[go: up one dir, main page]

JP2016191134A - リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法 - Google Patents

リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016191134A
JP2016191134A JP2015072677A JP2015072677A JP2016191134A JP 2016191134 A JP2016191134 A JP 2016191134A JP 2015072677 A JP2015072677 A JP 2015072677A JP 2015072677 A JP2015072677 A JP 2015072677A JP 2016191134 A JP2016191134 A JP 2016191134A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
ion battery
lithium ion
battery scrap
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015072677A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6258890B2 (ja
Inventor
謙 安達
Ken Adachi
謙 安達
淳一 荒川
Junichi Arakawa
淳一 荒川
伊藤 順一
Junichi Ito
順一 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to JP2015072677A priority Critical patent/JP6258890B2/ja
Priority to EP16772883.1A priority patent/EP3279343B1/en
Priority to CN201680018915.2A priority patent/CN107429313B/zh
Priority to KR1020177030927A priority patent/KR101979139B1/ko
Priority to PCT/JP2016/060235 priority patent/WO2016159002A1/ja
Priority to US15/563,205 priority patent/US10400304B2/en
Publication of JP2016191134A publication Critical patent/JP2016191134A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6258890B2 publication Critical patent/JP6258890B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407Leaching processes
    • C22B23/0415Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043Sulfurated acids or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C22B23/0469Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods by chemical substitution, e.g. by cementation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10Obtaining alkali metals
    • C22B26/12Obtaining lithium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/205Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching using adducts or inclusion complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • C22B7/007Wet processes by acid leaching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B5/00Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

【課題】リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできるリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法を提供する
【解決手段】この発明のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含むものである。
【選択図】なし

