JP2014210934A

JP2014210934A - ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2014210934A
Application number: JP2014134021A
Authority: JP
Inventors: グロス，マーティン; Martin Glos; シラー，カールステン; Carsten Schiller; エイルブラット，クリスチアン; Christian Eilbracht
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2014-11-13
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102471446B; CN102471446A; EP2459612A1; TR201908154T4; US8906974B2; BR112012002073A2; ES2729932T3; US20150057384A1; KR20120052250A; EP2459612B1; US20120088856A1; BR112012002073B1; KR101752933B1; JP2013500362A; DE102009028061A1; MX2012001179A; WO2011012390A1; JP6139475B2; PL2459612T3

Abstract

【課題】フッ素含有オレフィンをポリウレタンの発泡剤として使用する場合に分解作用を受けないシリコーン系界面活性剤およびこれを用いたポリウレタンフォームの提供。【解決手段】１分子あたりのＴ単位及びＱ単位の数がそれぞれ５０以下であり、Ｄ単位の数が２０００以下であり、分子中に、水酸基を有しても良いポリアルキレンオキサイド基及、含エポキシ基から選ばれる基を有するポリジメチルシロキサン（Ｉ）、およびフッ素含有オレフィンをからなる少なくとも１の発泡剤と、（Ｉ）を含む整泡剤成分を用いて製造したポリウレタンフォーム。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡剤としてのオレフィン二重結合を有する化合物およびポリエーテル−シロキサンコポリマーを用いてポリウレタンフォームを製造する方法、そのような発泡剤およびシロキサンコポリマーを含むポリウレタンフォーム、およびこのようなポリウレタンフォームの使用に関する。

ハロゲン化炭化水素、特にフッ素化炭化水素には、フォーム製造用の発泡剤として広範な用途が見出されている。しかし、これらの化合物は、そのオゾン破壊係数（Ozone Depletion Potential）（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（Global Warming Potential）（ＧＷＰ）に関する欠点を有している。したがって、ＯＤＰおよびＧＷＰがより低い代替の発泡剤が開発されている。現在の傾向は、分子中にオレフィン二重結合を有するハロゲン化化合物、すなわち、ヒドロハロオレフィン（ＨＨＯ）を使用することである。より具体的には、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が新規な発泡剤として記述されている。

米国特許第２００８／１２５５０５号および米国特許第２００８／１２５５０６号は、フォーム用の発泡剤としてのフッ素化オレフィンの使用について記載している。これらの発泡剤のＧＷＰおよびＯＤＰは低い。

国際公開第２００８／１２１７９０号には、フォーム製造用の発泡剤としてのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の混合物について記載している。

国際公開第２００８／１２１７７９号は、少なくとも１種のヒドロクロロオレフィンを含む発泡剤組成物について記載している。

国際公開第２００７／０５３６７０号は、不飽和フルオロカーボンを含むフォーム製造用の発泡剤について記載している。ブロモフルオロオレフィンにも言及している。

国際公開第２００９／０７３４８７号および国際公開第２００９／０８９４００号には、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造における発泡剤としてのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがそれぞれ記載されている。

欧州特許出願公開第２００４７７３号には、冷蔵庫器、エアコン機器、または熱ポンプ機器で使用するためのフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のさらなる成分を含む組成物が記載されている。特に、フォーム発泡剤としての使用について記載されている。

米国特許第５，９００，１８５号には、大気中耐用年数が低い臭素含有オレフィン、および特にフォーム用発泡剤としてのその使用が記載されている。

国際公開第２００７／００２７０３号および米国特許第２００８／２０７７８８号および国際公開第２００９／０６７７２０には、ＰＵフォーム用の発泡剤としての使用を含む様々な用途における、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄならびにこれらの材料をフッ素化エーテルとともに含む混合物が記載されている。

国際公開第２００９／００３１６５号には、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）および／またはヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と大気中での分解を起こす貯蔵、取扱い、および使用中の分解を防ぐ安定剤との混合物が記載されている。使用される安定剤は、フリーラジカルスカベンジャー、酸素スカベンジャー、酸スカベンジャー、および重合阻害剤である。この参考文献には、使用されるシロキサンに対する発泡剤の分解生成物の有害な効果についても記載されている。しかしながら、シリコーン界面活性剤とも称する特定のシロキサン構造については記載されていない。

