JP2014520183A

JP2014520183A - １，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびアンモニアの二元組成物

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Publication number: JP2014520183A
Application number: JP2014514128A
Authority: JP
Inventors: ジャン−クリストフブーティエ，; ウィサムラシェッド，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: KR101538260B1; CN103649264B; ES2637112T3; JP5890010B2; FR2976289B1; KR20150043519A; WO2012168607A1; AU2012266111A1; KR20140015530A; FR2976289A1; US20140110623A1; CN103649264A; US8951432B2; EP2718388B1; AU2012266111B2; EP2718388A1

Abstract

本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびアンモニアの二元組成物、ならびに特に熱伝導流体としてのその使用に関する。

Description

本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの二元組成物および特に熱伝導流体としてのその使用に関する。

フッ化炭素化合物をベースとする流体は、蒸気の圧縮による熱の伝導のためのシステム、特に、空気調節、ヒートポンプ、冷蔵または凍結デバイスにおいて広く使用されている。これらのデバイスは、共通して、低圧での流体の蒸発（流体が熱を吸収する）；高圧までの蒸発した流体の圧縮；高圧で液体を得るための蒸発した流体の凝縮（流体が熱を放出する）；およびサイクルを完了するための流体の圧力の低減を含む、熱力学サイクルをベースとすると述べられている。

熱伝導流体（純粋化合物であっても化合物の混合物であってもよい）の選択は、一方では流体の熱力学特性によって、他方では付加制約によって決定される。故に、特に重要な基準は、環境を考慮した流体の影響についてのものである。特に、塩素化化合物（クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボン）は、オゾン層を損傷するという欠点を呈する。故に、今後は、ヒドロフルオロカーボン、フルオロエーテルおよびフルオロオレフィン等の非塩素化化合物が概してそれらに好ましい。

しかしながら、現在使用されている熱伝導流体のものよりも低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を呈し、かつ同等のまたは改良された性能を呈する他の熱伝導流体を開発することが必要である。

熱伝導流体としてのアンモニアの使用が公知である。しかしながら、この化合物には数多くの問題が付随する：ヒドロフルオロカーボンと比較して非常に高い圧縮機出口温度；油戻しの非存在および油分離器を設置する必要性；生成物の毒性により限定されることがある、認可される総電荷。

国際公開第２００７／１２６４１４号パンフレットは、熱伝導化合物の多数の混合物、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）およびアンモニア「を含む」混合物について記述している。これら２つの化合物を含む組成物（追加化合物の有無にかかわらず）の例も、これらの化合物の相対濃度範囲も提供されていない。

米国特許出願公開第２００６／０２４３９４５号明細書は、熱伝導化合物の多数の混合物、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む混合物およびアンモニアを含む混合物について記述しているが、これら２つの化合物の組み合わせは開示されていない。

国際公開第２００８／００９９２２号パンフレットは、特にアンモニアを含むリストから選択される追加化合物を含み得る、特に１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）をベースとする、およびテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）、概して（好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆ）をベースとする熱伝導組成物について記述している。

国際公開第２００８／０２７５５５号パンフレットは、特にアンモニアであってよい追加化合物を含み得る、特にＨＦＯ−１２２５ｙｅをベースとする、またはＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとする熱伝導組成物について記述している。

国際公開第２００７／１２６４１４号パンフレット米国特許出願公開第２００６／０２４３９４５号明細書国際公開第２００８／００９９２２号パンフレット国際公開第２００８／０２７５５５号パンフレット

しかしながら、比較的低いＧＷＰを呈し、通常の熱伝導流体にとって代わることができる他の熱伝導流体を開発する必要性が依然として存在する。

特に、擬似共沸性、実際には共沸性ですらある低いＧＷＰを有し、かつ／または通常の熱伝導流体（Ｒ４０４ＡまたはＲ４１０Ａ等）と比較して良好なエネルギー性能を呈する他の熱伝導流体を開発することが望ましい。

本発明は、第一に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびアンモニアの二元組成物に関する。

一実施形態によれば、該組成物は、
４０％から９９％のアンモニアおよび１％から６０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは６０％から９８％のアンモニアおよび２％から４０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは７０％から９５％のアンモニアおよび５％から３０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは７５％から９０％のアンモニアおよび１０％から２５％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは７８％から８５％のアンモニアおよび１５％から２２％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
を含む。