Description

この発明は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法および、金属を回収する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を分離させる。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
上述したように、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られた浸出後液から各金属を分離回収するためには、多くの処理を要する。それ故、浸出後液に含まれる金属から、特定の金属を固体として予め分離して除去することができれば、その後の回収工程で、各金属を分離回収するために浸出後液に施す多様な処理のうち、除去された金属の回収に必要な処理を簡略化ないし省略することができるので、処理の能率及びコストの観点から有効である。
また特に、浸出後液に銅イオンが高い濃度で含まれていると、たとえばコバルトを溶媒抽出して逆抽出した後の電解工程で、電着異常が発生する原因となることがあるので、浸出後液中の銅イオン濃度は十分に低くする必要がある。
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅の除去を有効かつ容易に行うことを可能にして、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできるリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン電池スクラップを酸浸出する際に、銅を含むリチウムイオン電池スクラップを添加した酸性溶液中に、アルミニウムの固体が含まれていると、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下では、銅の浸出率を極めて小さく維持できることを見出した。
そして、このことを利用することにより、浸出工程の終了までの間に、銅の溶解を抑制し、または溶解した銅を析出させ、その後に銅を固体として容易に分離・除去できると考えた。
このような知見の下、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含むものである。
ここで、前記浸出工程では、前記アルミニウムの固体を、リチウムイオン電池スクラップに含まれるアルミニウム粉末とすることが好ましい。
またここで、前記浸出工程では、銅が溶けだす前に、前記アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加することが好ましい。
この発明の銅の除去方法では、酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に、前記浸出工程を終了させることが好適である。
ところで、前記リチウムイオン電池スクラップは、ニッケル及び/又はコバルトを含有するものとすることができる。
この場合、前記浸出工程で、酸性溶液中に存在させる前記アルミニウムの固体の量を、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトが全て溶解した後にもアルミニウムが固体として残存する量とすることが好ましい。
またこの場合、前記浸出工程で、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトを溶解させる際の酸性溶液のpHを0〜2.0とし、前記銅分離工程で、酸性溶液から銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHを2.0〜3.0とすることが好ましい。
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法は、上記のいずれかのリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法を用いて、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属を回収する方法であって、銅分離工程の後、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて得られた浸出後液から、そこに含まれる金属を回収する回収工程を含むものである。
この発明によれば、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、リチウムイオン電池スクラップを浸出させることにより、浸出工程では、銅の浸出率を十分に小さく抑えることができるので、その後の銅分離工程で、酸性溶液中に固体として含まれる銅を有効かつ容易に分離させて除去することができる。
その結果として、その後の工程等での処理効率の向上及びコストの低減に寄与することができる。
この発明の金属の回収方法の一の実施形態を示すフローチャートである。 従来の回収方法を示すフローチャートである。 この発明の金属の回収方法の他の実施形態を示すフローチャートである。 従来の他の回収方法を示すフローチャートである。 実施例1のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 実施例2のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例1のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例2のpH及びORPの変化ならびに各金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。 比較例3のpH及びORPの変化ならびに金属成分の濃度変化のそれぞれを示すグラフである。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法は、銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含む。
(リチウムイオン電池スクラップ)
リチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を、必要に応じて焙焼し、化学処理し、破砕し、および/もしくは篩別したもの等を対象とすることができる。但し、リチウムイオン電池スクラップの種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩別は必ずしも必要ではない。
なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および/または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。
あるいは、正極活物質である場合、そのスクラップには一般に、上記の単独金属酸化物および/または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物および/または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
