JP2015071703A

JP2015071703A - 水性塗料組成物

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Publication number: JP2015071703A
Application number: JP2013208261A
Authority: JP
Inventors: 繁俊網屋; Shigetoshi Amiya
Original assignee: MANIWA BIO MATERIAL KK; MANIWA BIO-MATERIAL KK
Current assignee: MANIWA BIO MATERIAL KK; MANIWA BIO-MATERIAL KK
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-04-16

Abstract

【課題】チクソ性の発現が抑制され、かつ得られる塗膜の耐候性に優れる水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】水又は水を主成分とする水性媒体に樹脂が分散又は溶解した水性塗料組成物であって、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維を０．０１〜０．０４５質量％含有することを特徴とする水性塗料組成物である。前記水性塗料組成物が、水性媒体に樹脂が分散した水性エマルジョンからなることが好ましい。また、水性塗料組成物の固形分量が１０〜９０質量％であることも好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関する。

水性塗料組成物は、樹脂を分散又は溶解させる媒体として、主に水を用いた塗料組成物である。水性塗料組成物は、油性塗料組成物のような有機溶剤の揮散がなく、環境汚染が少ないことから近年広く用いられている。水性塗料組成物が塗布される用途は多岐にわたっており、用途によっては、形成される塗膜の耐侯性が厳しく要求される。したがって、塗膜の耐侯性の改善が強く求められている。

一方、近年、「セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）」と呼ばれる微細なセルロース繊維を塗料に配合することが報告されていて、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

特許文献１には、固形分換算で、樹脂と、この樹脂１００重量部に対して微小セルロース繊維０．１〜１５重量部とを含む液状樹脂組成物が記載されている。当該文献に記載されている液状樹脂組成物は、チクソトロピー性を示すので塗工時のたれを防止できるとされている。微小セルロース繊維の含有量は、固形分換算で、樹脂に対して、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であり、０．５〜５重量部程度の範囲から選択できると記載されている。実施例には、微小セルロース繊維を０．２３〜１．０重量％含有する液状樹脂組成物の例が記載されている。

特許文献２には、水性エマルジョンと、粉粒状充填剤と、平均繊維径０．０１〜５μｍ、平均繊維長５〜３０００μｍ、比表面積５０〜３００ｍ^２／ｇ、アスペクト比２５０〜１５０００の微小繊維とを含む水性エマルジョン組成物が記載されている。当該文献に記載されている水性エマルジョン組成物は、シックナーの添加量を低減しつつ、増粘性とチクソトロピック粘性を付与できるとともに皮張りを抑制できるとされている。微小繊維の使用量は、固形分換算で、水性エマルジョンの重合体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度であると記載されている。実施例には、微小繊維を０．０７７〜０．５２重量％含有する水性エマルジョン組成物の例が記載されている。

特許文献３には、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が２０〜４００の微細繊維状セルロースを含み、チクソコトピックファクター（ＴＦ値）が４．０以上、２５℃と８０℃の粘度変化率が５０％以下である水性塗料用添加剤が記載されている。当該文献に記載の水性塗料用添加剤を水性塗料組成物に添加することで、塗工性（タレ防止）、保存安定性、防食性などに優れた水性塗料組成物が得られるとされている。微細繊維状セルロースの含有量は、水性塗料組成物に対して０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％であると記載されている。実施例には、微細繊維状セルロースを０．１〜１．２７質量％含有する水性塗料組成物の例が記載されている。

特許文献４には、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含有する水系塗料組成物が記載されている。当該文献に記載されている水系塗料組成物は塗料製造時の顔料分散性向上、塗料保管時の沈降・分離防止、沈降した顔料の再分散性向上、塗料のタレ防止に優れた効果を発揮するとされている。セルロース繊維の含有量は、水系塗料組成物に対して通常０．０１％〜３％、好ましくは０．０５％〜２％の範囲内であると記載されてる。実施例には、セルロース繊維を０．２〜０．５重量％含有する水系塗料組成物の例が記載されている。

上記特許文献１〜４に記載の水性塗料組成物には、いずれもチクソトロピー性（以下、チクソ性と略記することがある）を発現させるためのレオロジーコントロール剤としてセルロース繊維が配合されている。チクソ性を有する水性塗料組成物は、塗りやすく、垂れにくいなどの利点がある。しかしながら、チクソ性を有する水性塗料組成物は、得られる塗膜に刷毛目が残り平滑な塗膜が得られないため、用途によっては好ましくない場合がある。そのため、レベリング性が要求される光沢塗料などの場合には水性塗料組成物がチクソ性を有さない方が好ましい。

特開平９−１２４９５０号公報特開平１０−９５９２２号公報特開２００９−６７９１０号公報特開２０１１−５７７４９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、チクソ性の発現が抑制され、かつ得られる塗膜の耐候性が優れた水性塗料組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、水又は水を主成分とする水性媒体に樹脂が分散又は溶解した水性塗料組成物であって、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維を０．０１〜０．０４５質量％含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供することによって解決される。

このとき、前記水性塗料組成物が、水性媒体に樹脂が分散した水性エマルジョンからなることが好ましい。前記水性塗料組成物の固形分量が１０〜９０質量％であることも好ましい。