一実施形態によれば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、シス形態もしくはトランス形態であるか、シス形態およびトランス形態の混合物であり、好ましくは、該１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも８０％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９８％または少なくとも９９％がトランス形態である。

本発明は、熱伝導流体としての上記組成物の使用にも関する。

一実施形態によれば、組成物は、擬似共沸性、好ましくは共沸性である。

本発明は、上記組成物、ならびに、滑沢剤、安定化剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤（ｏｄｏｒｏｕｓａｇｅｎｔｓ）、可溶化剤およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の添加剤も含む熱伝導組成物であって、好ましくは少なくとも１つの安定化剤を含む、熱伝導組成物にも関する。

本発明は、本発明による組成物を熱伝導流体として含有する、または本発明による熱伝導組成物を含有する、蒸気圧縮回路を含む熱伝導装置にも関する。

一実施形態によれば、該装置は、ヒートポンプ加熱、空気調節、冷蔵または凍結およびランキンサイクル用の可動式または固定式装置から、特に自動車空気調節システムから選択される。

本発明は、熱伝導流体を含む蒸気圧縮回路を利用して液体または本体を加熱または冷却するためのプロセスであって、熱伝導流体の蒸発、熱伝導流体の圧縮、熱流体の凝縮、および熱伝導流体の圧力の低減を連続的に含み、ここで、該熱伝導流体は本発明による組成物であるプロセスにも関する。

一実施形態によれば、該プロセスは、流体または本体を冷却するためのプロセスであって、冷却された流体または本体の温度は、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃である；あるいは流体または本体を加熱するためのプロセスであって、加熱された流体または本体の温度は、３０℃から９０℃、好ましくは３５℃から６０℃、より特に好ましくは４０℃から５０℃である。

一実施形態によれば、該プロセスは、流体または本体を冷却するためのプロセスであって、冷却された流体または本体の温度は、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃である。

一実施形態によれば、該プロセスは、流体または本体を加熱するためのプロセスであって、加熱された流体または本体の温度は、９０℃超、好ましくは１００℃以上または１１０℃以上、好ましくは１２０℃以下である。

本発明は、初期熱伝導流体を含有する蒸気圧縮回路を含む熱伝導装置の環境影響を低減させるためのプロセスであって、蒸気圧縮回路中の初期熱伝導流体の、初期熱伝導流体よりも低いＧＷＰを呈する最終伝導流体による置き換えの段階を含み、ここで、該最終熱伝導流体は、本発明による組成物であるプロセスにも関する。

本発明は、溶媒としての本発明による組成物の使用にも関する。

本発明は、発泡剤としての本発明による組成物の使用にも関する。

本発明は、好ましくはエアゾール用の推進剤としての本発明による組成物の使用にも関する。

本発明は、洗浄剤としての本発明による組成物の使用にも関する。

本発明は、先行技術で感じられている必要性を満たすことを可能にする。より詳細には、本発明は、（とりわけ）熱伝導流体として、特に通常の熱伝導流体の代わりとして使用され得る新規低ＧＷＰ組成物を提供する。

特に、本発明は、共沸性または擬似共沸性組成物を提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、通常の熱伝導流体と比較して良好なエネルギー性能を呈する熱伝導流体を提供する。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、特に、先行技術の組成物と比較して改良された容積および／または改良された性能係数を呈する。

最後に、本発明は、慣例的にアンモニアに付随する上記に挙げた問題を部分的にまたは完全に克服することを可能にする。

共沸混合物および擬似共沸混合物の存在を実証する、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＮＨ_３の二元混合物の５℃における気／液平衡データを表す図である。０から１（＝１００％）の間のＮＨ_３の割合を横座標に表し、圧力（単位：バール）を縦座標に表す。

ここで、次の記述において、本発明をさらに詳細に、暗黙の限定なしに記述する。

別段の言及がない限り、特許出願全体を通して、指示されている化合物の割合は分子百分率として記される。

本特許出願によれば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、「ＴｈｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＯｚｏｎｅＤｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，ａＲｅｐｏｒｔｏｆｔｈｅＷｏｒｌｄＭｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓＧｌｏｂａｌＯｚｏｎｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔ」において指示されている方法により、二酸化炭素に関しておよび１００年の期間に関して定義されるものである。