米国特許第２００９／００９９２７２号には、遊離アミンが発泡剤と反応し、次いでこれらの生成物がシリコーン界面活性剤を分解するとの理由から、オレフィンフッ素化発泡剤を含む系において触媒として酸／アミン付加物を使用することが記載されている。このことは、フォーム配合物（foam formulation)の製造に関する可能性を非常に制限するが、それは、アミンの触媒効果が弱まり、ＰＵフォーム配合物の製造により長い反応時間がかかってしまうためである。

米国特許第２００９／００９９２７３号には、アミンおよびフッ素化発泡剤から形成される反応生成物に伴う問題を回避するために、ケイ素を含有しない界面活性剤の使用が記載されている。このことは、限られた数の界面活性剤しか使用できないことを意味している。

いずれの代替物もＰＵフォームの製造において大幅な制限があることを示している。したがって、上記の欠点がなく、ＰＵフォームの製造におけるシリコーン界面活性剤として有用なシロキサンが求められている。

本発明の目的は、ハロゲン化オレフィンを発泡剤として使用する場合に上記の欠点がなく、ゆえに結果が向上したシロキサンを提供することである。

驚くべきことに、この目的は、式（Ｉ）のシロキサンによって達成されることが見出された。選択された式（Ｉ）のシロキサンは、先行技術で既に記載されているシロキサンの一般的な構造要素を含むが、構造的特徴の数に対する選択範囲が異なる。例えば酸でブロックした(acid-blocked）アミンの存在下においてまたはその存在下でさえ、追加のフリーラジカルスカベンジャーなしにシロキサンに典型的な発泡（foaming)の機能を行うことができる特定のシロキサンを見出すことができたことは全く驚くことであり、当業者に予想不可能である。

したがって、本発明は、ハロゲン化オレフィンからなる発泡剤および式（Ｉ）のシロキサンを用いてポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。この式（Ｉ）のシロキサンは、好適な担体媒体中で混合物として生成することもできる。この混合物は、生成された通りに存在してもよく、あるいは、後に、例えば、シロキサンの計量性（meterability）を容易にするために、または発泡される混合物へのシロキサンの組み込み性（incorporability）を改良するために得ることができる。

したがって、本発明は、発泡剤およびシロキサンを含む対象組成物をそれぞれ用いる、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム製造方法をさらに提供する。本発明は、本発明のポリウレタンフォームおよび／または本発明にしたがって得られるポリウレタンフォームの使用も提供する。

本発明の方法は、即使用できるポリウレタンフォーム系として市販されている、ポリオールおよび／または触媒、水／発泡剤、気泡安定剤（foam stabilizer）、ならびに任意選択によるさらなる添加剤の予め配合されていてもよい混合物が、フォーム特性が悪化することなく、市場で通例の貯蔵期間に耐えるとの利点を有する。このことは、特に、イソシアネートが予め配合された混合物に含まれている１成分系にも適用される。

本発明のポリウレタンフォームは、一貫して高い品質、すなわち、フォーム欠陥（空隙、クラック、高密度化領域（densifications））がほとんどない、特に細かい気泡構造を有するとの利点を有する。

本発明のシロキサンは、以下の構造を有する：

（式中、
ａは、各々の場合において独立して、０〜５００であり、好ましくは１〜３００であり、特に２〜１５０であり、
ｂは、各々の場合において独立して、０〜６０であり、好ましくは１〜５０であり、特に１〜３０であり、
ｃは、各々の場合において独立して、０〜１０であり、好ましくは０または＞０〜５であり、
ｄは、各々の場合において独立して、０〜１０であり、好ましくは０または＞０〜５であり、
ただし、式（Ｉ）の１分子につき、１分子あたりのＴ単位の平均数ΣｄおよびＱ単位の平均数Σｃは、５０以下であり、１分子あたりのＤ単位の平均数Σａは、２０００以下であり、１分子あたりのＲ^１を有するシロキシ単位の平均数Σｂは、１００以下であり、
Ｒは、各々の場合において独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素部分の群の１以上の部分であるが、好ましくはメチルであり、
Ｒ^２は、各々の場合において独立して、Ｒ^１またはＲであり、
Ｒ^１は、Ｒとは異なり、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｏ）_ｘ’−Ｒ^ＩＶ
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ

