CN108395485B - 改性纳米纤维素、填料及包含其的水性涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性纳米纤维素，所述改性纳米纤维素接枝有机基团，所述有机基团一端通过酯基与纳米纤维素连接，另一端为游离的羧基。本发明通过酯化反应在纤维素上接枝游离的羧基，提高了改性纳米纤维素在水性溶液中的分散性能；将本发明提供的改性纳米纤维素作为填料添加至水性涂料中时，其良好的分散性赋予了水性涂料良好的储存稳定性，涂膜后膜层均一，强度较高，弹性好，使涂料膜层的杨氏模量在500MPa以上，拉伸强度在20MPa以上，剪切粘度在2.7Pa/s‑1以上。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素的技术领域，尤其涉及一种改性纳米纤维素、填料及包含其的水性涂料。
背景技术
水性高分子涂料是一种用水作为溶剂或分散介质的聚合物涂料，其有机挥发物少，无刺激性气味，环保健康，是涂料市场上一种新型和受欢迎的涂料，被广泛用于家具和室内装饰。随着人们环保意识的不断提高以及环保法规的日趋严格，水性高分子涂料具有良好的市场发展前景。但与传统溶剂型涂料相比，水性涂料在固含量、漆膜强度、硬度、丰满度、耐磨性和光泽度方面较差，需要进行增稠或补强改性。
为改善水性高分子涂料的以上不足，除改变涂料配方外，添加填料或纳米材料进行补强也是一个研究热点。将具有优良特性的纳米粒子通过一定的手段分散在涂料中，可以形成聚合物基质的纳米复合涂料，使涂料的一些性能(如硬度、耐磨性和附着力等)得以提高或具备新性能(如抗菌性性、抗紫外等)。目前，用于水性高分子涂料改性的纳米粒子主要是无机纳米相，如纳米金属氧化物(TiO2和SiO2等)、金属纳米粉体(如Al和Ag等)、无机盐类(如CaCO3)和层状硅酸盐等。
随着纳米纤维素研究的发展，其应用日趋成为热点，在水性高分子涂料中的应用也引起关注。CN107573830A公开了一种纳米水性UV紫外光固化清漆，包括如下组分：水性聚氨酯分散体65～80份，消泡剂0.4～1份，润湿剂0.5～1.5份，流平剂0.5～1份，纳米助剂0.1～3份，水性光引发剂2～3份，增稠剂0.2～1份，成膜助剂3～5份，水2～30份；所述纳米助剂为纳米纤维素晶体、纳米氧化铝颗粒中的一种或两种的组合。CN107474680A公开了一种环保型抗菌水性木器涂料，按照重量份数计算，包括以下组分：丙烯酸酯接枝环氧聚氨酯乳胶40～60份、水分散型醇酸树脂20～30份、纳米纤维素凝胶2～6份、铟锡负载银杀菌剂3～6份、分散剂1～2份、流平剂3～6份、增稠剂5～10份、消泡剂0.5～2份及去离子水40～60份，其中，铟锡负载银杀菌剂主要由硝酸银、氯化铟与四氯化锡制备而成。CN106810613A公开了一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：(1)用过量的氢氧化钠溶液对纤维原料进行碱润胀处理，然后加入相对于绝干纤维原料重量5～15％的丙烯酰胺，在60～90℃的温度下反应2～6小时，洗涤、过滤，制得羧乙基纤维素；(2)在有机溶剂体系、温度55～95℃的条件下使该羧乙基纤维素与疏水性化合物进行反应，反应时间为2～4小时，生成疏水改性的羧乙基纤维素；(3)用高压均质机对该疏水改性的羧乙基纤维素进行机械处理，最终制得疏水改性的羧乙基纳米纤维素。
但现有技术公开的采用纳米纤维素来改性水性涂料的技术方案局限于使用纤维素纳米晶体，如纤维素纳米晶须或纤维素纳米棒。然而，由于纤维素纳米纤丝其自身分散性不好和易团聚，与水性高分子涂料混合会出现分层和团聚的现象。
如何开发一种能够添加在水性涂料中的纳米纤维素材料是本领域的一个技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性纳米纤维素，所述改性纳米纤维素接枝有机基团，所述有机基团一端通过酯基与纳米纤维素连接，另一端为游离的羧基。
本发明提供的改性纳米纤维素接枝有端位具有游离羧基的有机基团，羧基具有较强的亲水性，并能够使纤维素纳米纤维在水中的带电能力提高，通过静电排斥而稳定存在水性涂料中，实现了纤维素纳米纤维在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。
优选地，所述改性纳米纤维素以改性纳米纤维素分散液的形式存在。