用語「熱伝導化合物」、または「熱伝導流体」（または冷媒）は、低温および低圧での蒸発時に熱を吸収すること、ならびに高温および高圧での凝縮時に熱を放出することができる、蒸気圧縮回路内の化合物、または流体を意味すると理解される。概して、熱伝導流体は、１つのみ、２つ、３つまたは４つ以上の熱伝導化合物を含み得る。

用語「熱伝導組成物」は、熱伝導流体と、場合により想定される用途のための熱伝導化合物ではない１つまたは複数の添加剤とを含む組成物を意味すると理解される。

添加剤は、特に、滑沢剤、安定化剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤および可溶化剤から選択され得る。

安定化剤（１つまたは複数）は、存在する場合、好ましくは、熱伝導組成物中最大で５重量％に相当する。

安定化剤は、特にアミン化合物から、特に、アルキル置換基を呈するトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、ジアルキルアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−２−プロピルアミン、ピペリジル、ピペリジニル、ピペラジノンおよびアルコキシピペリジニル化合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジルスクシネート）ならびにこれらの組み合わせから選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０４２０６６号パンフレットに見られる。

安定化剤は、ベンゾフェノン誘導体から、特に、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２−アミノベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−５−ブロモ−２’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−５−ニトロベンゾフェノン、２−アミノ−５−ニトロ−２’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−２’，５−ジクロロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−メチルアミノ−５−クロロベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、３−ニトロ−４’−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロ−３−ニトロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、３，４−ジフルオロベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５９６号パンフレットに見られる。

安定化剤は、フェノール化合物から、特に、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、トコフェロール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ）−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｍ−クレゾール）、アシルアミノフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５９４号パンフレットに見られる。

安定化剤は、アルキルシラン化合物から、特に、式Ｓｉ_ｎＲ_２ｎ＋２の置換シラン［式中、各Ｒは、独立に、Ｈ、追加のシリル基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ基は、ハロゲンまたはアミン基で置換されていてよい］からも選択され得る。ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好ましい。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５９５号パンフレットに見られる。

安定化剤は、イオン性液体、特に、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウムカチオンから選択されるカチオンであって、場合により置換されているカチオンを含む、ならびに［ＣＨ_３ＣＯ_２］⁻、［ＨＳＯ_４］⁻、［ＣＨ_３ＯＳＯ_３］⁻、［Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３］⁻、［ＡｌＣｌ_４］⁻、［ＣＯ_３］^２−、［ＨＣＯ_３］⁻、［ＮＯ_２］⁻、［ＮＯ_３］⁻、［ＳＯ_４］^２−、［ＰＯ_４］^３−、［ＨＰＯ_４］^２−、［Ｈ_２ＰＯ_４］⁻、［ＨＳＯ_３］⁻、［ＣｕＣｌ_２］⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＣＮ⁻およびフッ素化アニオンから選択されるアニオンを含む、イオン性液体からも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００９／０４２８５５号パンフレットに見られる。

安定化剤は、式：

のオキセタン［式中、Ｒ_１からＲ_６基は、同一であるかまたは異なっており、水素、置換または非置換アルキルおよび置換または非置換アリールから選択され得る］から、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンおよび３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタンからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１９号パンフレットに見られる。

安定化剤は、チオールから、特に、メタンチオール、エタンチオール、補酵素Ａ、ジメルカプトコハク酸、（Ｒ）−２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−チオール、システインおよびリポアミドから、かつ／またはチオエステルから、特に、ベンジルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジドデシル３，３’−チオプロピオネートおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１７号パンフレットに見られる。

安定化剤は、アスコルビン酸、テレフタレート（特にテレフタル酸ジビニルまたはテレフタル酸ジフェニル）、ニトロメタンおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１８号パンフレットに見られる。

安定化剤は、ラクトンから、特に、γ−ブチロラクトン、グルコナ（ｇｌｕｃｏｎａ）δ−ラクトン、γ−ウンデカラクトン、６，７−ジヒドロ−４（５Ｈ）−ベンゾフラノン、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−［２，３（または３，４）−ジメチルフェニル］−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１６号パンフレットに見られる。

