JP2015120682A

JP2015120682A - 水中油型乳化化粧料

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Publication number: JP2015120682A
Application number: JP2014234875A
Authority: JP
Inventors: 麻友里田代; Mayuri TASHIRO; 由布子永禮; Yuko Nagarei; 松井　隆; Takashi Matsui; 隆松井
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-07-02
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: JP2022116286A; JP2017061548A; JP2017061549A; JP7150411B2; JP6279457B2

Abstract

【課題】紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を油相に高配合して高ＳＰＦを達成すると同時に、皮膚に塗布する際は独特のみずみずしい使用感触を有する水中油型乳化化粧料の提供。
【解決手段】（Ａ）０．０５〜１質量％の疎水変性アルキルセルロース；（Ｂ）５〜４０質量％の油分；（Ｃ）２．５〜３０質量％の疎水性表面を有する紫外線散乱剤；及び（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、該（Ｃ）紫外線散乱剤が油相中に分散している、使用感触及び乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を含み、高い紫外線防御能（ＳＰＦ）を持ちながら、独特のみずみずしい使用感触を有する水中油型乳化化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。

水中油型乳化化粧料は、油中水型に比較してさっぱりした使用感触を与える基剤として広く用いられている。しかしながら、その内相（油相）に粉末、特に疎水化処理された粉末を配合すると乳化系が不安定になる傾向があった。

乳化系を安定化する一つの方法として、水中油型乳化基剤の外相（水相）を水溶性増粘剤で増粘する試みが行われていた。しかし、内相（油相）に配合された疎水化処理粉体からのイオン溶出等により水相の粘度低下が起こり不安定化やべたつきを生ずることが問題視されていた（特許文献１）。特許文献１では、無機粉体の表面を強固に被覆することにより溶出を防止することが開示されている。

他の安定化方法として、粉末の分散を促進する低粘度油分（分散媒）や分散剤を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献２では、揮発性油分と液状高級脂肪酸（分散媒）並びにカルボキシル基を構造中に有するシリコーン又は糖エステル（分散剤）を用いることにより疎水化処理した紫外線散乱剤（酸化亜鉛）を油相に安定に配合したとされている。

しかし、粉末分散のために配合される分散媒としては低粘度炭化水素油やシリコーン油等の（揮発性）非極性油を用いるのが一般的であり、内相に極性油を用いると界面活性剤の親水基の油相への分配量が増加して乳化が困難になることが知られていた。
即ち、高い紫外線防御能を達成するためには高極性の紫外線吸収剤及び場合によってはその溶媒となる極性油の配合が必要になる一方、紫外線散乱剤を含む油相を安定に乳化するためには分散媒である非極性油の配合が必要になるため、高い紫外線防御能を維持しながら油分総量を抑制することは極めて難しかった。

例えば、特許文献３には、高極性の紫外線吸収剤と非極性のシリコーン油並びに紫外線散乱剤（粉末）が共存する系において、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル及び/又は２−エチルヘキサン酸イソノニルを乳化剤とすることにより安定な乳化物を得たことが記載されている。また、特許文献４には、疎水変性されたアルキルセルロースを乳化剤とし、油相に疎水化処理粉末を安定に配合した水中油型乳化化粧料が記載されている。しかし、これらの化粧料では、油相（内相）の半分以上を非極性油が占めているので、油分総量の抑制には限界があった。

特開２０１２−２５１１５２号公報特開２０１２−１１１７２６号公報特開２００７−１４５７２２号公報特開２０１３−１９９４５３号公報

上述したように、従来の水中油型乳化日焼け止め化粧料では、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を安定に配合して高ＳＰＦを達成するには油分量を増やす必要があり、その結果として水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感が失われる、逆に使用感を重視して油分量を抑制すると得られる紫外線防御能が限られてしまうという問題があった。
よって本発明は、皮膚に塗布する際に、とろけるように崩れる独特のみずみずしい使用感を有しながら、紫外線防御能にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定構造の疎水変性セルロース誘導体を乳化剤とし、油相（内相）に紫外線吸収剤及び疎水化処理した紫外線散乱剤を含み、なおかつ水相（外相）に耐塩性の低い増粘剤を配合することにより、独特のみずみずしい使用感触を維持しながら高ＳＰＦを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（Ａ）０．０５〜１質量％の疎水変性アルキルセルロース；
（Ｂ）５〜４０質量％の油分；
（Ｃ）２．５〜３０質量％の疎水性表面を有する紫外線散乱剤；及び
（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、
前記（Ｃ）紫外線散乱剤が油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。