この発明の銅の除去方法で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、少なくとも銅を含むものであればよい。後述する回収工程を実施する場合は、リチウムイオン電池スクラップは、有価金属であるコバルト及び/又はニッケルをさらに含むことが好ましく、より好ましくはコバルト及びニッケルをさらに含むものとする。
(浸出工程)
浸出工程では、上述したリチウムイオン電池スクラップを、硫酸その他の酸性溶液に添加して浸出させる。
ここでは、リチウムイオン電池スクラップにそもそもアルミニウムの固体が含まれることにより、または、酸性溶液にアルミニウムの固体を別途添加することにより、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況の下で、リチウムイオン電池スクラップを浸出させる。
このことによれば、酸性溶液中で、アルミニウムの固体を存在させたときから、銅の浸出率の増加が有効に抑制されることになる。これは、アルミニウムが銅よりも卑な金属であり、つまりアルミニウムは銅よりも標準酸化還元電位が小さいことから、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅よりも先にアルミニウムの溶解反応が進み、また、既に酸性溶液中に溶解していた銅が析出することによるものと考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
なお、浸出工程の開始から終了までの間の全体で、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在してもよいが、少なくとも浸出工程のある時期に、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在すればよい。アルミニウムの固体が存在する間は、銅の溶解が抑制される。
この浸出工程では、酸性溶液中に存在させるアルミニウムの固体を、リチウムイオン電池スクラップにそもそも含まれるアルミニウム粉末として、酸性溶液中に、アルミニウム粉末を含むリチウムイオン電池スクラップのみを添加することも可能であるが、リチウムイオン電池スクラップの他に別途、アルミニウムの固体を酸性溶液に添加することもできる。
リチウムイオン電池スクラップとは別のアルミニウムの固体を酸性溶液中に添加する場合、このアルミニウムの固体は、他のリチウムイオン電池スクラップの処理で得られたアルミニウム粉末とすることが好ましい。廃棄等されたリチウムイオン電池スクラップからニッケルやコバルト等の有価金属を回収する場合、正極材の正極活物質が付着したアルミニウム箔から、有価金属を含む正極活物質を剥離させることがあり、この際に、少なくない量のアルミニウム粉末が発生するので、このようなアルミニウム粉末を有効に活用することが望ましいからである。
なお、リチウムイオン電池スクラップから、酸性溶液に添加するアルミニウム粉末を得るには、たとえば、必要に応じてリチウムイオン電池スクラップの正極材を裁断し、次いで、一軸せん断式破砕機等の破砕機を用いて、正極材が所定の大きさよりも小さくなるまで破砕する。このように正極材を粒状にする過程を通じて、正極材の集電体であるアルミニウム箔の少なくとも一部をアルミニウム粉末として正極活物質から分離させることができる。その後、さらに、かかる破砕物を、所定の大きさの篩で篩別して、篩上側にアルミニウム粉末を残し、正極活物質を篩下側に移行させる。これによりアルミニウム粉末を得ることができる。
またこの浸出工程では、酸性溶液中にアルミニウムの固体を添加して存在させる場合、酸性溶液中のリチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶け始める前に、アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加することが好ましい。それにより、より多くの銅を溶解させずに、後述の銅除去工程で固体として分離させることができる。
そして、アルミニウムの固体が全て溶解すると、その後に銅の溶解が始まることから、この浸出工程は、酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に終了させることが、銅の溶解をより有効に抑制できる点で好適である。
リチウムイオン電池スクラップにコバルトやニッケルが含まれ、後の回収工程でこれらの金属を回収する場合は、コバルトやニッケルの浸出率とアルミニウムの浸出率に応じて、浸出工程を終了させることができる。つまり、銅はできるだけ溶解させない一方で、コバルトやニッケルは十分に溶解させることが、コバルト等の回収率向上の観点から好ましいからである。
そのため、リチウムイオン電池スクラップがコバルト及び/又はニッケルを含有するものである場合は、酸性溶液中のリチウムイオン電池スクラップに含まれるコバルト及び/又はニッケルが全て溶解した後にも、アルミニウムが固体として残存する程度の量で、酸性溶液中にアルミニウムの固体を存在させることが有効である。この場合、コバルト及び/又はニッケルは完全に溶解するが、このときにアルミニウムの固体が残存していることによって、より多くの銅が酸性溶液中に固体として存在することになり、これを容易に除去することが可能になる。
このような浸出工程では、アルミニウムの固体とともにコバルト及び/又はニッケルを溶解させるが、銅を溶解させないように、酸性溶液のpHを次第に上昇させる。具体的には、コバルト及び/又はニッケルを溶解させる際の酸性溶液のpHは、0〜2.0とすることができる。このときのpHが大きすぎると、コバルト及びニッケルの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、pHが小さすぎると、浸出が急速に進み、銅が浸出してしまい、また、後工程にてpHを上げる必要がある際はpH調整のためコスト増となる可能性があるからである。
また浸出工程で、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は0.5時間〜10時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいコバルトやニッケルが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、アルミニウムの固体の溶解が終了し、銅の溶解が始まるおそれがあるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、1時間〜5時間、さらに好ましくは1時間〜3時間である。
(銅分離工程)
上記の浸出工程の後、銅以外の金属、特にコバルトやニッケルはほぼ溶解し、銅が固体として残った酸性溶液に対し、銅分離工程では、固液分離等の公知の方法により、浸出残渣と浸出後液を分離することができる。浸出工程で酸性溶液中にアルミニウムの固体を存在させたことにより、酸性溶液には銅が固体として残留・析出することから、この銅分離工程で得られる浸出残渣には銅の固体が多量に含まれる一方で、浸出後液には銅がほとんど含まれないものとなる。
