非涵盖性的。
对于聚合反应，选择单体，使得所得聚合物可以用作可热交联的PSA，更特别地使得所得聚合物具有与下述文献所述一致的压敏粘合性质，Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(vanNostrand，New York1989)。
选择共聚单体的性质，使得聚合物的玻璃化转变温度Tg,A(针对本说明书的目的，应将玻璃化转变温度理解为根据DIN53765用差示扫描量热法(DSC)测定的静态玻璃化转变温度；在本说明书上下文中玻璃化转变温度Tg的数值是指根据DIN53765:1994-03的玻璃化转变温度值Tg，除非另有明确说明)低于施用温度，优选在Tg,A<＝15℃。此外，为实现该要求，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据Fox方程(E1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，123)，获得聚合物的所需Tg,A值。
1 T g = &Sigma; n W n T g , n - - - ( E 1 )
在该方程中，n表示所用单体的序号，Wn表示各单体n的质量分数(wt％)，Tg,n表示以K计的各单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度。
聚合反应可以在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下、或在有机溶剂和水的混合物存在下大批量进行。目的是使溶剂用量最少。适当的有机溶剂的实例是纯链烷(例如，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷)，芳烃(例如，苯，甲苯，二甲苯)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，或乙酸己酯)，卤代烃(例如，氯苯)，烷醇(例如，甲醇，乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基醚)，酮(例如，丙酮，丁酮)，和醚(例如，二乙基醚，二丁基醚)，或其混合物。水性聚合反应的含水反应体系可以和不与水溶混的助溶剂或亲水助溶剂混合，以便于确保在单体转化过程中反应混合物以均匀相的形式存在。本发明的助溶剂优选选自下组：脂族醇，二醇，醚，二醇醚，吡咯烷，N-烷基吡咯烷酮，N-烷基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚丙二醇，酰胺，羧酸及其盐，酯，有机硫醚，亚砜，砜，醇衍生物，羟基醚衍生物，氨基醇，酮等，以及其衍生物和混合物。
根据转化率和温度，聚合时间通常为4至72小时。可以选择的反应温度越高，换言之反应混合物的热稳定性越高，则可以选择的反应时间越短。
在杂原子参与的Diels-Alder反应之前，制得的聚合物的重均分子量Mw优选为50 000至600 000g/mol，更优选为100 000至500 000g/mol(表述平均分子量Mw和Mn以及多分散性P是指通过尺寸排阻层析确定的[凝胶渗透色谱，GPC]；校准：PMMA标准物[聚甲基丙烯酸甲酯校准])。根据反应体系，通过该方法制备的丙烯酸酯PSA的多分散性P为Mw/Mn<4.5。更优选地进行本发明的方法，使得在杂原子参与的Diels-Alder反应之前聚丙烯酸酯的分子量分布表现出多分散性为2至3.5。
本发明的主题也包括聚合产物中来自RAFT CTA的官能团与(双)二烯基化合物进行杂原子参与的Diels-Alder反应机理的反应，其中聚合物的摩尔质量增加。在双二烯基化合物的情况下，延长的大分子的平均链长为聚合产物平均链长的至少两倍，因为至少两个聚丙烯酸酯大分子已经彼此连接。因此，这导致平均摩尔质量至少加倍。
已经出乎意料地发现，通过使用(双)二烯基化合物，可以有效增加聚丙烯酸酯的摩尔质量，这在工艺方面是容易实现的，而不会对多分散性带来显著的附带恶化。特别适宜的是α,ω-双二烯基化合物。通过(双)二烯基化合物使摩尔质量增加的技术特别适用于其中以熔体加工聚丙烯酸酯(称为热熔融操作)的操作，因为反应的热可逆性意味着熔体粘度没有随之增加；相反，在熔体冷却之后，反应配对物(partners)再次相互反应，由此聚合物摩尔质量的至少加倍得到具有增强内聚性的粘合剂。