本発明の水中油型乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤とし、水相中に増粘剤を配合することにより、油分総量を抑制しながら紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤が高配合されて高いＳＰＦを達成することができる。さらに本発明では、従来は乳化安定性に悪影響を与えるとして使用が避けられていた耐塩性の低い増粘剤を水相に配合することにより、皮膚に適用した際にとろけるような独特のみずみずしい感触を与える優れた使用感が得られる。
本明細書における「独特のみずみずしい感触」とは、化粧料を手指などで皮膚に適用した際に、急激に粘度低下して崩れるような触感があり、それと同時に皮膚に対して広がる非常にみずみずしい感触を与えることを意味する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化化粧料（以下、単に「乳化化粧料」ともいう）は、（Ａ）疎水変性アルキルセルロース；（Ｂ）油分；（Ｃ）疎水性表面を有する紫外線散乱剤；及び（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤を必須成分として含有する。

本発明で用いられる（Ａ）疎水変性アルキルセルロースは、炭素数１４〜２２のアルキル基により疎水変性されたアルキルセルロースを意味する。この疎水変性アルキルセルロースは、水溶性セルロースエーテル誘導体に疎水性基である長鎖アルキル基を導入した化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表される。
［式中、Ｒは、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基、基−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ（式中、ｍは、１〜５、好適には１〜３の整数である）、基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及び、基−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素原子数が１４〜２２のアルキル基である）から選ばれる１種以上の基であるが、基−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ’を必ず含むものとする。また、Ａは、基−（ＣＨ_２）_ｑ−（ｑは、１〜３の整数であり、好適には１である）であり、ｎは、１００〜１００００、好適には５００〜５０００の整数である。］

前記式（Ｉ）の疎水変性アルキルセルロースの製造方法は、概ね、基となる水溶性セルロースエーテル誘導体、具体的には、メチルセルロース（Ｒが水素原子又はメチル基）、エチルセルロース（Ｒが水素原子又はエチル基）、プロピルセルロース（Ｒが水素原子又はプロピル基）、ブチルセルロース（Ｒが水素原子又はブチル基）、ヒドロキシプロピルセルロース［Ｒが水素原子又はヒドロキシプロピル基（基−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ（式中、ｍは、１〜５、好適には１〜３の整数である））］、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｒが水素原子、メチル基又はヒドロキシプロピル基（同上））等に対して、炭素数１４〜２２の長鎖アルキル基導入用化合物、具体的には、下記式（ＩＩ）の長鎖アルキルグリシジルエーテルを、アルカリ触媒の存在下で接触させて得ることができる。
［Ｒ’は、炭素原子数が１４〜２２のアルキル基である。］

本発明の疎水変性アルキルセルロースに導入される基−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ’含有量は、疎水変性アルキルセルロース全体に対して０．１〜５．０質量％程度であるのが好ましい。このような含有率とするためには、上記水溶性セルロースエステル誘導体と長鎖アルキルグリシジルエーテルの反応の際のモル比や、反応時間、アルカリ触媒の種類等を適宜選択して製造すればよい。上記反応後、反応物の中和・濾過・洗浄・乾燥・篩分等の精製工程を行ってもよい。

なお、上記の水溶性セルロースエーテル誘導体のうち、特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択することが好適である（これにより、式（Ｉ）におけるＲは、水素原子、メチル基、基−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍＨ、及び、基−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ’の４種のいずれかの基となり、基Ａのｑが１となり、当該Ａはメチレン基となる）。
さらに、式（ＩＩ）の長鎖アルキルグリシジルエーテルにおけるＲ’は、炭素数１４〜２２のアルキル基、好ましくは炭素数１４〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１８のステアリル基（−Ｃ_１８Ｈ_３７）である。アルキル基Ｒ’の炭素数が１４未満又は２３以上では、得られた疎水変性アルキルセルロースによる乳化安定性が十分でなくなる。

疎水変性アルキルセルロースの重量平均分子量は、１００，０００〜１０００，０００が好ましく、より好ましくは３００，０００〜８００，０００、さらに好ましくは５５０，０００〜７５０，０００である。
本発明においては、疎水変性アルキルセルロースとしてステアロキシヒドロキシプロピルセルロースを用いるのが最も好ましく、市販品を使用することもできる。例えば、サンジェロース９０Ｌ（表示名：疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース；大同化成工業（株）製）、ＮａｔｒｏｓｏｌＰｌｕｓ３３０ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ６７ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料における疎水変性アルキルセルロース（Ａ）の配合量は、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。０．０５質量％未満では十分な乳化安定性が得られず、１質量％を超えて配合しても効果の更なる増大は得られ難い。