ここで、銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHは、2.0〜3.0とすることができる。すなわち、銅分離工程での酸性溶液のpHが大きすぎると水酸化物沈殿が発生し金属成分の分離性が悪化する。また、後工程でのpH調整コストが増大する。pHが小さすぎるとアルミニウム浸出が進行する恐れがある。
(金属の回収方法)
以上に述べたような銅の除去方法により、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得た銅除去後の浸出後液中に、ニッケルやコバルト等の有価金属が溶解して存在している場合、その浸出後液から有価金属を回収するため、金属の回収方法を実施することができる。
この回収方法では、上述したようにして得られた浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出または中和等を用いて、そこに溶解している有価金属を含む各金属を回収する。
この回収方法の一の実施形態では、図1に例示するように、たとえば、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、鉄およびアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップに対し、先述したような浸出工程および銅分離工程を行う。銅を分離して得られる浸出後液は、銅が除去されてほとんど含まれないものとなる。
次いで、浸出後液に対して、鉄およびアルミニウムを除去するための中和・分離を実施する。その後は、それにより得られる溶液から、溶媒抽出又は酸化によりマンガンを除去し、そして、各金属に応じた抽出剤による溶媒抽出によりコバルトおよびニッケルを順次に回収した後、水相にリチウムを残す。溶媒中のコバルトは逆抽出によって水相に移動させて、電解採取によって回収することができる。また、溶媒中のニッケルも同様に逆抽出および電解採取により回収可能である。リチウムは炭酸化して炭酸リチウムとして回収できる。
図1に示す実施形態によれば、浸出後液に銅が含まれないので、図2に示す従来の方法で鉄およびアルミニウムを除去した後に銅を除去するべく行っていた硫化・分離が不要となるので、このような有価金属を回収するためのリチウムイオン電池スクラップの処理プロセスにおける処理能率を大きく向上できるとともに、硫化・分離を行うことに要するコストを有効に低減することができる。
また、コバルトの回収時の電解で、溶液中に銅が多量に含まれていると、電着異常の原因となるため、このときまでには銅イオン濃度を、たとえば0.5mg/L以下程度の所定の低い値まで低下させておく必要がある。この実施形態では、先の銅分離工程で銅を十分に取り除くことができるので、このような電着異常の発生を確実に防止することができる。
図3に、この発明の金属の回収方法の他の実施形態を示す。
図3に示す実施形態では、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて浸出後液を得ることは、図1に示すものと同様であるが、浸出後液から鉄およびアルミニウムの一部を溶媒抽出により除去し、その後、さらに溶媒抽出を行って、マンガンおよび残りのアルミニウムを除去する。その後に溶液中に残ったリチウム、ニッケルおよびコバルトの回収は、図1に示すものと同様である。
この実施形態では、図4に示す従来の方法と比較して解かるように、マンガンを溶媒抽出する際の銅除去の負荷を軽減することができる。
次に、この発明の方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。
表1に示す量で各金属を含む電池粉と正極活物質(LCO)を準備した。
(実施例1)
実施例1では、300mLの純水に、上記の電池粉を30gで添加するとともに、金属成分を全て浸出させるに必要な量の1倍の硫酸を添加し、液温60℃、撹拌速度250rpmの下、各金属成分を浸出させ、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト、アルミニウム及び銅の濃度変化を調べた。ここで、金属成分浸出率は、同サンプルで王水により金属成分を完全溶出したものと比較することにより算出した。その結果を表2及び図5に示す。
表2及び図5に示すところから、浸出開始時よりアルミニウムの浸出率は増加する一方で、銅の浸出率はほぼゼロのまま維持されていることが解かる。また、コバルトは比較的多く浸出した。
(実施例2)
実施例2では、300mLの純水に、上記の正極活物質を添加するとともに、金属成分を全て浸出させるに必要な量の1倍の硫酸を添加し、さらに銅箔及びアルミニウム箔の粉末を添加して、実施例1と同様にして、各金属成分を浸出させ、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト、アルミニウム及び銅の濃度変化を調べた。その結果を表3及び図6に示す。ここで、正極活物質の添加量は、添加した正極活物質中のコバルトの量が、電池粉30g中のコバルトの量と等しくなるように、17.35gとした。また、添加した銅箔及びアルミニウム箔のそれぞれの添加量は、電池粉30g中の銅及びアルミニウムのそれぞれと等しくなるように、銅箔1.5g、アルミニウム箔2.37gとした。
表3及び図6に示す結果より、浸出開始時よりアルミニウム及びコバルトの浸出率は増加する一方で、銅の浸出率は低く維持されているが、アルミニウムのほとんどが浸出した後は、銅の浸出率も増加することが解かる。また、アルミニウムのほとんどが浸出するまでは、コバルトの浸出率は高く維持された。
(比較例1)
比較例1では、アルミニウム箔を添加せずに銅箔を添加したことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト及び銅の濃度変化を調べた。その結果を表4及び図7に示す。
表4及び図7に示す結果から解かるように、アルミニウム箔を添加しなかったことにより、浸出開始時より銅の浸出率が増大し、それにより多量の銅が浸出した他、コバルトがあまり浸出しなかった。
(比較例2)
比較例2では、銅箔を添加せずにアルミニウム箔を添加したことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルト及びアルミニウムの濃度変化を調べた。その結果を表5及び図8に示す。
表5及び図8に示す結果では、アルミニウムの浸出率は高かったが、コバルトの浸出率はあまり増加しなかった。
(比較例3)
比較例3では、銅箔もアルミニウム箔も添加しなかったことを除いて、実施例2と同様に試験を行い、時間の経過に伴う、pH、ORPの変化ならびに、コバルトの濃度変化を調べた。その結果を表6及び図9に示す。
この場合、コバルトの浸出率は、反応時間の全体にわたって低く維持された。
以上の試験より、この発明の方法によれば、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、銅を含むリチウムイオン電池スクラップを浸出させることにより、銅の浸出率を十分に小さく抑えて、酸性溶液から銅を有効に分離させて除去できることが解かった。