作为杂原子参与的Diels-Alder反应的正面影响，聚合的变色(这通过RAFT试剂和/或在RAFT试剂的制备和反应过程中出现的副产物和消去产物带来)显著最小化，在一些情况下完全脱色(由于官能团的发色团中心-其特征特别在于包含在共轭双键中的硫原子、任选的氧原子和氮原子-RAFT CTA的必然性质是所得聚合物通常具有相对严重的由黄到棕的变色，这对于胶带领域中的很多应用是无法忍受的)。硫化合物的气味也部分减弱，由此其不再成为产物中的麻烦事物。
这里可以将共轭二烯有利地添加(混合)到所得聚合物中，更特别在聚合反应很大程度上结束或已经完全结束时这样做。这由此防止CTA损失它们由于杂原子参与的Diels-Alder反应带来的活性，其中该活性对于聚合反应仍是必要的。
用于增加摩尔质量并由此提高聚合物内聚性的本发明方法优选在溶液或在熔体中进行，但是也可以在分散体中进行。反应可以借助热进行和/或光化学进行。用于增加摩尔质量的反应优选在至多120℃的温度进行，更优选在至多40℃的温和条件下进行。为了能够在低温进行，在一些情况下必须使用Lewis酸(例如，ZnCl2)或酸(三氟乙酸，对-甲苯磺酸)作为催化剂。
逆-杂原子参与的Diels-Alder反应优选在等于或高于100℃、更优选为等于或高于120℃的温度进行，因此通过本发明方法制备的聚合物(更特别是粘合剂，例如PSA)也适于在相对高的温度施用。在本文中，最大施用温度应该优选比逆-杂原子参与的Diels-Alder反应的温度低至少20℃，因为不然的话可能会削弱内聚性。
根据本发明适宜的是，所有二烯组分能够与作为二烯亲和物的来自RAFT试剂的官能团S-C＝X的双键C＝X(更特别在聚合物链中)进行杂原子参与的Diels-Alder反应，如以下示意性地显示：
也对脱色起作用的是Diels-Alder反应，该反应以副产物中的相应基团C＝X和来自聚合反应的过量CTA残余物进行。
共轭二烯在源自CTA的官能团方面的活性可以由本领域技术人员通过熟知考量而无需过多实验即可确定，例如借助于Woodward-Hoffmann规则或使用HOMO-LUMO方法确定，以及在环状二烯的情况下，通过包括降低环应变的方法确定。这些理论在很多教科书中都有全面描述，且属于本领域技术人员的知识储备。
非常优选地选择二烯，使得它们也能够借助于氢硫醇化和/或硫醇-烯反应结合硫醇，该硫醇常作为副产物出现且经常产生气味或至少对气味有贡献。
双二烯基化合物每个化合物具有至少两个二烯单元，其有利地存在于双二烯基结构末端[见以上式(II)方案中的单元D]。可以同等地或不同地选择二烯单元[由以上方案(II)中的Y确定]。使用不同的二烯单元，例如，反应速率可以随着双二烯基的单独二烯单元而变化，由此一个二烯单元比另一个二烯单元更快地与结合进聚合物的RAFT CTA的官能团[方案(II)中的Z]反应。
(双)二烯基化合物的二烯单元优选选自以下清单：具有两个共轭双键的非环状和环状化合物，因此这些化合物，在双二烯基或多二烯基化合物的情况下(在每种情况下这些化合物中两种或更多种)，以由二烯基母体结构(Y)取代存在。特别优选使用缺电子的非环状或环状化合物-更特别为每分子具有两个或更多个二烯单元的那些。本发明的二烯单元的实例是(相应结合于二烯基母体结构(Y))1,3-丁二烯，1-甲氧基-1,3-丁二烯，2,4-己二烯，(2E)-2,4-戊烯二烯酸及其酯，山梨酸及其酯，2,4-己二烯-1,6-二甲酸及其酯，1,3-环己二烯，1-甲氧基-1,3-环己二烯，蒽，取代和未取代的呋喃，取代和未取代的噻吩。特别优选的是取代和未取代的环戊二烯，(E)-1-甲氧基-3-三甲基甲硅烷基氧基-1,3-丁二烯(Danishefsky二烯)，1-(三甲基甲硅烷氧基)-1,3-丁二烯，1-(三乙基甲硅烷氧基)-1,3-丁二烯，和(1E,3Z)-1-甲氧基-2-甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)-1,3-戊二烯，其作为二烯单元，更特别作为末端二烯官能度。