−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、
の群から選択される有機部分および／または部分であり、
ここで、
ｘは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜５０であり、
ｘ’は、０または１であり、
ｙは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜５０であり、
ｚは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜１０であり、
Ｒ’は、各々の場合において独立して、例えばアルキル部分、アリール部分、またはハロアルキル部分もしくはハロアリール部分で置換されてもよい、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたはアリール基であり、Ｒ^１部分および／または式（Ｉ）の分子内に互いに異なる置換基Ｒ’が存在してもよく、
Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、例えばベンジル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
Ｒ^ＩＶは、直鎖状、環状、または分枝状の、置換されていてもよい、例えばハロゲン置換された、１〜５０個、好ましくは９〜４５個、より好ましくは１３〜３７個の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
Ｒ^４は、各々の場合において独立して、Ｒ、Ｒ^１、および／または、ヘテロ原子で置換され、官能性であり、かつ、アルキル、アリール、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピルまたはビニルの群から選択される有機飽和または不飽和部分であってもよく、
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４の少なくとも１つの置換基は、Ｒ以外である）。

式中に示されるシロキサンおよびポリオキシアルキレン鎖の様々なモノマー単位は、任意数のブロックおよび任意の順序で互いにブロック状の構造を有するか、またはランダム分布であることができる。式中に使用される指数は、統計的平均値とみなす。

本発明のシロキサン含有混合物は、さらなる材料を含んでもよい。より具体的には、本発明の組成物は、ポリウレタンフォーム製造に使用されるようなさらなる添加剤／助剤を含でもよい。本発明の組成物に含有するための好ましい添加剤／助剤は、従来のＳｉＯＣおよびＳｉＣ安定剤、有機気泡安定剤、界面活性剤、成核剤、気泡微細化添加剤（cell-refining additives）、気泡開放剤（cell-opening agents）、架橋剤、乳化剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生物剤、カラーペースト、固体充填剤、アミン触媒、金属触媒、ポリオールおよび／または緩衝剤から選択されることが好ましい。

本発明の組成物は、溶媒、より具体的には有機溶媒、好ましくはグリコール、アルコキシレート、および合成及び／又は天然起源の油から選択される溶媒を含むことが有利であり得る。

式（Ｉ）のシロキサンは、欧州特許出願公開第１５２０８７０号などに記載されるような二重結合を有する化合物と適当なヒドロシロキサンとの貴金属触媒によるヒドロシリル化反応などの通常の方法によって調製される。欧州特許出願公開第１５２０８７０号は本明細書に援用し、本発明の開示内容の一部とみなす。

１分子あたり１以上の二重結合を有する有用な化合物には、α−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンが含まれる。ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンを用いることが好ましい。特に好ましいビニルポリオキシアルキレンは、例えば１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を有するビニルポリオキシアルキレンであり、これは、プロピレンオキシドモノマー、エチレンオキシドモノマー、ブチレンオキシドモノマー、および／またはスチレンオキシドモノマーからブロック状でまたはランダム分布で構成されてもよく、かつ、ヒドロキシ官能性であってもよいだけでなく、メチルエーテル官能基またはアセトキシ官能基によってエンドキャップされていてもよい。特に好ましいアリルポリオキシアルキレンは、例えば１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を有するアリルポリオキシアルキレンであり、これは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドのモノマーからブロック状またはランダム分布で構成されてもよく、かつ、かつ、ヒドロキシ官能性であってもよいだけでなく、メチルエーテル官能基またはアセトキシ官能基によってエンドキャップされていてもよい。１分子あたり１以上の二重結合を有する化合物として、例示としてのα−オレフィン、アリルアルコール、１−ヘキサノール、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンならびにアリルグリシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセンオキシドを使用することが特に好ましい。

本発明の方法は、式中、ａは、各々の場合において独立して、１〜３００であり、ｂは、各々の場合において独立して、１〜５０であり、ｃは、各々の場合において独立して、０〜４であり、ｄは、各々の場合において独立して、＞０〜４であり、ただし、式（Ｉ）の１分子につき、１分子あたりのＴ単位の平均数ΣｄおよびＱ単位の平均数Σｃは、２０以下であり、１分子あたりのＤ単位の平均数Σａは、１５００以下であり、１分子あたりのＲ^１を有するシロキシ単位の平均数Σｂは、５０以下である、式（Ｉ）のシロキサンを用いることが好ましい。