优选地，所述改性纳米纤维素分散液中，改性纳米纤维素的浓度为3.5～6wt％，例如3.6wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5.3wt％、5.8wt％等。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性纳米纤维素分散液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维素分散在有机溶剂中，加入酯化反应催化剂和酸酐，得到反应体系；
(2)将反应体系球磨，得到改性纳米纤维素分散液。
本发明通过采用酸酐对纤维素进行改性，在纤维素上接枝端羧基，使纤维素纳米纤维在水中的带电能力提高，通过静电排斥而稳定存在水性涂料中，实现了纤维素纳米纤维在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。
本发明所述的纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，其来源较多，示例性的可以有玉米芯、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣和棉花等。对于本发明所述的纤维素的来源本发明不做具体限定，任何一种来源的纤维素均可用于本发明。
本发明所述的纤维素可以理解为纯度在95％以上的纤维素，优选纯度99％以上的纤维素。
优选地，所述有机溶剂为能够与水任意比例混合，且对纤维素、酯化反应催化剂和酸酐呈惰性的有机溶剂，优选二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合。
所述有机溶剂是能够与水任意比例混合的溶剂，但并不表示在本发明中，必须将有机溶剂与水进行混合使用。
本发明所述的酯化反应催化剂的作用是催化纤维素上的羟基和酸酐进行酯化反应，任何本领域能够催化酯化反应的催化剂均可用于本发明。
优选地，所述酯化反应催化剂包括4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、碳酸钙中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述反应体系中，酯化反应催化剂的加入量为纤维素质量的50～70wt％，例如55wt％、60wt％、65wt％等。
优选地，所述反应体系中，酸酐的加入量为纤维素质量的1.5～2.5倍，例如1.6倍、1.8倍、2.0倍、2.2倍、2.4倍等。
优选地，所述反应体系中，纤维素的加入量占有机溶剂的3～5wt％，例如3.2wt％、3.5wt％、3.7wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.7wt％、4.9wt％等。
优选地，所述球磨的时间为2～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
优选地，所述球磨转速100～400rpm，例如120rpm、150rpm、180rpm、220rpm、250rpm、270rpm、300rpm、350rpm、380rpm等，优选300rpm。
本发明目的之三是提供一种用于水性涂料的填料，所述填料为目的之一所述的改性纳米纤维素。
优选地，所述用于水性涂料的填料以填料的分散液的形式存在。
优选地，所述填料的分散液中，所述改性纳米纤维素的含量为0.5～2wt％，例如0.6wt％、0.9wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％等。
所述填料分散液可用通过向所述改性纳米纤维素分散液中继续加入分散剂(如有机溶剂)实现，也可以通过直接将改性纳米纤维素直接按照设定比例分散在分散剂(如有机溶剂)中实现。
本发明目的之四是提供一种水性涂料，所述水性涂料的填料为目的之一所述的改性纳米纤维素或者，所述水性涂料的填料为目的之三所述的用于水性涂料的填料。
优选地，所述水性涂料包括涂料乳液、目的之一中所述的填料的分散液和水；所述乳液包括水性丙烯酸聚氨酯基乳液涂料、水性丙烯酸基乳液涂料、水性聚氨酯基乳液涂料、水性醇酸基乳液涂料、水性环氧树脂基乳液涂料或水性聚酯基乳液涂料中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述涂料乳液包括水性丙烯酸聚氨酯基乳液涂料、水性聚氨酯基乳液涂料中的任意1种或至少2种的组合。
在所述水性涂料中，填料能够良好分散，提高了填料在水性涂料中的分散性和储存稳定性，尤其是在以氨基聚合物为基础的乳液涂料(如水性丙烯酸聚氨酯基乳液涂料和水性聚氨酯基乳液涂料)中，氨基能够与羧基发生键和，进一步提高填料在水性涂料中的稳定性和分散性。
本发明所述乳液可以选择涂料成品、涂料清漆等，如商购的涂料乳液成品，或制备涂料过程中使用的涂料清漆。
