JP2015063698A - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度の高いポリイミド成型品が得られるポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】プロピレングリコールを除く水溶性アルコール系溶剤、水溶性エーテル系溶剤、及び、水溶性ケトン系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、式（Ｉ−１）で表されるポリイミド前駆体であるポリアミック酸単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解しており、非プロトン系極性溶剤を含まないポリイミド前駆体組成物である。更に、前記有機溶剤はその沸点が、１６０℃以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶剤中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。

なお、ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。

一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶剤化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶剤化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７参照）。

米国特許第４２３８５２８号公報 特開平０８−１２００７７号公報 特開平０８−０１５５１９号公報 特開２００３−１３３５１号公報 特開平０８−０５９８３２号公報 特開平０８−１５７５９９号公報 特開２０１２−０３６３８２号公報

Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）

本発明の課題は、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供することである。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。

請求項１に係る発明は、
プロピレングリコールを除く水溶性アルコール系溶剤、水溶性エーテル系溶剤、及び、水溶性ケトン系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解しており、非プロトン系極性溶剤を含まないポリイミド前駆体組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

請求項２に係る発明は、
前記有機溶剤の沸点が、１６０℃以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項３に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項４に係る発明は、
前記水を、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項５に係る発明は、
前記有機アミン化合物を、前記樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項６に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項７に係る発明は、
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項８に係る発明は、
前記樹脂の数平均分子量が、１０００以上１０００００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項１、３に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含む場合に比べ、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項２に係る発明によれば、有機溶剤の沸点が１６０℃超えの場合に比べ、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。

請求項４に係る発明によれば、水の含有量が上記範囲外の場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。

請求項５に係る発明によれば、有機アミン化合物の含有量が上記範囲外の場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項６に係る発明によれば、有機アミン化合物が１級アミン化合物である場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。

請求項７に係る発明によれば、樹脂の全末端にカルボキシル基を有する場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項８に係る発明によれば、樹脂の数平均分子量が上記範囲外である場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂（以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する）と、有機アミン化合物と、が溶解している組成物である。つまり、特定ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物は、溶剤に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
そして、溶剤として、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と称する）、並びに、水を含む溶剤が適用される。
但し、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水溶性アルコール系溶剤として プロピレングリコールを除く水溶性アルコール系溶剤が適用される。

ここで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、非プロトン系極性溶剤を含まない組成物である。
なお、非プロトン系極性溶剤とは、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される非プロトン系極性溶剤は、沸点が１５０℃以上と高く、ポリイミド成形体の製造における乾燥工程後も、組成物中の溶剤が成形体中に残留することが多い。この非プロトン系極性溶剤が、ポリイミド成形体中に残留すると、ポリイミド前駆体の高分子鎖の再配向を引き起こし、高分子鎖のパッキング性を損なうため、得られるポリイミド成形体の機械的強度の低下を引き起こすことがある。

これに対して、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、溶剤として、非プロトン系極性溶剤を適用せず、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用するため、得られるポリイミド成形体中に、非プロトン系極性溶剤が含まれない。
ポリイミド前駆体としての特定ポリイミド前駆体は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖や脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶剤への溶解性を高めた構造ではなく、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解している。このため、ポリイミド前駆体を低分子化したり、構造変更を行うことに伴って生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制される。

このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、上記組成により、機械的強度の高いポリイミド樹脂成形体が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易い。

また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解しているため、製膜性が高く、環境適性に優れる。
また、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用すると、ポリイミド前駆体組成物を用いたポリイミド成形体の成形のとき、溶剤留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
また、有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）にアミン塩化した状態で溶剤に溶解していることから、アミン化合物特有の臭気も抑えられる。

特に、一般式（Ｉ）中、Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す特定ポリイミド前駆体（つまり、芳香族系ポリイミド前駆体）を適用した場合、通常、溶剤に溶解し難い傾向があるものの、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解する。このため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、製膜性が高く、環境適性に優れる。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。

（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂（ポリアミック酸）である。

一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物が挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族テトラカルボン酸とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物が挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、または脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂である。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、望ましくは１以上２００以下の整数、より望ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、望ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より望ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。但し、ｌ及びｍの少なくとも一方は１以上の整数を示す。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、望ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より望ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
但し、ｌ及びｍの少なくとも一方は１以上の整数を示す。

ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（望ましくは０．１５以下、より望ましくは０．１０）とすることにより、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。

特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨg以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、望ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
ポリイミド前駆体の分子両末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸のモル当量を１に対して、１．０００１以上１．２以下の範囲とすることが望ましく、より望ましくは、１．００１以上１．２以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が１．２以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、十分なフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。

特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、特定ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後の特定ポリイミド前駆体について、核磁気共鳴(NMR)法によって定量することで、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。

特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、望ましくは５０００以上５００００以下、より望ましくは１００００以上３００００以下である。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。特に、末端にアミノ基を有する特定ポリイミド前駆体を適用した場合、分子量が低くなると、末端アミノ基の存在率が高まり、ポリイミド前駆体組成物中の共存する有機アミン化合物の影響を受けて溶解性が低下し易いが、特定ポリイミド前駆体の数平均分子量の範囲を上記範囲にすることで、溶解性の低下を抑制することができる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的する数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。

特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量以上４０質量％以下であることがよく、望ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より望ましくは１質量％以上２０重量％以下である。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の溶液安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の溶液安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどが挙げられる。

多価アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（望ましくは６０℃以上２００℃以下、より望ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、望ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より望ましくは１００モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体組成物の溶液安定性も向上し易くなる。

（溶剤）
溶剤としては、特定有機溶剤及び水の混合溶剤が適用される。そして、特定有機溶剤は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤が適用される。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

混合溶剤の組合わせとしては、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水との組合わせ、水溶性ケトン系溶剤と水との組合わせがよい。
また、特定有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性エーテル系溶剤と水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤とのとの組合せが挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが望ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが望ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールが望ましい。

特定有機溶剤は、沸点が１６０℃以下であることがよく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下、より望ましくは５０℃以上１２０℃以下である。特定有機溶剤の沸点を上記範囲とすると、特定有機溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。

一方、水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水は、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有することがよく、望ましくは５０質量％以上９９．９質量以下、より望ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下で含有することである。なお、溶剤には、全溶剤の水を除いた残部として特定有機溶剤が含まれる。
水の含有量を上記範囲とすると、アミン塩化した特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が上がり、製膜性が向上する。

ここで、特定ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有率、有機アミン化合物の種類・量によって制御される。水の含有率の低い範囲では、有機アミン化合物の添加量が少ない領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有率の高い範囲では、有機アミン化合物の添加量が多い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を含むなど親水性が高い場合は、水の含有率の高い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。

導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、望ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。

機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。

イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。

その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。

＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と称する）、並びに、水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリイミド前駆体」と称する）を生成する工程（以下「重合工程」と称する）と、樹脂を生成した後、溶剤に有機アミン化合物を添加する工程（以下、「アミン塩化工程」と称する）と、を有する。また、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と称する」）を有してもよい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、非プロトン系極性溶剤を含まず、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、ポリイミド前駆体を生成した後、その溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、溶剤として、ポリイミド成形体の機械的強度の低下の原因となる非プロトン系極性溶剤を使用しない。また、ポリイミド前駆体の生成後に、有機アミン化合物を添加する（重合工程では有機アミン化合物を添加しない）ことから、有機アミン化合物によりポリイミド前駆体の生成阻害（重合反応の阻害）が抑制される。

このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が製造される。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド成形体が得られ易いポリイミド前駆体組成物が製造される。

また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用しているため、生産性も高く、ポリイミド前駆体組成物が製造される。特に、溶剤置換を行う場合、過剰な加熱が必要なく、生成されたポリイミド前駆体の熱イミド化が抑制され易い。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法の各工程について説明する。なお、使用する各材料は、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物で説明したものと同様であるため、説明を省略する。

（重合工程）
重合工程では、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成する。

ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、望ましくは１０℃以上６０℃以下、より望ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応により発生する反応熱を除去して重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。

ここで、重合工程における特定有機溶剤と水との混合溶剤の混合比率（質量比）は、重合反応の進行を阻害しない観点から、特定有機溶剤よりも水が少ない比率であることがよく、例えば９８：２乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）とすることがよい。
具体的には、この混合比率（質量比）は、水溶性エーテル系溶剤と水との組合わせの場合、９６：４乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）、水溶性ケトン系溶剤化合物と水の場合は９０：１０乃至７５：２５（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）がよい。