安定化剤は、テルペン、テルペノイドおよびフラーレンから、特に、イソプレン、ミルセン、アロ−オシメン、β−オシメン、テレベン、リモネン、レチナール、ピネン、メントール、ゲラニオール、ファルネソール、フィトール、ビタミンＡ、テルピネン、Δ^３−カレン、テルピノレン、フェランドレン、フェンチェン、リコペン、β−カロテン、ゼアキサンチン、ヘパキサンチン、イソトレチノイン、アビエタン、アンブロサン、アリストラン、アチサン、ベイエラン、ビサボラン、ボルナン、カリオフィラン、セドラン、ダンマラン、ドリマン、エレモフィラン、オイデスマン、フェンカン、ガンマセラン、ゲルマクレン、ギバン、グラヤノトキサン、グアイアン、ヒマカラン、ホパン、フムラン、カウラン、ラブダン、ラノスタン、ルパン、ｐ−メンタン、オレアナン、オフィオボラン、ピクラサン、ピマラン、ピナン、ポドカルパン、プロトスタン、ロサン、タキサン、ツジャン、トリコテカン、ウルサン、バックミンスターフラーレン、［５，６］−フラーレン−Ｃ_７０、フラーレン−Ｃ_７６、フラーレン−Ｃ_７８およびフラーレン−Ｃ_８４、ならびにこれらの組み合わせからも選択され得る。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１４号パンフレットに見られる。

安定化剤は、アリールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン化芳香族化合物またはアルキル化芳香族化合物（直鎖または分枝状アルキルベンゼン滑沢剤）から、特に、式：

の化合物［式中、ｎは値１、２または３を有し、かつＲ^１は、１から１６個の炭素原子を含むアルキル基または少なくとも１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基を含むポリオキシアルキレン基である］およびこれらの組み合わせからも選択され得る。例は、アニソール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼンおよび１，３，５−トリメトキシベンゼンである。これらの安定化剤の詳細な記述は、例えば、国際公開第２００８／０２７５１３号パンフレットに見られる。

安定化剤は、官能化ペルフルオロポリエーテルから、特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット（特に２０頁１行から２５頁５行）において詳細に記述されているものからも選択され得る。

安定化剤は、エポキシドから、特に、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメチルフェニルエーテル、１，４−グリシジルフェニルジエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルナフチルジエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびこれらの組み合わせからも選択され得る。

安定化剤は、
特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット２５頁７〜１７行において記述されている通りのチオホスフェート、
特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット２５頁１８〜２６行において記述されている通りのブチル化トリフェニルホスホロチオネート、
特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット２６頁１行〜２７頁２行において記述されている通りの有機ホスフェート、
特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット２６頁３〜１２行において記述されている通りのホスファイト、
特に国際公開第２００８／０２７５１２号パンフレット３１頁６〜２３行において記述されている通りのフッ素化エポキシド、
特にベンジルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドおよびそれらの組み合わせから選択されるアリールスルフィド
であってもよい。

安定化剤は、上記の異なるカテゴリーすべてからの化合物の組み合わせであってもよい。

滑沢剤としては、特に、鉱物由来の油、シリコーン油、天然由来のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ（α−オレフィン）、ポリアルケングリコール、ポリオールエステルおよび／またはポリビニルエーテルを使用することができる。

トレーサー（検出され得る作用物質）としては、重水素化または非重水素化ヒドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせを挙げることができる。トレーサーは、熱伝導化合物とも熱伝導流体を構成する化合物とも異なる。

可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび１，１，１−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は、熱伝導化合物とも熱伝導流体を構成する化合物とも異なる。

蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセインならびにこれらの誘導体および組み合わせを挙げることができる。

臭気剤としては、アクリル酸アルキル、アクリル酸アリル、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、イソチオシアン酸アリル、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、芳香族複素環式化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノールおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。

本発明による熱伝導プロセスは、熱伝導流体を含有する蒸気圧縮回路を含む装置の使用をベースとするものである。熱伝導プロセスは、流体または本体が加熱または冷却されるプロセスであってよい。

熱伝導流体を含有する蒸気圧縮回路は、少なくとも１つの蒸発器、１つの圧縮機、１つの凝縮器および１つの膨張デバイス、ならびに、これらの構成要素の間に熱伝導流体を輸送するためのラインも含む。蒸発器および凝縮器は、熱伝導流体と別の流体または本体との間の熱交換を可能にする熱交換器を含む。

圧縮機としては、特に、単段もしくは多段遠心圧縮機または遠心小型圧縮機を使用することができる。回転、ピストンまたはスクリュー圧縮機を使用してもよい。圧縮機は、電気モーターによって、またはガスタービンによって（例えば、可動式用途では、車からの排ガスによって送給される）、またはギアによって駆動され得る。