本发明方法的一种向前发展利用二烯官能度，其仅原位制备，例如邻-醌二甲烷，例如，其尤其可以通过金属催化剂由1,2-二(氯甲基)苯或1,2-二(溴甲基)苯制备，也可以通过UV光由(2,5-二甲基苯基)(苯基)甲烷酮(methanone)衍生物光化学制备。
优选使用那些共轭二烯(混合和/或原位生成)，其二烯单元中的共轭双键不由杂原子取代。
已经证明在本发明的意义上非常优选的是以下两者的组合：作为RAFT试剂的二硫酯、更特别为根据上式(VI)和/或(VII)之一的二硫酯，和作为(双)二烯基化合物、更特别作为α,ω-双二烯基化合物的用一个或两个环戊二烯单元改性的化合物。
通过对RAFT CTA和对单官能、二官能、或多官能的二烯基化合物的适当选择，可以以下述方式移动杂原子参与的Diels-Alder反应的平衡，该方式使得可以在熔体中加工，且由聚合物制备的产品、更特别是粘合剂产品、特别是压敏粘合剂产品甚至在升高的温度仍表现出充足的内聚性。
此外，扩链反应使待中止的受控RAFT聚合成为又一问题。由于官能团的发色团中心(其具有包含硫原子的共轭双键)，RAFT CTA的必然性质是聚合物通常具有相对严重的由黄到棕的变色，这对于多种应用、尤其是在胶带领域中的应用是无法忍受的。此外，由于它们的制备不可避免地存在于聚合物中的硫片段、以及副产物和过量的CTA残余物可能具有非常令人讨厌的气味，并且本身通常有色。通过发色团中心在杂原子参与的Diels-Alder反应中的反应，RAFT试剂和/或在RAFT试剂的制备和反应过程中出现的副产物和消去产物引起的变色被显著最小化，在一些情况下完全消除，同时又未显著改变组合物的粘合性质。硫化合物的气味也部分减弱，由此其不再成为产物中的麻烦事物，或者根本不再出现于产物中。
本发明另外提供聚合物，更特别为粘合剂，优选为压敏粘合剂，它们可通过本发明的方法获得。
通过杂原子参与的Diels-Alder反应，获得的聚合物、更特别为粘合剂或PSA在聚合链中具有环-1-X-己-3-烯单元，己-3-烯子单元也可以任选地由杂原子取代(取决于使用的共轭二烯)。因此，本发明进一步提供了基于丙烯酸酯的聚合物，更特别为粘合剂、优选为压敏粘合剂的形式，其在聚合物链中包含环-1-X-己-3-烯单元，其中X＝S、O或N，更特别为可通过本发明方法获得的该类的那些聚合物。大于50％的这些聚合物每个聚合物链具有一个、两个或更多个这样的环-1-X-己-3-烯单元，取决于各自使用的单二烯基化合物、双二烯基化合物、或多二烯基化合物。
根据已经存在的粘合性质或自粘性质，如已经说明的，本发明的聚合物可以非常有效地用作粘合剂PSA，或者可以进一步加工成这样，由于它们的聚合物结构和多分散性可以非常有效地得到控制，因此工艺粘合性质可以根据预设的最终用途调整。一方面，由于扩链，可以实现从熔体出色的加工；另一方面，成品的内聚性可以有利地增加，甚至无需之后的交联反应。之后的交联反应可以进一步促进该效果。由于本发明的脱色反应不会显著改变聚合物的组成，因此粘合剂的性质不受影响。
特别是对于用作PSA，可以将基础聚合物组分(或已经部分共混的PSA)与用于获得和/或改善压敏粘合性质的常规添加剂混合，或与用于获得和/或改善其它性质的添加剂混合。
因此，特别可以混合树脂、更特别是增粘树脂。可以使用的增粘树脂例如是，已知的和文献中描述的增粘剂树脂。通常可以使用与相应粘合剂相容(可溶)的所有树脂，更特别为所有脂族、芳族、和烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化的烃树脂，官能的烃树脂，和天然树脂。实例包括蒎烯树脂，茚树脂，和松香，它们的歧化、氢化、聚合、和酯化的衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯-酚类树脂，以及C5、C9和其它烃树脂。可以特别使用这些树脂和其它树脂的组合，以便于使所得粘合剂的性质符合要求。
此外，可以任选添加增塑剂(塑化剂)，填料(例如，纤维，炭黑，氧化锌，二氧化钛，白垩，实心或空心玻璃珠，其它材料的微球，二氧化硅，硅酸盐)，成核剂，膨胀剂，混配剂和/或老化抑制剂，其形式为，例如，主抗氧化剂和辅抗氧化剂或光稳定剂的形式。
可以添加相容的交联剂物质，以便于产生交联。适当的交联剂的实例包括金属螯合物，多官能的异氰酸酯，多官能的环氧化物，多官能的吖丙啶，多官能的唑啉，或多官能的碳二酰亚胺。多官能的丙烯酸酯也可以有利地用作光化学辐射的交联剂。