Claims (8)

  1. 銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、
    前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  2. 前記浸出工程で、前記アルミニウムの固体を、リチウムイオン電池スクラップに含まれるアルミニウム粉末とする、請求項1に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  3. 前記浸出工程で、銅が溶けだす前に、前記アルミニウムの固体を酸性溶液中に添加する、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  4. 酸性溶液中のアルミニウムの固体が全て溶解し、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅が溶けだす前に、前記浸出工程を終了させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  5. 前記リチウムイオン電池スクラップが、ニッケル及び/又はコバルトを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  6. 前記浸出工程で、酸性溶液中に存在させる前記アルミニウムの固体の量を、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトが全て溶解した後にもアルミニウムが固体として残存する量とする、請求項5に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  7. 前記浸出工程で、前記リチウムイオン電池スクラップ中のニッケル及び/又はコバルトを溶解させる際の酸性溶液のpHを0〜2.0とし、前記銅分離工程で、酸性溶液から銅の固体を分離させる際の酸性溶液のpHを2.0〜3.0とする、請求項5又は6に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法を用いて、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属を回収する方法であって、
    銅分離工程の後、リチウムイオン電池スクラップを浸出させて得られた浸出後液から、そこに含まれる金属を回収する回収工程を含む、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。
JP2015072677A 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法 Active JP6258890B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015072677A JP6258890B2 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
EP16772883.1A EP3279343B1 (en) 2015-03-31 2016-03-29 Method for removing copper from lithium ion battery scrap, and method for recovering metal
CN201680018915.2A CN107429313B (zh) 2015-03-31 2016-03-29 从锂离子电池废料除去铜的方法和回收金属的方法
KR1020177030927A KR101979139B1 (ko) 2015-03-31 2016-03-29 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법 및 금속의 회수 방법
PCT/JP2016/060235 WO2016159002A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-29 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
US15/563,205 US10400304B2 (en) 2015-03-31 2016-03-29 Method for removing copper from lithium ion battery scrap and method for recovering metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015072677A JP6258890B2 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016191134A true JP2016191134A (ja) 2016-11-10
JP6258890B2 JP6258890B2 (ja) 2018-01-10

Family

ID=57007230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015072677A Active JP6258890B2 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10400304B2 (ja)
EP (1) EP3279343B1 (ja)
JP (1) JP6258890B2 (ja)
KR (1) KR101979139B1 (ja)
CN (1) CN107429313B (ja)
WO (1) WO2016159002A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145449A (ja) * 2017-03-01 2018-09-20 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
JP2021512215A (ja) * 2018-01-30 2021-05-13 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池をリサイクルする方法
JPWO2021166755A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26
JP2021161496A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN113584318A (zh) * 2017-03-31 2021-11-02 捷客斯金属株式会社 锂回收方法
JP2022541791A (ja) * 2019-07-26 2022-09-27 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池を再利用する方法
CN116073003A (zh) * 2023-03-13 2023-05-05 广东金晟新能源股份有限公司 一种用于三元锂电池单体电芯的残余电量放电装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108002408B (zh) 2016-10-31 2021-06-04 湖南金源新材料股份有限公司 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
CN108034822B (zh) * 2017-12-06 2019-11-19 贵州红星电子材料有限公司 一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法
CN110649342B (zh) * 2018-06-26 2022-08-12 中天储能科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法
JP6992691B2 (ja) * 2018-07-10 2022-02-04 住友金属鉱山株式会社 銅とニッケル及び/又はコバルトとを分離する方法
CN112310499B (zh) * 2019-07-31 2022-05-13 中国科学院过程工程研究所 一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液
CN111270073A (zh) * 2020-02-03 2020-06-12 广东省稀有金属研究所 一种从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN111282956A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 江苏鼎健环保科技有限公司 一种高效环保废旧锂离子电池回收处理工艺
WO2021215520A1 (ja) * 2020-04-23 2021-10-28 Jx金属株式会社 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法
CN111945002B (zh) * 2020-07-06 2022-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧锂电池回收湿法除铜的方法
CN114317970B (zh) 2021-11-30 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 废旧钴酸锂电池的回收方法
DE102022004722A1 (de) * 2022-12-15 2024-06-20 Tadios Tesfu Mehrstufiges Recyclingverfahren
WO2024133159A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Basf Se Process for leaching black mass