本発明の方法の特に好ましい実施態様では、式中、
Ｒ^１は、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
の有機部分であり、
ここで、ｘは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜５０であり、ｙは、０〜１００であり、好ましくは＞０、特に１〜５０であり、Ｒ’は、各々の場合において独立して、異ってもいてよく、メチル、エチルおよび／またはフェニルであり、
Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、-ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、例えばベンジル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
Ｒ^ＩＶは、直鎖状、環状、または分枝状の、置換されていてもよい、例えばハロゲンで置換された、１〜５０個、好ましくは９〜４５個、より好ましくは１３〜３７個の炭素原子を有する炭化水素部分である、式（Ｉ）のシロキサンを用いる。

さらに好ましい方法の実施態様では、式中、
Ｒ^１は、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’および／または
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’および／または
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
を含む群から選択される有機部分であり、
ここで、ｘは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜５０であり、ｙは、０〜１００であり、好ましくは＞０であり、特に１〜５０であり、Ｒ^１は、メチルであり、Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、例えばベンジル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
ここで、オキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の少なくとも７０％を構成し、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、＞０．７である、
式（Ｉ）のシロキサンを用いる。末端に水素を有し、同時に、オキシエチレン単位のモル分率が、オキシアルキレン単位の多くとも７０％を構成する、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７であり、Ｒ’’は水素であることが、ポリオキシアルキレン鎖にさらに有利であり得る。

さらに好ましい本発明の方法の実施態様では、その各々において、ヒドロシリル化では特にオレフィンを用い、Ｒ^１は、少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の程度までの−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶからなり、Ｒ^ＩＶは、９〜１７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素である、式（Ｉ）のシロキサンを使用する。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様では、その各々において、シロキサンの末端位、すなわち、アルファ位およびオメガ位が少なくとも部分的にＲ^１で官能化されている、式（Ｉ）のシロキサンを使用する。末端位の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％が、Ｒ^１部分で官能化される。

特に好ましい本発明の方法の実施態様では、その各々において、統計的平均で、シロキサンの全平均分子量の多くとも５０％、好ましくは多くとも４５％、より好ましくは多くとも４０％が、シロキサン中のすべての異なっていてもよいＲ^１部分の全モル質量からなる、式（Ｉ）のシロキサンを用いる。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様では、式（Ｉ）のシロキサン（その各々において、Ｒがメチルであり、かつ、指数ａを有する構造要素の数が指数ｂを有する構造要素の数より大きく、ａ／ｂ比が７以上、好ましくは１０超、より好ましくは１２超である）を使用する。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様では、その各々において、Ｒ^１中のオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみであり、Ｒ’’が水素ではない、式（Ｉ）のシロキサンを使用する。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様は、シロキサン足場において分枝を有しないかまたは統計的平均で１未満の分枝を有し、したがって不等式Σｃ＋Σｄ＜１を満たす、式（Ｉ）のシロキサンを使用する。

本発明の方法のさらに好ましい実施態様は、シロキサン足場において統計的平均で１以上の分枝を有し、したがって不等式Σｃ＋Σｄ≧１を満たす、式（Ｉ）のシロキサンを使用する。

本発明のシロキサンは、様々な担体媒体を含む組成物の一部として使用することもできる。可能な担体媒体の例は、グリコール、アルコキシレート、または合成および／または天然起源の油である。添加する組成物量は、最終ポリウレタンフォーム中の式（Ｉ）の化合物の質量分率が０．０１％〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１％〜３重量％の範囲であるのに十分であることが好ましい。

本発明の組成物は、２個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の有機イソシアネート、２個以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上のポリオール、イソシアネート−ポリオールおよび／またはイソシアネート−水反応および／またはイソシアネート三量体形成用の触媒、水、任意選択による物理的発泡剤、任意選択による難燃剤（さらに添加剤を含んでもよいし含まなくてもよい）からなるポリウレタンフォームを製造するための通常の配合物中の気泡安定剤として有用である。

本発明の目的のための好適なイソシアネートは、任意の多官能性有機イソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。特に好適なものは、ＭＤＩおよび「ポリメリック（polymeric）ＭＤＩ」（粗ＭＤＩ）として知られる２〜４個の範囲の平均官能基を有するより高度に濃縮された類似体の混合物、および純粋な形態または異性体混合物としての様々なＴＤＩ異性体である。