装置は、電気を発生させるためにタービンを含み得る（ランキンサイクル）。

装置は、熱伝導流体回路と加熱または冷却される流体または本体との間に熱を（状態変化させてまたはさせずに）送るために使用される少なくとも１つの熱交換流体回路も場合により含み得る。

装置は、同一または別個の熱伝導流体を含有する２つ（以上）の蒸気圧縮回路も場合により含み得る。例えば、蒸気圧縮回路は互いに連結されていてよい。

蒸気圧縮回路は、従来の蒸気圧縮サイクルに従って動作する。該サイクルは、比較的低圧における液相（または液／気二相系）から気相への熱伝導流体の状態変化、次いで比較的高圧までの気相中の流体の圧縮、比較的高圧における気相から液相への熱伝導流体の状態変化（凝縮）、およびサイクルを再開するための圧力の低減を含む。

冷却プロセスの事例において、（直接的にまたは間接的に、熱交換流体を介して）冷却される流体または本体から生じる熱は、熱伝導流体によって、後者の蒸発中に吸収され、これは、環境に対して比較的低温で起こる。冷却プロセスは、空気調節（例えば車においては可動式システム、または固定式システムを用いて）、冷蔵および凍結または極低温プロセスを含む。

加熱プロセスの事例において、熱は、熱伝導流体によって、後者の凝縮中に加熱される流体または本体に引き渡され（直接的にまたは間接的に、熱交換流体を介して）、これは、環境に対して比較的高温で起こる。熱伝導を行うことを可能にする装置は、この事例においては「ヒートポンプ」として公知である。

本発明による熱伝導流体の使用のための任意の種類の熱交換器、特に並流式熱交換器、または好ましくは向流式熱交換器を用いることが可能である。

本発明の文脈において使用される熱伝導流体は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＮＨ_３の二元組成物である。

ＨＦＯ１２３４ｚｅは、シス形態もしくはトランス形態であってよく、またはシス形態およびトランス形態の混合物であり、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも８０％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９８％または少なくとも９９％がトランス形態である。

用語「二元組成物」は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＮＨ_３からなる組成物、または、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＮＨ_３を本質的に含むが、１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、および好ましくは０．０１％未満の割合で不純物を含み得る組成物のいずれかを意味すると理解される。

具体的な実施形態によれば、熱伝導流体中におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅの割合は、０．１％から５％、または５％から１０％、または１０％から１５％、または１５％から２０％、または２０％から２５％、または２５％から３０％、または３０％から３５％、または３５％から４０％、または４０％から４５％、または４５％から５０％、または５０％から５５％、または５５％から６０％、または６０％から６５％、または６５％から７０％、または７０％から７５％、または７５％から８０％、または８０％から８５％、または８５％から９０％、または９０％から９５％、または９５％から９９．９％であってよい。

具体的な実施形態によれば、熱伝導流体中におけるＮＨ_３の割合は、０．１％から５％、または５％から１０％、または１０％から１５％、または１５％から２０％、または２０％から２５％、または２５％から３０％、または３０％から３５％、または３５％から４０％、または４０％から４５％、または４５％から５０％、または５０％から５５％、または５５％から６０％、または６０％から６５％、または６５％から７０％、または７０％から７５％、または７５％から８０％、または８０％から８５％、または８５％から９０％、または９０％から９５％、または９５％から９９．９％であってよい。

熱伝導流体としての使用の文脈で、圧縮機の出口における過度に高い温度上昇を回避するために、混合物中において過度に高い割合のＮＨ_３を有さないことが好ましい場合がある。

上記の組成物の中でも、いくつかは、共沸性または擬似共沸性であるという利点を呈する。例えば、二元混合物ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＮＨ_３の共沸混合物は、およそ８１ｍｏｌ％（±４％）のＮＨ_３の割合について、５℃（±１℃）の温度および５．６バール（±０．５バール）の圧力で取得される。

用語「擬似共沸性」は、一定温度で、飽和液圧および飽和蒸気圧が事実上同一である組成物（飽和液圧に対して、最大圧力差が１０％であり、実際には有利にも５％ですらある）を表示する。