（アミン塩化工程）
アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。これにより、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まる。

アミン塩化工程では、溶剤としての水も添加してもよい。

（溶剤置換工程）
溶剤置換工程は、例えば、ポリイミド前駆体の生成後の溶液中の溶剤組成を変更し、製造するポリイミド前駆体組成物の安定化、生成するポリイミド前駆体の溶解及び固形分濃度の調整等を目的として行われる。
溶剤置換工程は、水、その他溶剤を添加することや、目的とする溶剤を除去することで行われる。溶剤の除去には、加熱及び減圧を行って溶剤を留去する方法（留去法）、水を添加して、ポリイミド前駆体を析出させた後、溶剤を分離除去する再沈殿法が挙げられる。溶剤の除去は、留去法と再沈法と組み合わせて行ってもよい。
溶剤置換工程又は溶剤組成変更工程とアミン塩化工程とはどちらを先に行ってもよい。また、両工程を並行して行ってもよい。
なお、溶剤置換工程は、ポリイミド前駆体の生成後の溶液中の溶剤組成の変更が必要がなければ、実施しなくてもよい任意の工程である。

ここで、溶剤置換工程を実施する場合、アミン塩化工程は、以下の第１アミン塩化工程又は第２アミン塩化工程を実施することがよい。

−第１アミン塩化工程−
第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を添加して、ポリイミド前駆体と溶剤とを分離し、分離後の溶剤の一部を除去した後、残部に水及び有機アミン化合物を添加する。

具体的には、例えば、第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を過剰に添加すると、ポリイミド前駆体の溶解性が低下し、析出する結果、ポリイミド前駆体と溶剤とが分離する。溶剤に添加する水の添加量は、例えば、全溶剤に対して、例えば、１０質量％以上３００質量％以下（望ましくは５０質量％以上２００質量％以下）がよい。
ポリイミド前駆体と溶剤とが分離すると、ポリイミド前駆体が沈降し、上澄みが溶剤となり、この上澄み液を除去することで、分離後の溶剤の一部を除去する。この溶剤の一部の除去は、上澄み液の除去に限られず、ろ過等により行ってよい。
そして、残部に、溶剤となる水と共に有機アミン化合物（例えば、有機アミン化合物が溶解した水溶液）を添加すると、溶剤置換が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。
第１アミン塩化工程を行うと、純度の高いポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。

−第２アミン塩化工程−
第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤の一部を留去した後又は溶剤の一部を留去しながら、残部に有機アミン化合物を添加する。

具体的には、例えば、第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、加熱及び減圧にして、溶剤の一部を留去する。この溶剤の留去は、主に特定有機溶剤の留去である。そして、この溶剤の留去をした後又は溶剤の一部を留去しながら、有機アミン化合物を添加すると、溶剤組成変更が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。なお、有機アミン化合物を添加するとき、溶剤として水も添加してもよい。
第２アミン塩化工程を行うと、ポリイミド前駆体の析出等を経ずに、簡易な工程で、溶剤置換されたポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。

＜ポリイミド前駆体組成物の使用例＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。
なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム等が例示される。
ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、絶縁被膜、耐熱性皮膜、ICパッケージ、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、電線被覆膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。

＜ポリイミド成形体の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施すことでポリイミド成形体が得られる。
ポリイミド前駆体組成物を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を製造する方法の一例として、無端ベルトを製造する方法について詳細に説明する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を製造する方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記被塗布物上に形成した前記塗膜に加熱処理を施して無端ベルトを形成する工程と、前記被塗布物から前記無端ベルトを取り外す工程と、を含む。

まず、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を金型の内面又は外面に塗布する。金型としては、例えば、円筒形の金属製金型が好適に用いられる。金属製の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、他の素材の成形型を用いてもよい。また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けたり、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用してもよい。

次に、ポリイミド前駆体組成物を塗布した円筒状金属製金型を、加熱又は真空環境に置いて乾燥を行い、含有溶剤の３０質量％以上、望ましくは５０質量％以上を揮発させる。

次に、乾燥膜に対して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（望ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状金属製金型から表面に形成された円筒状フィルムを取り外し、無端ベルトを得る。