本发明所述“包括”意指还可以包括其他功能性成分，如分散剂、抗老化剂等，还可以替换为“为”或“由……组成”。
优选地，所述水性涂料中，所述填料的分散液的加入量为乳液的0.8～4wt％，例如1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％等。
优选地，所述水性涂料按重量份数包括如下组成：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过酯化反应在纤维素上接枝游离的羧基，提高了改性纳米纤维素在水性溶液中的分散性能；
(2)将本发明提供的改性纳米纤维素作为填料添加至水性涂料中时，其良好的分散性赋予了水性涂料良好的储存稳定性，涂膜后膜层均一，强度较高，弹性好，其使涂料膜层的杨氏模量在500MPa以上，拉伸强度在20MPa以上，剪切粘度在2.7Pa/s-1以上。
附图说明
图1为实施例1的步骤(1)所述纤维素和改性纳米纤维素的红外谱图；
图2为实施例1的改性纳米纤维素的透射电镜形貌图；
图3为应用例1(图a)和水性聚氨酯基乳液涂料(图b)的水性涂料涂膜后的膜扫描电镜SEM图；
图4为应用例1的水性涂料涂膜后的膜断面扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～5
一种改性纳米纤维素分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g纤维素(纯度99％)分散在有机溶剂二甲亚砜中，加入酯化反应催化剂4-二甲氨基吡啶和琥珀酸酐，得到反应体系；
(2)将反应体系球磨，得到改性纳米纤维素分散液。
实施例1～5的条件具体如表1所示：
表1
图1给出了实施例1的步骤(1)所述纤维素和改性纳米纤维素的红外谱图；
图2给出了实施例1的改性纳米纤维素的透射电镜形貌图。
实施例6
与实施例1的区别在于等质量替换琥珀酸酐为马来酸酐。
实施例7
一种改性纳米纤维素分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g纤维素(纯度99％)分散在27mL有机溶剂四氢呋喃中，加入0.66g酯化反应催化剂碳酸钙和2.4g琥珀酸酐，得到反应体系；
(2)将反应体系球磨10h，得到改性纳米纤维素分散液。
实施例8
一种改性纳米纤维素分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g纤维素(纯度99％)分散在25mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.65g酯化反应催化剂对甲基苯磺酸和2.2g琥珀酸酐，得到反应体系；
(2)将反应体系球磨10h，得到改性纳米纤维素分散液。
对比例1
与实施例1的区别在于等质量替换琥珀酸酐为琥珀酸。
应用例1～8和对比应用例1
一种水性涂料，按重量份数包括如下组分：
水性聚氨酯基乳液涂料 25重量份
改性纳米纤维素分散液 2.0重量份
水 30重量份。
所述改性纳米纤维素分散液由实施例和对比例提供。
图3给出了应用例1(图a)和水性聚氨酯基乳液涂料(图b)的水性涂料涂膜后的膜扫描电镜SEM图。
图4给出了应用例1的水性涂料涂膜后的膜断面扫描电镜SEM图。
应用例9
一种水性涂料，按重量份数包括如下组分：
水性聚氨酯基乳液涂料 28重量份
实施例1改性纳米纤维素分散液 1.8重量份
水 33重量份。
应用例10
一种水性涂料，按重量份数包括如下组分：
水性聚氨酯基乳液涂料 22重量份
实施例1改性纳米纤维素分散液 2.2重量份
水 27重量份。
应用例11～15
等质量替换应用例1中的水性聚氨酯基乳液涂料为水性丙烯酸聚氨酯基乳液涂料(应用例11)、水性丙烯酸基乳液涂料(应用例12)、水性醇酸基乳液涂料(应用例13)、水性环氧树脂基乳液涂料(应用例14)或水性聚酯基乳液涂料(应用例15)。
性能测试：
将应用例和对比例应用例进行如下性能测试：
(1)将实施例和对比例提供的水性涂料涂覆在玻璃表面上，成膜后取下涂料膜层，使用万能拉伸试验机MTS系统测试，在应变速率为4mm/min的条件下，测试宽5mm，长30mm的涂料膜层的杨氏模量和拉伸强度；
(2)使用旋转流变仪AR2000分别测试实施例和对比例提供的水性涂料的剪切粘度，所述水性涂料放置在直径为40mm的平行板之间，间隙设置为1mm，频率扫描测量范围是从0.1～100rad·s-1，记录剪切速率在100s-1时的剪切粘度。
性能测试结果如表2：
表2