本発明の水性塗料組成物はチクソ性の発現が抑制され、かつ得られる塗膜の耐候性が優れている。

実施例１で用いた微細セルロース繊維のＳＥＭ写真である。実施例１における耐候性試験後の塗膜の外観写真である。実施例２における耐候性試験後の塗膜の外観写真である。比較例１における耐候性試験後の塗膜の外観写真である。比較例２における耐候性試験後の塗膜の外観写真である。

本発明は、水又は水を主成分とする水性媒体に樹脂が分散又は溶解した水性塗料組成物に関する。本発明の水性塗料組成物の特徴は、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維を０．０１〜０．０４５質量％含有することである。本発明者は鋭意検討を重ねた結果、このように極めて微細なセルロース繊維を特定量含有することによって、水性塗料組成物のチクソ性の発現が抑制され、しかも耐侯性に優れた塗膜が得られることを見出した。

これまで、水性塗料組成物に対して、レオロジーコントロール剤として微細セルロース繊維を配合し、チクソ性を発現させる方法が知られていた。しかしながら、今回驚くべきことに、水性塗料組成物中の微細セルロース繊維の含有量が極めて微量である場合に、チクソ性の発現が抑制されるとともに、塗膜の耐候性が向上することがわかった。

本発明の水性塗料組成物が含有するセルロース繊維は、その平均繊維径が２〜３００ｎｍであり、パルプなど通常のセルロース繊維よりも繊維径が小さい。このように微細なセルロース繊維は「セルロースナノファイバー」と呼ばれていて、通常のセルロース繊維を高度にフィブリル化させることによって製造される。ここで、平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維は通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的でない。平均繊維径は５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径が３００ｎｍを超える場合には、塗膜の耐侯性を改善する効果が不十分になるとともに、塗膜の平滑性や透明性にも悪影響を与えるおそれがある。平均繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡を用いてセルロース繊維を観察することにより求めた値である。本発明で用いられる平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維を、本明細書中で「微細セルロース繊維」と呼ぶことがある。

本発明の水性塗料組成物が含有するセルロース繊維は、上述の平均繊維径を有するものであれば特に限定されず、一般的な、フィブリル化セルロース繊維を使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、パルプなど通常の径を有するセルロース繊維にディスクミルや叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。

本発明の水性塗料組成物はセルロース繊維を０．０１〜０．０４５質量％含有する。セルロース繊維の含有量が０．０１質量％未満であると、耐候性に優れた塗膜が得られない。一方、セルロース繊維の含有量が０．０４５質量％を超えると水性塗料組成物にチクソ性が発現して、塗膜の平滑性が低下する。塗膜の耐候性を重視する場合には、セルロース繊維の含有量は０．０２５質量％以上であることが好ましく、０．０３０質量％以上であることがより好ましい。チクソ性の発現をより抑える場合には、セルロース繊維の含有量は０．０３０質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましい。

本発明において用いられる樹脂は、水又は水を主成分とする水性媒体に分散又は溶解でき、水性塗料組成物を塗布・乾燥したときに塗膜を形成するものであれば特に限定されない。樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブロックイソシアネート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂などが例示される。

本発明において「水又は水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する水性媒体のことである。水以外の成分としては、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類など）が例示される。環境面から、水を９０質量％以上含有する水性媒体が好ましく、実質的に水のみである水性媒体が最適である。

本発明において、水性塗料組成物が、水性媒体に樹脂が分散した水性エマルジョンからなることが好ましい。水性塗料組成物が水性エマルジョンからなることで、水性塗料組成物中の固形分濃度を上げることができるとともに、水に溶解しない様々な樹脂を用いることが可能になる。

本発明の水性塗料組成物の固形分量が１０〜９０質量％であることが好ましい。固形分量が１０質量％未満であると、たれ易くなるとともに、厚い塗膜を形成することが困難になる。しかも乾燥効率が低下するおそれもある。固形分量は、より好適には２０質量％以上であり、さらに好適には３０質量％以上である。一方、固形分量が９０質量％を超えると、流動性が低下して塗布が困難になるおそれがある。固形分量は、より好適には８０質量％以下であり、さらに好適には７０質量％以下である。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の水性塗料組成物に、顔料、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、たれ防止剤などの添加剤を配合してもよい。中でも、水性塗料組成物に顔料を配合すると、水性塗料組成物を着色塗料として用いることができる。

本発明の水性塗料組成物は、耐候性に優れているので、屋外や、高温高湿条件の下で使用される塗装に使用することが好ましい。例えば、住宅やビルなどの建築物、ガードレールや信号機などの交通施設、自動車や鉄道車両などの車両、橋梁、クレーンなどの産業機械などの塗装に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。