（ポリイミド成形体）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体には、ポリイミド前駆体組成物に含まれる特定有機溶剤（水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤）と、有機アミン化合物と、を含有している。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体に含有される特定有機溶剤（水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤）は、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される特定有機溶剤はポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる有機アミン化合物についても同様にポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の作製）
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）３６０ｇ、水４０ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。後述の方法でポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、１５０Ｐａｓであった。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、全末端にアミノ基を有するものであった。

−アミン塩化工程−
重合工程で得たポリイミド前駆体溶液を撹拌しながら、ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥｔと表記：分子量８９．１４）３５．６２ｇ（３９９．５ミリモル）と水４００ｇを添加した。これにより、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）とした。得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の組成は以下の通りである
〜ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の組成〜
・固形分： １０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝３６０ｇ／４４０ｇ

−溶剤置換工程−
得られたポリイミド前駆体水溶液を撹拌しながら、１０ｍｍＨｇ／３０℃で減圧し、ＴＨＦの一部を留去して、下記組成のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）を得た。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）の組成〜
・粘度： １４８Ｐａｓ
・固形分： １８．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝６／９４

なお、各測定は以下の通りである。

（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ２２℃

（固形分測定方法）
固形分は、示唆熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置： 示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲： ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度： ２０℃／分

（溶剤組成、溶剤中の水分量）
ポリイミド前駆体組成物中の水分率は電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）を用いて、下記条件で水分率を測定した。測定値から試料中に含まれる樹脂分を除することで、溶剤中の水分量を算出した。これにより、溶剤組成を求めた。
・測定装置： 電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）ＣＡ−０７型（三菱化学株式会社）
・試料量： １０μｌ

＜評価＞
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いて製膜を行って、フィルムを作製し、その製膜性について評価した。また、得られた製膜フィルムの力学特性（引張り強度、引張り伸び）を測定した。

（製膜性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用い、下記操作により製膜を行った。製膜フィルムについて、（１）ボイド痕、（２）表面ムラ・模様を評価した。
・塗布方法： 塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材： １．１ｍｍｔガラス板
・乾燥温度： ６０℃×１０分
・焼成温度： ２５０℃×３０分

（１）ボイド痕
製膜フィルム表面のボイド痕の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎： ボイド痕の発生が見られない。
○： 製膜フィルム表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認できる。
△： 製膜フィルム表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
×： 製膜フィルム表面に無数のボイド痕が一様に発生している。

（２）表面ムラ・模様：
製膜フィルム表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎： 表面ムラ、模様の発生が見られない。
○： 製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（製膜フィルム表面面積の１０％未満）。
△： 製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×： 製膜フィルム表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（製膜フィルム表面面積の１０％以上）。

（引張り強度・伸び）
作製した製膜フィルムより、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重（引張り強度）、破断伸び（引張り伸び）を測定した。
・試験装置 ： アイコーエンイジアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ ： ３０ｍｍ
・試料幅 ： ５ｍｍ
・引張り速度 ：１０ｍｍ／ｍｉｎ

＜実施例２〜１３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−８），（Ｂ−１）〜（Ｄ−２）の作製］
表１〜表２に従って、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−８），（Ｂ−１）〜（Ｄ−２）を作製した。但し、溶剤置換工程は、表１〜表２に示す粘度、固形分、溶剤中の水分率となるように実施した。
そして、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表１〜表２に示す。

なお、実施例７で生成したポリイミド前駆体は、既述の末端アミノ基量の測定の結果、アミノ基末端を含まず、全末端がカルボキシル基を有するものであった。

＜実施例１４：再沈殿法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−１）の作製）
実施例１の重合工程で作製したポリイミド前駆体溶液に、組成物の溶剤に対して１０倍容量の水を添加し、ポリイミド前駆体を再沈殿した。その後、上澄み液を除去した。
次に、その残部に、処理率が３００モル％となるようにＤＭＡＥｔ１０６．８６ｇ（１１９８．５ミリモル）と水９００ｇを添加した。これにより、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−１）とした。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−１）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−１）の組成〜
・粘度： ６０Ｐａｓ
・固形分： ９．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝２／９８
・イミド化率： ０．０２

そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−１）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例１５：再沈殿法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−２）の作製）
上澄み液を除去した残部に、処理率が２５０モル％となるようにＤＭＡＥｔ８９．０５ｇ（９９８．７５ミリモル）と水９００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｅ−２）を製造した。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−２）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−２）の組成〜
・粘度： ５５Ｐａｓ
・固形分： ９．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝２／９８
・イミド化率： ０．０２

そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−２）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例１６：再沈殿法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−３）の作製）
上澄み液を除去した残部に、処理率が２００モル％となるようにＤＭＡＥｔ７１．２４ｇ（７９９．０ミリモル）と水９００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｅ-３）を製造した。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−３）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｅ−３の組成〜
・粘度： ５０Ｐａｓ
・固形分： ９．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝２／９８
・イミド化率： ０．０２

得られたポリイミド前駆体組成物（Ｅ−３）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例１７：留去法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−１）の作製）
実施例１の重合工程で作製したポリイミド前駆体溶液を撹拌しながら、１０ｍｍＨｇ／３０℃で減圧し、ＴＨＦの一部を留去した。
そして、このＴＨＦの一部の留去を行いながら、処理率が３００モル％となるようにＤＭＡＥｔ１０６．８６ｇ（１１９８．５ミリモル）と水９００ｇを添加した。ポリイミド前駆体は、アミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
その後、留去を終了し、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−１）とした。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−１）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−１）の組成〜
・粘度： ８０Ｐａｓ
・固形分： １２％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝３０／７０
・イミド化率： ０．０８

そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−１）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例１８：留去法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−２）の作製）
ＴＨＦの一部の留去を行いながら、処理率が２５０モル％となるようにＤＭＡＥｔ８９．０５ｇ（９９８．７５ミリモル）と水９００ｇを添加した以外は実施例１７と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｆ−２）を製造した。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−２）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−２）の組成〜
・粘度： ７０Ｐａｓ
・固形分： ９．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝２０／８０
・イミド化率： ０．０８

そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−２）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例１９：留去法＞
（ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−３）の作製）
ＴＨＦの一部の留去を行いながら、処理率が２００モル％となるようにＤＭＡＥｔ７１．２４ｇ（７９９．０ミリモル）と水９００ｇを添加した以外は実施例１７と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｆ−３）を製造した。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−３）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｆ−３）の組成〜
・粘度： ６０Ｐａｓ
・固形分： ９．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比： ＴＨＦ／水＝１５／８５
・イミド化率： ０．０６

そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｆ−３）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。

＜実施例２０〜２５＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−２），（Ｈ−１）〜（Ｈ−２），（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）の作製］
表３に従って、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−２），（Ｈ−１）〜（Ｈ−２），（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）を作製した。但し、溶剤置換工程は、表３に示す粘度、固形分、溶剤中の水分率となるように実施した。
そして、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。

＜実施例２６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｊ−１）の作製］
重合工程での反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｊ−１）を作製した。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．１８であった。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｊ−１）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。

＜実施例２７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｊ−２）の作製］
重合工程での反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｊ−２）を作製した。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．１３であった。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｊ−２）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。

＜比較例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）４００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。ポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、１２０Ｐａｓであった。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）とした。

得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表４に示す。
その結果、焼成温度を実施例１と同じく、２５０℃とすると、膜中にＮＭＰが残留するため、引張り強度、引張り伸びともに、実施例１に比べて低くなってしまった。ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）に含まれる高沸点のＮＭＰが製膜フィルム中に残留することで、機械的強度低下を引き起こすことが原因の一つと考えられる。

＜比較例２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）の作製］
比較例１で作製したポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）を、１０倍容量のアセトン中に添加し、ポリイミド前駆体を再沈殿した。ろ過後、４０℃／減圧（１０ｍｍＨｇ）下で２４時間乾燥した。乾燥後、ポリイミド前駆体５０ｇ（カルボキシル基１０１．１０ミリモル当量）に、水２００ｇ、ジメチルアミノエタノール１８．０３ｇ（２０２．２０ミリモル）を加え、２５℃にて６時間撹拌溶解させポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を得た。

得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。結果を表４に示す。
その結果、製膜性は、実施例１同様に良好であった。引張り試験の結果、実施例１に比べ、引張り強度、引張り伸びともに低いことがわかった。
ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）中に残留しているＮＭＰ含有率を液体クロマトグラフィー法にて分析したところ、溶剤中６重量％であった。ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を用いた製膜試料の引張り特性の低下の原因が、比較例１と同様に成膜フィルム中のＮＭＰが残留するためと考えられる。