本発明の目的のための好適なポリオールは、２個以上のイソシアネート反応性基を有する任意の有機材料およびその調製物である。ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのいずれも、好ましいポリオールである。ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコールまたはアミンとアルキレンオキシドとを反応することによって得ることができる。ポリエステルポリオールは、多塩基カルボン酸（これらは、アジピン酸などの場合のように脂肪族であってもよいし、あるいはフタル酸またはテレフタル酸などの場合のように芳香族であってもよい）と多価アルコール（通常はグリコール）とのエステルに基づく。

配合の指数として、すなわち、イソシアネート基とイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）との化学量論の比に１００を掛けたものとして表されるイソシアネートとポリオールとの好適な比は、１０〜１０００の範囲、好ましくは８０〜３５０の範囲である。

本発明の目的のための好適な触媒は、ゲル反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（blowing reaction)（イソシアネート−水）、またはイソシアネートの二量体または三量体形成を触媒する物質である。典型例は、アミントリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、および金属含有化合物例えば、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズまたは２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）のようなスズ化合物、および酢酸カリウムおよび２−エチルヘキサン酸カリウムのようなカリウム塩である。

好適な使用量は、触媒の種類に依存し、典型的には、０．０５〜５ｐｐｈｐ（＝ポリオール１００重量部あたりの重量部）またはカリウム塩については０．１〜１０ｐｐｈｐの範囲である。

本発明の目的のための好適な水含有量は、水に加えて、ハロゲン化オレフィンを使用するかしないかに依存する。典型的には、０．１〜５ｐｐｈｐの水分量が使用される。

上記のハロゲン化オレフィンに加えて、さらに好適な物理的発泡剤を使用することもできる。これらは、例えば、液化ＣＯ_２および揮発性液体、例えば、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタン、およびｎ−ペンタン、ヒドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａ、およびＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ヒドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、酸素含有化合物、例えば、ギ酸メチルおよびジメトキシメタン、またはヒドロクロロカーボン、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。

水および物理的発泡剤に加えて、ガス発生によってイソシアネートと反応する他の化学発泡剤（例えばギ酸）も使用することができる。

本発明の目的のための好適な難燃剤は、好ましくは、液体有機リン化合物、例えば、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などのハロゲンを含有しない有機ホスフェート、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）およびトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）などのハロゲン化ホスフェート、およびジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）などの有機ホスホネート、またはアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）および赤リンなどの固体である。好適な難燃剤には、ハロゲン化ポリオールなどのハロゲン化化合物、および、メラミンおよび膨張性黒鉛などの固体がさらに包含される。

本発明の配合物は、当業者が精通している任意の方法、例えば、手作業の混合または好ましくは高圧発泡機器によって、フォームへと加工処理することができる。成形フォーム、冷蔵機、およびパネルなどの製造にバッチ方法を使用することができ、あるいは断熱板、金属複合材要素、ブロックなどの場合またはスプレープロセスの場合には連続プロセスを使用することができる。

特別な場合は、ポリウレタンプレポリマーをそれぞれ用いる１−および１，５−成分カンフォーム（1- and 1.5-component can foam）である。本発明のシロキサン含有組成物は、本出願における気泡安定剤としても有用である。

本発明のポリウレタンフォームは、本発明のシロキサン含有組成物を含む／含有することを特徴とする。最終ポリウレタンフォーム中の式（Ｉ）の化合物の質量の割合は、好ましくは０．０１％〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１％〜３重量％の範囲である。

本発明のポリウレタンフォームは、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム、またはインテグラルフォームであってもよい。ポリウレタンは、ここでは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびポリオールまたはアミンなどの他のイソシアネート反応性種から得られる、ウレタン結合が唯一のまたは支配的な結合タイプである必要はないポリマーの一般用語であると理解する。ポリイソシアヌレートおよびポリ尿素も明らかに包含される。

好ましい実施態様において、本発明によって得られるフォームは、独立気泡（closed-cell）フォームである。

本発明のポリウレタンフォームは、例えば、冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素（sandwich elements）、チューブ断熱材、スプレーフォーム、１−および１．５−成分カンフォーム、模造木（wood imitation）、モデリンングフォーム（modelling foam)、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車ルーフライナー、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地フォーム、フィルターフォーム、シーリングフォーム、および接着剤の構成部分として、あるいはそれらにおいておよび／またはそれらとして、使用することができる。