从表2可以看出，本发明通过酯化反应在纤维素上接枝游离的羧基，提高了改性纳米纤维素在水性溶液中的分散性能；当将酸酐替换为羧酸(对比例1)时，没有游离的羧基的缠上，从而大大降低了涂料膜层的杨氏模量、拉伸强度和剪切粘度。在涂料改性过程中，当所述反应体系中满足酯化反应催化剂的加入量为纤维素质量的50～70wt％；酸酐的加入量为纤维素质量的1.5～2.5倍；纤维素的加入量占有机溶剂的3～5wt％；所述球磨的时间为2～10h；所述球磨转速100～400rpm时，能够使涂料膜层的杨氏模量在800MPa以上，拉伸强度在30MPa以上，剪切粘度在3.0Pa/s-1以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种水性涂料，其特征在于，所述水性涂料包括涂料乳液、填料的分散液和水；所述涂料乳液包括水性丙烯酸聚氨酯基涂料乳液、水性丙烯酸基涂料乳液、水性聚氨酯基涂料乳液、水性醇酸基涂料乳液、水性环氧树脂基涂料乳液或水性聚酯基涂料乳液中的任意1种或至少2种的组合；
所述填料的分散液中的填料为改性纳米纤维素；
所述改性纳米纤维素接枝有机基团，所述有机基团一端通过酯基与纳米纤维素连接，另一端为游离的羧基。
2.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述改性纳米纤维素以改性纳米纤维素分散液的形式存在。
3.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述改性纳米纤维素分散液中，改性纳米纤维素的浓度为3.5～6wt％。
4.如权利要求2所述的水性涂料，其特征在于，所述改性纳米纤维素分散液的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维素分散在有机溶剂中，加入酯化反应催化剂和有机酸酸酐，得到反应体系；
(2)将反应体系球磨，得到改性纳米纤维素分散液。
5.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述有机溶剂为能够与水任意比例混合，且对纤维素、酯化反应催化剂和酸酐呈惰性的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的水性涂料，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述酯化反应催化剂包括4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、氯化亚砜中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述反应体系中，酯化反应催化剂的加入量为纤维素质量的50～70wt％。
9.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述反应体系中，有机酸酸酐的加入量为纤维素质量的1.5～2.5倍。
10.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述反应体系中，纤维素的加入量占有机溶剂的3～5wt％。
11.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述球磨的时间为2～10h。
12.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述球磨转速100～400rpm。
13.如权利要求12所述的水性涂料，其特征在于，所述球磨转速300rpm。
14.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述填料的分散液中，所述改性纳米纤维素的含量为0.5～2wt％。
15.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述涂料乳液包括水性丙烯酸聚氨酯基涂料乳液、水性聚氨酯基涂料乳液中的任意1种或2种的组合。
16.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料中，所述填料的分散液的加入量为涂料乳液的0.8～4wt％。
17.如权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料按重量份数包括如下组成：
涂料乳液22～28重量份
填料的分散液1.8～2.2重量份
水27～33重量份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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