実施例１
（微細セルロース繊維を含む水分散液の調製）
セルロース繊維の原料として、日本製紙株式会社製の高純度天然木材セルロース粉末「ＫＣフロック」（銘柄：Ｗ−１００ＧＫ、粒度（％）：１００メッシュパス９０以上、見掛比重：０．３０〜０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径：約３７μｍ）を用いた。まず、当該セルロース粉末（α−セルロース）に純水を加え、固形分濃度が１質量％の懸濁液を得た。得られた懸濁液を、株式会社増幸産業製の石臼式摩砕機「スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２」に１０回通して、セルロース粉末を微粉砕し、微細セルロース繊維の水分散液を得た。このとき、ディスクの接触開始位置を０とするディスククリアランスを−１００μｍに設定し、ディスク回転数を１５００ｒｐｍとした。こうして得られた水分散液を所定量採取して溶媒を除去し、水分散液中の微細セルロース繊維の濃度を求めた。得られた濃度に基づいて、微細セルロース繊維の濃度が０．１質量％になるように純水を加え、水性塗料に配合される水分散液を調製した。

（微細セルロース繊維の観察）
上述のようにして得られた水分散液を凍結乾燥して、その中に含まれていた微細セルロース繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。図１にＳＥＭ写真を示す。図１に示されるとおり、ほとんどの繊維の径が１０〜１００ｎｍの範囲内にあることがわかった。また、ＳＥＭ写真から微細セルロース繊維の平均繊維長を測定することは困難であるが、微細セルロース繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）が少なくとも１０以上であることは確認できた。

（水性塗料組成物の調製）
上述のようにして調製した微細セルロース繊維の水分散液５ｇを水性塗料２０ｇに加えて撹拌して水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の微細セルロース繊維の含有量は０．０２質量％であった。ここで、水性塗料として、ニッペホームプロダクツ株式会社製の「水性つやありＥＸＥ」（アクリルウレタン樹脂エマルジョン、固形分量：約５５質量％、色：ブラウン）を用いた。

（塗膜の形成）
得られた水性塗料組成物を、１０ｃｍ四方に切り出した画用紙（アピカ株式会社製の「画用紙８切」、品番：８ＺＧ１０、厚さ０．３ｍｍ）に刷毛を用いて塗布した。そして、水性塗料組成物を塗布した画用紙を室内に１週間放置して塗膜を形成した。得られた塗膜の厚さは０．１３ｍｍであった。

（塗膜の評価）
（１）耐候性試験
ＪＩＳＢ７７５１に準拠した紫外線カーボンアークランプを用いて耐候性促進試験（Ａ）を行った。条件は、以下の通りである。
・装置名：スガ試験機株式会社製の紫外線フェードメーター「ＦＡＬ−ＡＵ」
・放射照度：３００〜７００ｎｍの範囲で５００±１００Ｗ／ｍ^２
・温度：６３±３℃
・湿度：３５〜６５％ＲＨ
・時間：１０００時間

上記耐候性促進試験（Ａ）の後、メタルハライドランプを用いて、さらに耐候性促進試験（Ｂ）を行った。条件は、以下の通りである。
・装置名：岩崎電気株式会社製の「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１」
・放射照度：３００〜４００ｎｍの範囲で１０００Ｗ／ｍ^２
・温度：６３℃
・湿度：５０％ＲＨ
・時間：３００時間

上記耐候性促進試験（Ｂ）の後、塗膜を目視にて観察して以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。試験後の塗膜の外観写真を図２に示す。
Ａ：ひび割れがほとんど発生しなかった。
Ｂ：ひび割れが少し発生した。
Ｃ：多数のひび割れが発生した。

（２）非チクソ性の評価
上記耐候性促進試験（Ｂ）の後、塗膜を目視にて観察して以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：刷毛目がほとんど残らず、平滑な塗膜が形成できた。
Ｂ：刷毛目がわずかに残ったが、概ね平滑な塗膜が形成できた。
Ｃ：刷毛目が残り、平滑な塗膜が形成できなかった。

実施例２
微細セルロース繊維を含む水分散液１０ｇを水性塗料２０ｇに加えて撹拌して水性塗料組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成して評価した。実施例２の水性塗料組成物の微細セルロース繊維の含有量は０．０３３質量％であった。結果を表１に示す。試験後の塗膜の外観写真を図３に示す。

比較例１
微細セルロース繊維を含む水分散液を水性塗料に加えなかった以外は、実施例１と同様にして、塗膜を成形して評価した。結果を表１に示す。試験後の塗膜の外観写真を図４に示す。

比較例２
微細セルロース繊維を含む水分散液２５ｇを水性塗料２０ｇに加えて撹拌して水性塗料組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成して評価した。比較例２の水性塗料組成物の微細セルロース繊維の含有量は０．０５６質量％であった。結果を表１に示す。試験後の塗膜の外観写真を図５に示す。

表１に示すように、本発明の構成を満足する水性塗料組成物は、チクソ性の発現が抑制され、しかも耐候性に優れることがわかった。

Claims

水又は水を主成分とする水性媒体に樹脂が分散又は溶解した水性塗料組成物であって、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維を０．０１〜０．０４５質量％含有することを特徴とする水性塗料組成物。
前記水性塗料組成物が、水性媒体に樹脂が分散した水性エマルジョンからなる請求項１に記載の水性塗料組成物。
前記水性塗料組成物の固形分量が１０〜９０質量％である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。