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005270860A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Dowa Mining Co Ltd 飛灰の処理方法
JP2012001750A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Co含有溶液の製造方法
JP2012038572A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 正極活物質の剥離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3902896A (en) * 1974-05-22 1975-09-02 Int Nickel Co Cementation of metals from acid solutions
US4450002A (en) * 1980-01-24 1984-05-22 Durkee Richard G Heavy metal removal process
JP3452769B2 (ja) * 1997-09-18 2003-09-29 株式会社東芝 電池の処理方法
CN101575715B (zh) * 2009-06-22 2011-12-21 中南大学 一种从电子废弃物中提取有价金属的方法
KR101220149B1 (ko) * 2011-02-17 2013-01-11 한국지질자원연구원 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법
CN103825064B (zh) * 2014-02-27 2016-05-25 北京工业大学 一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005270860A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Dowa Mining Co Ltd 飛灰の処理方法
JP2012001750A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Co含有溶液の製造方法
JP2012038572A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 正極活物質の剥離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145449A (ja) * 2017-03-01 2018-09-20 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
CN113584318A (zh) * 2017-03-31 2021-11-02 捷客斯金属株式会社 锂回收方法
JP2021512215A (ja) * 2018-01-30 2021-05-13 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池をリサイクルする方法
JP7161272B2 (ja) 2018-01-30 2022-10-26 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池をリサイクルする方法
JP2023015047A (ja) * 2018-01-30 2023-01-31 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池をリサイクルする方法
JP7534801B2 (ja) 2018-01-30 2024-08-15 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池をリサイクルする方法
US12018350B2 (en) 2018-01-30 2024-06-25 Dusenfeld Gmbh Method for recycling lithium batteries
JP7442872B2 (ja) 2019-07-26 2024-03-05 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池を再利用する方法
JP2022541791A (ja) * 2019-07-26 2022-09-27 デュッセンフェルト・ゲーエムベーハー リチウム電池を再利用する方法
JPWO2021166755A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26
WO2021166755A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 住友金属鉱山株式会社 合金の処理方法
JP7136360B2 (ja) 2020-02-21 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 合金の処理方法
JP2021161496A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
JP7317761B2 (ja) 2020-03-31 2023-07-31 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN116073003B (zh) * 2023-03-13 2023-07-14 广东金晟新能源股份有限公司 一种用于三元锂电池单体电芯的残余电量放电装置
CN116073003A (zh) * 2023-03-13 2023-05-05 广东金晟新能源股份有限公司 一种用于三元锂电池单体电芯的残余电量放电装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170131625A (ko) 2017-11-29
US20180087127A1 (en) 2018-03-29
CN107429313B (zh) 2019-07-16
EP3279343A1 (en) 2018-02-07
KR101979139B1 (ko) 2019-05-15
EP3279343B1 (en) 2021-01-27
JP6258890B2 (ja) 2018-01-10
EP3279343A4 (en) 2018-12-05
WO2016159002A1 (ja) 2016-10-06
US10400304B2 (en) 2019-09-03
CN107429313A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6258890B2 (ja) リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
JP6835821B2 (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
TWI625883B (zh) 鋰離子電池廢料之處理方法
JP6334450B2 (ja) リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
JP6735192B2 (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
KR101919266B1 (ko) 리튬 이온 전지 스크랩의 침출 방법 및 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법
JP6363578B2 (ja) リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
JP6352846B2 (ja) リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
JP6289411B2 (ja) 鉄含有溶液からの鉄の除去方法及び、有価金属の回収方法
JP6267150B2 (ja) 銅イオン含有溶液からの銅の除去方法および、有価金属の回収方法
JP6571123B2 (ja) リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
JP6363459B2 (ja) 金属の浸出方法及びそれを用いた金属の回収方法
JP7383550B2 (ja) マンガンイオン除去方法
JP7303947B1 (ja) コバルト溶液の製造方法、コバルト塩の製造方法、ニッケル溶液の製造方法、及びニッケル塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170808

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171004

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6258890

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250