在可根据本发明获得的聚合物作为粘合剂(更特别作为压敏粘合剂)的用途的上下文中，对于它们而言适宜的是以胶带形式获得，将其施用于载体的一侧和两侧。胶带可以具有其它层，例如，其它载体层，功能层等。
为了将PSA固定在载体或固定在另一种基底上，可有利的是在涂布之前通过电晕或等离子体处理组合物和/或基底。适于大气等离子体处理的设备的实例包括得自Plasmatreat的那些。
为了加工和为了将(压敏)粘合剂的层与其它可能存在的层如载体层(例如，基于聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等的膜)或与基于聚丙烯酸酯或聚氨酯的粘弹性发泡或未发泡的载体固定在一起，可进一步有利的是例如通过涂底料进行化学固定。
PSA的内部强度(内聚力)可以进一步通过交联增强。对于PSA用途，特别优选使用那些基于聚丙烯酸酯的组合物(可配位交联或共价交联)，以便于确保粘合剂具有恒定的性质分布。对于这类交联，预先添加适当的交联剂是有利的，特别是以上较早列出的那些类型的交联剂。
对于运输、储存、或模切，单面或双面胶带优选地其至少一侧上提供有衬垫，所述衬垫即，例如，有机硅涂布的膜或有机硅纸。
本发明进一步有利的实施方式是使用形式为自粘性(压敏)胶带、换言之称为转移胶带的那些的无载体(压敏)粘合剂的层。无载体粘合剂是没有永久载体的粘合剂。但是，在优选构造中，仅将自粘性组合物施用于临时载体，这是仅临时用于载体且较易施用自粘性组合物的材料。这种临时载体也称为衬垫，并且可以有利地表现出隔离效果，例如借助于适当的表面涂层而实现。为将(压敏)粘合剂的层用于粘合至基底表面，则将衬垫移除，由此衬垫不再构成生产组件。
该类本发明的聚合物层(粘性的或非粘性的)可以由溶液制备且也可由熔体制备。对于后一种情况，适当的生产过程包括间歇法和连续法两者。特别优选的是连续制造，其借助于挤出机进行，然后直接在具有或不具有粘合剂层的衬垫上直接涂布。
可以制成各种厚度的本发明的聚合物层，包括，特别是，层厚度为至少25μm，优选至少100μm，更优选至少200μm。
以下通过多个实施例更详细地说明本发明，但不由此限制本发明。
实施例
使用以下试验方法，以便于评价制备的PSA的工艺粘合性质和一般性质。
ESI-MS测量(试验A)
质谱在装备有喷雾器辅助电喷雾模式的大气压力电离源的LXQ质谱仪(ThermoFisher Scientific，San Jose，CA，USA)上记录。使用标准容量咖啡因(caffeine)Met-Arg-Phe-Ala乙酸酯(MRFA)，以及氟化磷腈的混合物(Ultramark1621)(全部得自Sigma-Aldrich)在195-1822m/z范围内校准仪器。设定3.5kV的恒定喷雾电压和8的无量纲吹扫气流速以及2的载气流速。毛细管电压、透镜电压、和毛细管温度为60V、120V、和275℃。
凝胶渗透色谱GPC(试验B)
平均分子量Mn和Mw和多分散性P使用凝胶渗透色谱法确定。使用的洗脱液是含有0.1体积％三氟乙酸的THF。测量在25℃进行。使用的预备柱为PSS-SDV，5μ(5μm)，ID8.0mm×50mm。分离使用以下柱进行：柱PSS-SDV，5μ，以及和，各自具有ID8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物进行测量。
NMR测量(试验C)
所合成化合物的结构通过1H NMR和13C NMR光谱法(对于氢核，用Bruker AM400MHz光谱仪，对于碳核，用Bruker AM100MHz光谱仪)验证。将所有样品溶解于CDCl3。相对于作为内标的四甲基硅烷(δ＝0.00)测量δ值。
180°粘合强度试验(试验D)
将作为一层施用于聚酯的20mm宽丙烯酸酯PSA条带施用于钢板或PE板。以2kg重量将压敏粘合剂条压向基板两次。之后立即以300mm/min和以180°角将胶带从基板上剥离。用丙酮清洗钢板两次，并用异丙醇清洗一次。测量结果以N/cm报告，并求三次测量的平均值。所有测量均在室温进行。
剪切强度(试验E)