本発明の乳化化粧料における（Ｂ）油分は、化粧料等で通常用いられている油性成分から選択される１種又は２種以上とすることができる。
前記（Ｂ）油分の配合量は、乳化化粧料に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

本発明の乳化化粧料においては、前記油分（Ｂ）の５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上を極性油とすることにより、乳化安定性を更に向上させることができる。油分に占める極性油の割合の上限値は特に限定されず、例えば、極性油が９０％以上を占めてもよく、油分の１００％が極性油であってもよい。

本明細書における「極性油」は、化粧料に一般に使用される油分の中で極性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、比誘電率が約５以上、好ましくは約１０以上の油が好ましく用いられる。
本発明の乳化化粧料における極性油の代表例としては、エステル油及び紫外線吸収剤が挙げられる。また、従来の乳化化粧料より多量の極性油を含んでいることにより、例えば高極性の香料等も安定に配合することができる。

本発明の乳化化粧料に好適なエステル油の具体例には、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン（トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン）、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が含まれる。

紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられる高極性の油性紫外線吸収剤を広く挙げることができ、特に限定されるものでない。例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例及び商品名などを列挙するが、これらの限定されるものではない。

安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。

サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Eusolex）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパン（NeoHeliopan）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Dipsal）」；スケル社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

ケイ皮酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノエート−ジメトキシシンナメート、ジ−（２−エチルヘキシル）−４'−メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
ジベンゾイルメタン誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」）などが例示される。

β，β−ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６（例えば「ヘリソーブ（Helisorb）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン−８（例えば「スペクトラ−ソーブ（Spectra-Sorb）ＵＶ−２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビナールＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。

ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３−ベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリル（Mexoryl）ＳＤ」；シメックス社）、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（例えば「チノソーブ（Tinosorb）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Uvasorb）ＨＥＢ」；シグマ３Ｖ社）、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジンなどが例示される。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Silatrizole）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。
アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン−１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリションジャパン社）などが例示される。
４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。

前記極性油とともに配合され得る他の油分（以下「非極性油」ともいう）は、化粧料に一般的に配合されている油分の中で低極性の油分、例えば、その比誘電率が約５未満の油分から選択される１種又は２種以上とすることができる。

極性油に含まれる紫外線吸収剤の配合量は、例えば、極性油の４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上とするのが好ましい。
紫外線吸収剤の乳化化粧料全体に対する配合量としては、５〜２５質量％、好ましくは８〜２３質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明の乳化化粧料に配合される非極性油は、特に限定されないが、揮発性又は非揮発性のシリコーン油及び炭化水素油から選択するのが好ましい。
具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの鎖状シリコーン油、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン油、デカン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン等の炭化水素油等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料における（Ｃ）疎水性表面を有する紫外線散乱剤の基材としては、酸化亜鉛又は酸化チタンの粉末が好ましく用いられる。
本発明で用いられる酸化亜鉛及び酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものから適宜選択することができる。

本発明で用いられる紫外線散乱剤（Ｃ）は、酸化亜鉛又は酸化チタン等の基材表面を疎水化処理した疎水性表面を有する紫外線散乱剤である。
表面疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料における（Ｃ）疎水性表面を有する紫外線散乱剤の配合量は、２．５〜３０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。配合量が２．５質量％未満では従来に比較して高いＳＰＦ値を得るのが難しく、塗布時の独特のみずみずしい感触が得られない傾向がある。一方、３０質量％を超えて配合すると乳化安定性及び使用性が低下する場合がある。

本発明における（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤は、水相を増粘する機能を有する増粘剤であって、化粧料に一般に配合される範囲の濃度の電解質の存在によって粘度低下を生ずるものである。このような耐塩性の低い増粘剤は、従来から化粧料等において水相の粘度調整をする目的で配合されている水溶性増粘剤から選択される。

具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテート共重合物、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アルカノールアミン、アルキルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート共重合物、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマー、ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマー等のアクリル系高子が挙げられる。