＜比較例３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）の作製］
比較例１の重合工程時に有機アミン化合物を添加し，下記に示すようにして重合を行った。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、ＮＭＰ４００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、ＯＤＡ４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）、ＤＭＥＡｔ３５．６２ｇ（３９９．５ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、ＢＰＤＡ５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。ポリイミド前駆体溶液（固形分２０重量％）の粘度を測定したところ、５Ｐａｓであった。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）とした。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表４に示す。

＜比較例４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）の作製］
重合工程での反応温度を６０℃、反応時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）を作製したところ、ポリイミド前駆体樹脂が析出した。このため、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）は、塗液として利用できなかった。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．２２であった。

＜比較例５＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）の作製］
アミン塩化工程でのＤＭＡＥｔの添加量を処理率４０モル％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）を作製したところ、ポリイミド前駆体樹脂が析出した。このため、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）は、塗液として利用できなかった。

＜比較例６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）の作製］
アミン塩化工程で添加する溶剤をＴＨＦ１５０ｇ及び水１５０ｇとし、溶剤置換工程で溶剤中の水分率が２５％になった時点でＴＨＦの留去を終えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）を得た。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表４に示す。
その結果、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）は、アミン塩化したポリイミド前駆体が分散しており、塗液として使用した場合には、均質な製膜フィルムを得ることはできず、また、得られた製膜フィルムの力学特性も低くなった。

＜比較例７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）の作製］
アミン塩化工程でのＤＭＡＥｔの添加量を処理率５２０モル％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）を得た。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例１と同様にして、製膜フィルムを作製し、評価をした。評価結果を表４に示す。
得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）は一部ゲル化していた。さらに、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）を室温環境下２４時間保管したところ、増粘し、７２時間後にはゲル化してしまい、塗液として使用できなくなってしまった。

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、製膜性、力学特性の評価について良好な結果が得られたことがわかる。

なお、表１〜表４中の略称については、以下の通りである。また、表１〜表４中、「−」は未添加又は未実施を意味し、「→」は左欄と同じであることを意味している。

・テトラカルボン酸：「ＢＰＤＡ」（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、「ＰＭＤＡ」（ピロメリット酸二無水物）
・ジアミン化合物：「ＯＤＡ」（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、「ＰＤＡ」（ｐ−フェニレンジアミン）
・有機アミン化合物：ＤＭＡＥｔ（ジメチルアミノエタノール：３級アミン：沸点ｂｐ１３３℃から１３４℃）、γ−Ｐｙｃ（γ−ピコリン：３級アミン：沸点ｂｐ１４５℃）、ＭＡＥｔ（Ｎ−メチルエタノールアミン：２級アミン：沸点ｂｐ１５６℃）、ＥＴＡ（２−エタノールアミン：１級アミン：沸点ｂｐ１７０℃）
・溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：水溶性エーテル系溶剤：沸点ｂｐ６７℃）、ＤＯＸ（ジオキサン：水溶性エーテル系溶剤：沸点ｂｐ１０２℃）、ＡＴＮ（アセトン：水溶性ケトン系溶剤：沸点ｂｐ５６℃）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン：水溶性ケトン系溶剤：沸点ｂｐ８０℃）、ＩＰＡ（イソプロパノール：水溶性アルコール系溶剤：沸点ｂｐ８２℃）

なお、本実施例において、アミン塩化工程での「処理率」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基の理論量に対する有機アミン化合物量（モル％）である。ここでカルボキシル基の理論量とは、ポリイミド前駆体に含まれるテトラカルボン酸のモル量を２倍した値を示す。

Claims (8)

1. プロピレングリコールを除く水溶性アルコール系溶剤、水溶性エーテル系溶剤、及び、水溶性ケトン系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解しており、非プロトン系極性溶剤を含まないポリイミド前駆体組成物。
   
   
   
   （一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
2. 前記有機溶剤の沸点が、１６０℃以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. 前記水を、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
5. 前記有機アミン化合物を、前記樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 前記有機アミン化合物が、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
7. 前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
8. 前記樹脂の数平均分子量が、１０００以上１０００００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。