「共沸性」組成物について、一定温度で、最大圧力差は０％近くである。

これらの熱伝導流体は、使用の容易さという利点を呈する。著しい滑りが存在しない場合、循環組成物における著しい変化も漏出事象でのいずれの組成物における著しい変化もない。

加えて、本発明によるいくつかの組成物は、特に、適温冷却プロセス、つまり冷却された流体または本体の温度が、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃（理想的にはおよそ０℃）であるプロセスについて、いくつかの公知の熱伝導流体と比較して改良された性能を呈する。

さらに、本発明によるいくつかの組成物は、特に、適温加熱プロセス、つまり加熱された流体または本体の温度が、３０℃から８０℃、好ましくは３５℃から５５℃、または特に好ましくは４０℃から５０℃（理想的にはおよそ４５℃）であるプロセスについて、いくつかの公知の熱伝導流体と比較して改良された性能を呈する。

上記で言及した「適温冷却または加熱」プロセスにおいて、蒸発器における熱伝導流体の入り口温度は、好ましくは−２０℃から１０℃、特に−１５℃から５℃、より特に好ましくは−１０℃から０℃、および例えばおよそ−５℃であり、凝縮器における熱伝導流体の凝縮の開始温度は、好ましくは２５℃から９０℃、特に３０℃から７０℃、より特に好ましくは３５℃から５５℃、および例えばおよそ５０℃である。これらのプロセスは、冷蔵、空気調節または加熱プロセスであってよい。

いくつかの組成物は、高温加熱プロセス、つまり、加熱された流体または本体の温度が、９０℃超、例えば１００℃以上または１１０℃以上、好ましくは１２０℃以下であるプロセスにも適している。

本発明によるいくつかの組成物は、特に、低温冷蔵プロセス、つまり、冷却された流体または本体の温度が、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃（理想的にはおよそ−２５℃）であるプロセスについて、いくつかの公知の熱伝導流体と比較して改良された性能を呈する。

上記で言及した「低温冷蔵」プロセスにおいて、蒸発器における熱伝導流体の入り口温度は、好ましくは−４５℃から−１５℃、特に−４０℃から−２０℃、より特に好ましくは−３５℃から−２５℃、および例えばおよそ−３０℃であり、凝縮器における熱伝導流体の凝縮の開始温度は、好ましくは２５℃から８０℃、特に３０℃から６０℃、より特に好ましくは３５℃から５５℃、および例えばおよそ４０℃である。

より一般的には、本発明による組成物は、任意の熱伝導用途において、例えば自動車空気調節において任意の熱伝導流体と置き換えるために使用され得る。例えば、本発明による組成物は、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）；
１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）；
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）；
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）およびイソブタン（Ｒ６００ａ）の混合物、すなわちＲ４２２生成物；
クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）；
５１．２％クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）および４８．８％クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）の混合物、すなわちＲ５０２；
任意の炭化水素；
２０％ジフルオロメタン（Ｒ３２）、４０％ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）および４０％１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の混合物、すなわちＲ４０７Ａ；
２３％ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２５％ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）および５２％１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の混合物、すなわちＲ４０７Ｃ；
３０％ジフルオロメタン（Ｒ３２）、３０％ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）および４０％１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の混合物、すなわちＲ４０７Ｆ；
Ｒ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）；
Ｒ１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）
と置き換えるために使用され得る。

本発明による組成物は、熱伝導流体としてのその使用に加えて、発泡剤、推進剤（例えばエアゾール）、洗浄剤または溶媒としても使用され得る。

推進剤として、本発明による組成物は、単独で、または公知の推進剤と組み合わせて使用され得る。推進剤は、本発明による組成物を含む、好ましくは本発明による組成物からなる。噴出される組成物を形成するために、噴出されるべき活性物質を、推進剤および不活性化合物、溶媒または他の添加剤と混合してよい。好ましくは、噴出される組成物はエアゾールである。

発泡剤として、本発明による組成物は、好ましくは、当業者に公知の通り、適切な条件下で反応して泡状物または気泡構造を形成することができる１つまたは複数の他の化合物を含む、発泡組成物に包含され得る。

特に、本発明は、高分子発泡組成物の調製を最初に含む膨張熱可塑性生成物の調製のためのプロセスを提供する。典型的には、高分子発泡組成物は、ポリマー樹脂を可塑化し、初期圧力で発泡剤組成物の化合物中に混合することによって調製される。ポリマー樹脂の可塑化は、熱作用下で行うことができ、発泡剤組成物中に混合するのに十分軟化させるためにポリマー樹脂を加熱する。概して、可塑化温度は、ガラス転移温度または結晶性ポリマーの融点に近い。