将13mm宽胶带条施用于光滑的钢表面，该表面已经用丙酮清洁过三次且用异丙醇清洁过一次。施用面积为20mm·13mm(长度·宽度)。然后，以2kg的压力，将胶带在钢载体上压制四次。在室温向胶带施加1kg重量。测量保持能力，并以分钟报告，相应为三次测量的平均值。
制备双-2,2’-苯基乙基硫代碳酸酯
双-2,2’-苯基乙基硫代碳酸酯由2-苯基乙基溴化物与二硫化碳和氢氧化钠开始根据Synth.Communications1988，18，1531-1536的过程合成。蒸馏后收率：72％。
表征：1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：7.20-7.40(m，10H)，1.53，1.59(2×d，6H)，3.71，381(2×m，2H)。
制备二烯封端的体系的以下合成以类似于J.Pol Sci.:Part A:Pol.Chem.2009，47，6053中所述的过程进行。
制备己二烯-1-醇衍生物1a
将反式,反式-2,4-己二烯-1-醇(2.55g，26mmol)、琥珀酸酐(3.0g，30mmol)、和DIPEA(二异丙基乙基胺，3.4g，26mmol)在二乙基醚(10mL)中的混合物在室温搅拌2天。减压移除溶剂，将残余物再溶解于二氯甲烷，用浓度为5％的柠檬酸水溶液洗涤溶液。用MgSO4干燥有机相。然后添加乙二醇(7.45g，0.12mol)、4-二甲基氨基吡啶(1.91g，15.6mmol)、和另外50mL二氯甲烷，用冰浴进行冷却。逐滴添加N,N-二环己基碳二酰亚胺(DCC，24.76g，0.12mol)在320ml二氯甲烷中的溶液，将所得溶液在室温搅拌12小时。将溶液过滤，然后减压从滤液中移除溶剂。无需进一步操作即可使用产物。
表征：1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.21(dd，-CH＝CH-)，6.01(ddq，＝CH-CH＝)，5.71(dq，-CH＝CH-)，5.58(dt，-CH＝CH)，4.58(d，-CH2-O)，4.23(t，-O-CH2-)，2.64(t，-CH2-CH2)，1.75(d，CH3-CH＝)，Mn(ESI-MS)＝414g/mol。
制备环戊二烯基封端的化合物2a-e
将NAOH(1.4g)溶于7.5mL的H2O中。缓慢添加二醇(2.5mmol)在6.2mL THF中的溶液。用冰浴冷却所得混合物，然后逐滴添加对-甲苯磺酰氯(TsCl，4.3g，2.2mmol)在6.2mL THF中的溶液。将混合物在室温搅拌过夜，然后用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机相三次，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。用冷的二乙基醚使产物沉淀。将甲苯磺酰化的二醇再溶解于30mL无水THF，在冰/盐浴中冷却至0℃。然后将该溶液逐滴与6当量的环戊二烯基钠溶液(2.0M，在THF中)混合。将混合物在室温搅拌过夜，然后通过过滤分离形成的沉淀物。用THF洗涤沉淀物，并减压浓缩滤液。相应的产物从冷的二乙基醚中沉淀。
使用的二醇如下：a)乙二醇，b)聚(环氧乙烷)(Cas No.25322-68-3，Mn＝4000g/mol，Sigma-Aldrich)，c)聚丁二烯双-羟基封端的(CAS No.69102-90-5，Sigma-Aldrich)，d)聚(环氧乙烷)，4-臂，羟基封端的(Mn＝10 000g/mol，Sigma-Aldrich，目录号：565709)，e)聚(环氧乙烷)，6-臂，羟基封端的(Mn＝17 000g/mol，Sigma-Aldrich，目录号：570273)。
表征：
2a： 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.47-6.08(m，C5H5，乙烯基类)，2.95(m，-O-CH2-CH2-)，2.71(m，环-CH2-)，Mn(ESI-MS)＝190g/mol。
2b： 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.47-6.08(m，C5H5，乙烯基类)，2.95-2.65(m，-O-CH2-CH2-)，2.71(m，环-CH2-)，Mn(GPC)＝4150g/mol。