ただし、耐塩性の低い（電解質濃度の上昇により粘度低下が生じる）増粘剤の中でも、ポリマー鎖の絡み合いによって増粘するタイプの増粘剤に比較して、水相中で水膨潤性のミクロゲルを形成して、膨潤したミクロゲル粒子同士の摩擦により増粘するタイプの増粘剤を用いると、化粧料を肌になじませた際のぬるつきを更に抑制できるので好ましい。これは、乳化剤として配合している疎水変性アルキルセルロースがポリマー鎖の絡み合いによる増粘作用も有するため、同じ機構で増粘するタイプの増粘剤を更に配合すると、当該増粘作用が助長されてぬるつきの原因となりうるからである。

本発明の乳化化粧料における（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤の配合量は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１５〜１質量％である。０．０５質量％未満であると増粘剤としての機能（粘度調整及び乳化安定化）が発揮されず、塗布時の独特のみずみずしい感触が得られない。３質量％を超えて配合すると、べたつきやぬめりを生じることがある。

本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、化粧料に通常配合されている各種成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体例を挙げれば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール類；フルクトース、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、トレハロース等の糖類；クロロフィル、β−カロチン等の天然色素；アラビアガム、トラガントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、ジェランガム、カラギーナン等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；その他の増粘剤；アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、ビタミンＢ６塩酸塩、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類；殺菌剤、消炎剤、防腐剤、植物抽出液、アミノ酸、清涼剤等の薬剤；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;フェノキシエタノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；界面活性剤等が含まれるが、これらに限定されない。

本発明の乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤として用いることにより水中油型乳化組成物でありながら、内相（油相）に紫外線吸収剤を含む極性油及び疎水性表面を有する紫外線散乱剤を従来の水中油型化粧料より高配合することができ、優れた紫外線防御能を発揮する。さらに、従来は不安定化の一因と考えられていた極性油の割合を油相の５５質量％以上とすることにより逆に乳化安定性が向上するという驚くべき効果を奏する。
一方、疎水変性アルキルセルロースが適度な乳化力を有するので、内相（油相）に配合された紫外線散乱剤が外相（水相）と相互作用しやすく、特に皮膚に適用した際に、内相から出た電解質（紫外線散乱剤など）が水相中の増粘剤と接触して急激に粘度低下させることにより、とろけるような独特のみずみずしい感触を与えることができると考えられる。従って、本発明の乳化化粧料は、疎水変性アルキルセルロース以外の乳化剤、特に強力な乳化力を持つ乳化剤を実質的に含まないのが好ましい。他の乳化剤を配合する場合は、その配合量を３質量％以下、あるいは１質量％以下程度とするのが好ましい。

本発明の乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料に通常用いられている方法に従って調製することができる。即ち、水相成分及び油相成分を別々に混合し、水相成分を攪拌しながら油相成分を添加して乳化することによって調製できる。

本発明の乳化化粧料は、特に限定されるものではないが、通常は約１５μｍ以下の平均粒径の内相（油相）を有しているのが好ましい。

以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
なお、以下の実施例等における配合量は特記しない限り質量％である。

下記の表１〜表５に示す処方で水中油型乳化化粧料を調製し、それらの特性を下記の評価方法、評価基準に従って評価した。それらの結果を表に併せて示す。

１．使用感触の評価方法
実施例および比較例の各サンプルを、５名の専門パネルに実際に使用してもらい、使用感触について評価した。下記評価点基準に従って各パネルに５段階評価してもらい、その合計点により下記評価基準に基づいて判定した。
「評価項目」
（１）独特のみずみずしい使用感触
上記で定義したように、皮膚に塗布した際に急激に粘度低下して崩れるような感触及び皮膚に対してみずみずしさが広がる感触が得られること。
（２）なじませ時のぬめり感
塗布した化粧料を肌になじませた際にぬめりを感じないこと。
「評価点基準」
５：非常に優れている
４：優れている
３：普通
２：劣る
１：非常に劣る
「評価基準」
Ａ：合計点が２０点以上
Ｂ：合計点が１５〜１９点
Ｃ：合計点が１４点以下