本発明による組成物の他の使用は、溶媒、洗浄剤等としての使用を含む。例えば、蒸気脱脂、精密洗浄、電子回路の洗浄、ドライクリーニング、研磨洗浄、滑沢剤および離型剤の堆積用の溶媒、ならびに他の溶媒または表面処理を挙げることができる。

下記の例は、本発明を限定することなく例証するものである。

共沸性または擬似共沸性組成物
サファイアチューブを備えた真空セルを、油浴で５℃に冷却する。熱平衡に達したら、セルにＨＦＯ−１２３４ｚｅを投入し、平衡に達した圧力を記録する。ある量のＮＨ_３をセルに導入し、平衡を加速させるために内容物を混合する。平衡状態で、熱検出器を用いるガスクロマトグラフ分析のために、気相からおよび液相から最小量の試料を抜き取る。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＮＨ_３の異なる組成物で取得された平衡データを、図１に表す。

Claims

１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびアンモニアの二元組成物。
４０％から９９％のアンモニアおよび１％から６０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは６０％から９８％のアンモニアおよび２％から４０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは７０％から９５％のアンモニアおよび５％から３０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
好ましくは７５％から９０％のアンモニアおよび１０％から２５％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および
好ましくは７８％から８５％のアンモニアおよび１５％から２２％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
を含む、請求項１に記載の組成物。
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス形態もしくはトランス形態であるか、またはシス形態およびトランス形態の混合物であり、好ましくは、前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも８０％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９８％または少なくとも９９％がトランス形態である、請求項１または２に記載の組成物。
熱伝導流体としての、請求項１から３の一項に記載の組成物の使用。
前記組成物が擬似共沸性、好ましくは共沸性である、請求項４に記載の使用。
請求項１から３の一項に記載の組成物、ならびに、滑沢剤、安定化剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤、可溶化剤およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の添加剤も含む熱伝導組成物であって、好ましくは少なくとも１つの安定化剤を含む、熱伝導組成物。
請求項１から３の一項に記載の組成物を熱伝導流体として含有する、または請求項６に記載の熱伝導組成物を含有する、蒸気圧縮回路を含む熱伝導装置。
ヒートポンプ加熱、空気調節、冷蔵または凍結およびランキンサイクル用の可動式または固定式装置から、特に自動車空気調節システムから選択される、請求項７に記載の装置。
熱伝導流体を含む蒸気圧縮回路を利用して液体または本体を加熱または冷却するためのプロセスであって、前記熱伝導流体の蒸発、前記熱伝導流体の圧縮、前記熱流体の凝縮、および前記熱伝導流体の圧力の低減を連続的に含み、ここで、前記熱伝導流体は、請求項１から３の一項に記載の組成物であるプロセス。
流体または本体を冷却するためのプロセスであって、前記冷却された流体または本体の温度が、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃である；あるいは、流体または本体を加熱するためのプロセスであって、前記加熱された流体または本体の温度が、３０℃から９０℃、好ましくは３５℃から６０℃、より特に好ましくは４０℃から５０℃である、請求項９に記載のプロセス。
流体または本体を冷却するためのプロセスであって、前記冷却された流体または本体の温度が、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃である、請求項９に記載のプロセス。
流体または本体を加熱するためのプロセスであって、前記加熱された流体または本体の温度が、９０℃超、好ましくは１００℃以上または１１０℃以上、好ましくは１２０℃以下である、請求項９に記載のプロセス。
初期熱伝導流体を含有する蒸気圧縮回路を含む熱伝導装置の環境影響を低減させるためのプロセスであって、前記蒸気圧縮回路中の前記初期熱伝導流体の、前記初期熱伝導流体よりも低いＧＷＰを呈する最終伝導流体による置き換えの段階を含み、ここで、前記最終熱伝導流体は、請求項１から３の一項に記載の組成物であるプロセス。
溶媒としての、請求項１から３の一項に記載の組成物の使用。
発泡剤としての、請求項１から３の一項に記載の組成物の使用。
好ましくはエアゾール用の推進剤としての、請求項１から３の一項に記載の組成物の使用。
洗浄剤としての、請求項１から３の一項に記載の組成物の使用。