2c： 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.47-6.08(m，C5H5，乙烯基类环戊二烯)，5.75-4.90(m，乙烯基类聚丁二烯)，2.95-2.65(m，-O-CH2-CH2-)，2.71(m，环-CH2-)，2.15-2.03(m，聚丁二烯)，1.43-1.20(聚丁二烯)，Mn(GPC)＝2950g/mol。
2d： 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.47-6.08(m，C5H5，乙烯基类)，2.95-2.65(m，-O-CH2-CH2-)，2.71(m，环-CH2-)，Mn(GPC)＝10150g/mol。
2e： 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)：6.47-6.08(m，C5H5，乙烯基类)，2.95-2.65(m，-O-CH2-CH2-)，2.71(m，环-CH2-)，Mn(GPC)＝17150g/mol。
聚合压敏粘合剂PSA1
向常规用于自由基聚合的反应器装入32g丙烯酸正丁酯、442g丙烯酸2-乙基己基酯、4.5g丙烯酸、1.40g的4-(苯并硫醇基硫烷基)-4-氰基戊酸(5.00mmol，Sigma-Aldrich，CAS No.201611-92-9)、和0.12g的Vazo(DuPont)。在使氩气提高反应器20分钟并使反应器脱气两次之后，在搅拌下将反应器加热至70℃，使聚合反应进行16小时，然后将加热浴冷却至室温。GPC分析：(Mn＝104 000g/mol，Mw/Mn＝2.09)
通过杂原子参与的Diels-Alder反应制备压敏粘合剂PSA2至PSA7
将得自压敏粘合剂PSA1的聚合过程的聚合物溶液与与双二烯基封端的化合物1a以及2a至2e的溶液在室温混合，并搅拌2小时。将含有双己二烯基封端的化合物的反应混合物在70℃搅拌16小时，并添加基于固含量另外0.3wt％的ZnCl2催化剂。基于以下假设各自选择量：所有反应都定量进行，使得一当量的双二烯基组分和二当量的二硫酯(起始于在每种情况下在RAFT聚合反应开始时的用量)彼此混合。
表1：二硫酯与双二烯基组分的反应
压敏粘合剂 二硫酯 双-二烯 Mn[g/mol] Mn/Mw
PSA2 PSA1 1a 110 000 3.20
PSA3 PSA1 2a 190 000 2.21
PSA4 PSA1 2b 201 000 2.36
PSA5 PSA1 2c 145 000 2.89
PSA6 PSA1 2d 320 000 3.86
PSA7 PSA1 2e 509 000 4.45
从在表1中可见的高多分散性可以看出，不管是添加催化剂还是在升高的温度，与己二烯基-封端的化合物1a的反应仅进行较小程度。相反，环戊二烯基封端的化合物显著具有较大反应性，二醇的性质明显能够影响反应(参见与聚(环氧乙烷)2b和聚丁二烯衍生物2c的反应)。通过使用具有多个官能度的分子2d和2e，摩尔质量可以显著增加，但是显著增加的多分散性表明反应未行进至完成。
制备试样用于评价粘合性质
用丙酮将压敏粘合剂PSA1至PSA7各自的溶液稀释至50wt％、添加基于聚合物0.2wt％的乙酰丙酮化铝(Aldrich，CAS No.13963-57-0)，然后使用常规刮条涂布机将所得组合物涂布到23μm PET载体上，然后在120℃干燥15分钟。涂层重量为50g/m2。聚合物具有微红的着色。然后根据试验方法D和E进行测试。
表2：粘合性数据
实施例证明，未观察到，像通过使用交联剂而使内聚性增加的情况一样，通过借助于杂原子参与的Diels-Alder反应增加摩尔质量，保持能力可以增加，而另一方面粘合性同时降低。此外，显然的是，星型聚合物由于较大数目的自由链段而表现出增加的粘合性，并且，在6-臂星型的情况下，内聚性再次下降(内聚断裂(cohesive fracture)而非粘合断裂(adhesive fracture))。这相关联伴随着多臂星型聚合物的强相互纠缠趋势以及随之而来的丙烯酸基团较大的屏蔽，则这在一定程度上不再是交联剂可达到的。

Claims (11)