２．乳化安定性
２本のスクリュー管（５０ｍｌ)に試料を充填し、０℃又は５０℃の恒温槽に２週間静置した。静置の前後に回転式粘度計(ビスメトロン回転式粘度計)を用いて粘度変化を測定するとともに、乳化粒子、外観の観測を行った。
「評価基準」
Ａ：０℃、５０℃のいずれの温度水準においても粘度低下が見られず、乳化粒子、外観に問題がなかった。
Ｂ：いずれかの温度水準にて、若干の粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
Ｃ：いずれの温度水準でも、若干の粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
Ｄ：いずれかの温度水準にて、大幅な粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。
Ｅ：いずれの温度水準でも、大幅な粘度低下または乳化粒子の増大、外観の変化が観察された。

表１に示した結果より、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤として油相に高極性の紫外線吸収剤と疎水表面処理を施した紫外線散乱剤を配合し、水相を耐塩性の低い増粘剤で増粘した水中油型乳化化粧料（実施例１〜５）は、塗布時に独特のみずみずしい使用感触が得られたが、紫外線散乱剤の配合量が所定値に満たない比較例１では、水相を粘度低下するのに不十分であり、目的とする使用感触が得られなかった。なお、水相を耐塩性の高い増粘剤で増粘した乳化化粧料においても、独特のみずみずしい使用感触は得られない。

表１（実施例１〜５）で得られた独特のみずみずしい使用感触は、水相に配合する耐塩性の低い増粘剤の種類を変えても発揮された（実施例６及び７）。しかし、分子の絡み合いにより増粘するタイプの増粘剤（カルボマー）を用いた実施例８では、化粧料を皮膚になじませる際に若干のぬめりを感じた。

実施例６に配合した極性油を他の極性油に置換した実施例９〜１１も、実施例６と同様に独特の使用感触が得られ、乳化安定性にも優れていた。

表１〜３に示した実施例１〜１１では、油分総量に占める極性油の割合が５５％を超えており、極めて優れた乳化安定性を示したが、油分総量に占める極性油の割合を５５％未満とした実施例１２〜１４では、乳化安定性が幾分低下した（ただし、実用上は問題無い程度であった）。なお、実施例１２にキレート剤であるＥＤＴＡ−３Ｎａを添加した実施例１５では、キレート剤の添加により乳化安定性は改善されたが、独特のみずみずしい使用感触が幾分低下する傾向が見られた。これは、電解質の一部がキレート剤に捕捉されて急激な粘度低下が幾分阻害されたためと考えられる。従って、本発明の乳化化粧料に配合するキレート剤は最小限にとどめるのが好ましいと推測される。

表５に示した結果より、疎水変性アルキルセルロースを乳化剤とし、水相を耐塩性の低い増粘剤で増粘し、油相中の極性油比率を５５質量％以上とした実施例１６〜１９では、油相中に配合される疎水性表面を有する紫外線散乱剤の基材及び表面処理剤の種類に依らず独特のみずみずしい使用感触が得られ、乳化安定性も極めて優れていることが更に確認された。

（実施例２０）
以下に示す組成で水中油型乳化日焼け止め化粧料を調製した。得られた化粧料は、皮膚に適用した際にとろけるような独特のみずみずしい感触を与え、塗布後のＳＰＦは約５５であった。
配合成分配合量(質量％)
（１）水４８．９５
（２）エタノール１０．００
（３）酸化亜鉛９．３０
（４）ブチレングリコール８．００
（５）グリセリン２．００
（６）ポリブチレングリコール／ＰＰＧ−９／１コポリマー２．００
（７）ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２０
（８）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル１０．００
（９）ポリシリコーン−１５２．００
（10）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル２．００
（11）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１．５０
（12）エチルヘキサン酸セチル３．００
（13）トリエトキシカプリリルシラン０．７０
（14）（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマー
０．３０
（15）香料０．０５

Claims

（Ａ）０．０５〜１質量％の疎水変性アルキルセルロース；
（Ｂ）５〜４０質量％の油分；
（Ｃ）２．５〜３０質量％の疎水性表面を有する紫外線散乱剤；及び
（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤を含有し、
前記（Ｃ）紫外線散乱剤が油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
前記（Ａ）疎水変性アルキルセルロースが疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１に記載の化粧料。
前記（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤が、水相中で水膨潤性のミクロゲルを形成して、膨潤したミクロゲル粒子同士の摩擦により増粘するタイプの増粘剤である、請求項１又は２に記載の化粧料。
前記（Ｄ）耐塩性の低い水相増粘剤が、ビニル系高分子又はアクリル系高分子からなる、請求項１又は２に記載の化粧料。
前記（Ｂ）油分の５５質量％以上を極性油が占める、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
日焼け止め化粧料である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化粧料。