1.制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法，
其中首先在至少一种具有至少一个官能的S-C＝X的链转移剂(CTA)存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X＝S、O或N，所述CTA选自二硫酯，二硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯，亚氨二硫代碳酸酯，和黄原酸酯(“RAFTCTA”)，
大于50％的所述CTA分子结合到形成的聚合物链中，由此涉及的聚合物链具有结合的CTA的官能团，
其特征在于
使至少一种包含至少一个具有两个共轭双键的单元(“二烯单元”)的化合物(“二烯基化合物”)与由此获得的聚合物接触，
使得在各二烯基分子的二烯单元的共轭双键和所述大于50％的聚合物链的官能团S-C＝X的双键C＝X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此使相应的聚合物链连接于相应的二烯基分子。
2.权利要求1中所述的制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法，
其特征在于
用作二烯基化合物的化合物是包含至少两个二烯单元的化合物(“双二烯基化合物”)，
使得在双二烯基分子的两个二烯单元的共轭双键和各聚合物链的官能团S-C＝X的一个双键C＝X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此至少两个聚合物链借助于所述双二烯基分子彼此连接。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于
所述双二烯基化合物的二烯单元中的两个是末端的(由此所述双二烯基化合物是α,ω-双二烯基化合物)。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于
将获得的聚合物与至少一种化合物混合，由此可原位生成具有至少一个或两个共轭双键的化合物(即，共轭二烯)。
5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于具有C＝C-C＝C单元形式的共轭双键的化合物不是杂原子取代的。
6.前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述二烯基和/或双二烯基化合物的二烯单元彼此独立地选自包括以下物质的清单：
1,3-丁二烯，1-甲氧基-1,3-丁二烯，2,4-己二烯，(2E)-2,4-戊烷二烯酸，山梨酸及其酯，2,4-己二烯-1,6-二甲酸及其酯，1,3-环己二烯，1-甲氧基-1,3-环己二烯，蒽，取代和未取代的呋喃，取代和未取代的噻吩，取代和未取代的环戊二烯，(E)-1-甲氧基-3-三甲基甲硅烷基氧基-1,3-丁二烯，1-(三甲基甲硅烷氧基)-1,3-丁二烯，1-(三乙基甲硅烷氧基)-1,3-丁二烯，(1E,3Z)-1-甲氧基-2-甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)-1,3-戊二烯。
7.前述权利要求任一项的方法，其特征在于
使用的链转移剂(CTA)是在酸自由基中具有一个或多个杂芳族取代基和/或具有一个或多个膦酸酯取代基的二硫酯，更特别是以下化合物之一
和/或
8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于
获得的基于丙烯酸酯的聚合物用作粘合剂或将其进一步加工成粘合剂。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于
所述粘合剂是压敏粘合剂。
10.基于丙烯酸酯的聚合物，其特征在于
在每种情况下在所述大于50％的聚合物链中存在至少一个环-1-X-己-3-烯单元，其中X＝S、O和/或N。
11.基于丙烯酸酯的聚合物，其特征在于
在每种情况下在所述大于50％的聚合物链中存在至少两个环-1-X-己-3-烯单元，其中X＝S、O和/或N。
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