本発明のさらなる対象および実施態様は、その開示内容が本願明細書の一部である特許請求の範囲から明らかであろう。

対象のポリウレタンフォームの製造方法、ポリウレタンフォーム自体、およびその使用を例示として以下に記載するが、本発明をこれらの例示的態様に限定することを意図するものではない。化合物の範囲、一般式、または分類が以下に示される場合、それらは、明確に言及されている化合物の対応する範囲または群を包含するだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことによって得ることができる化合物のすべての下位範囲および下位群をも包含する。文献が本明細書の文脈において引用される場合、その内容は本発明の開示内容に完全に属するものとする。以下の実施例は、本発明を例示として記載するものであり、本発明を該実施例で言及する実施態様に制限することを何ら意図することなく、本発明の範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかである。

本発明のシロキサンの調製

本発明の式（Ｉ）のシロキサンは、ヒドロシリル化によって適当なヒドロシロキサンと反応させる先行技術の方法によって得ることができる。アリルポリエーテルおよびオレフィンを反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成した。使用した方法は、独国特許出願公開第１０２００７０５５４８５２号の実施例７と同様であり、したがって、欧州特許出願公開第１５２０８７０号などにも記載されるように、ＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサンを調製する先行技術に従うものとした。

表１は、使用したポリエーテルを纏めたものである。

得られる式（Ｉ）の化合物の構造は、表２から理解できる。表２に列記したパラメーターは、上記の式（Ｉ）に関する。

フォーム形成例
以下のフォーム配合物を使用して、本発明の配合物の性能試験を行った。

フォーム形成試験を手作業による混合によって行った。この目的のために、様々なシロキサンを用いて表３に記載するＡおよびＢ配合物を調製し、定量してビーカーに入れた。次いで、ＭＤＩを添加し、反応混合物を直径６ｃｍのプレートスターラーを用いて３０００ｒｐｍで５秒間攪拌し、温度自動調節される５０ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍアルミニウムの型（mold)にすぐに移し、ポリエチレン膜で裏打ちし、５０℃とした。使用したフォーム配合物の量は、型を充填するのに必要な最小量を１０％上回るように決定した。

フォーム形成１日後、フォームを分析した。それらを表部および底部から検査して表面を評価し、切開後に、１〜１０の主観的な尺度に基づいて内部欠陥を評価した。ここで、１０は、欠陥のない（undisrupted）フォームを表し、１は完全に欠陥がある（disrupted）フォームを表す。切断面上の細孔構造（１ｃｍあたりの平均の気泡数）を参照フォームと比較することによって目視で評価した。

結果を表４に纏めた。使用したシロキサン、フォーム配合物、目視評価、およびフォームの細孔構造を纏めた。

表４のデータは、本発明のシロキサンは、発泡剤としてのハロゲン化オレフィンを含む配合物中に使用した場合に高品質のフォームとなることを示している。安定剤とともに既配合のポリオール成分をエージングした後でさえ、無傷のフォームが得られた。このような結果は、米国特許第２００９／００９９２７２号の実施例２に従っても得られない。

Claims

ハロゲン化オレフィンからなる１種以上の発泡剤および１種以上の式（Ｉ）のシロキサンを含む組成物を用いて、ポリウレタンフォームを製造する方法：

（式中、
ａは、各々の場合において独立して、０〜５００であり、
ｂは、各々の場合において独立して、０〜６０であり、
ｃは、各々の場合において独立して、０〜１０であり、
ｄは、各々の場合において独立して、０〜１０であり、
ただし、式（Ｉ）の１分子につき、１分子あたりのＴ単位の平均数ΣｄおよびＱ単位の平均数Σｃは、５０以下であり、１分子あたりのＤ単位の平均数Σａは、２０００以下であり、１分子あたりのＲ^１を有するシロキシ単位の平均数Σｂは、１００以下であり、
Ｒは、各々の場合において独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素部分の群由来の１種以上の部分であり、
Ｒ^２は、各々の場合において独立して、Ｒ^１またはＲであり、
Ｒ^１は、Ｒと異なり、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｏ）_ｘ’−Ｒ^ＩＶ
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ

−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３
の群から選択される有機部分および／または部分であり、ここで、
ｘは、０〜１００であり、
ｘ’は、０または１であり、
ｙは、０〜１００であり、
ｚは、０〜１００であり、
Ｒ’は、各々の場合において独立して、例えばアルキル部分、アリール部分、またはハロアルキル部分もしくはハロアリール部分で置換されてもよい、１〜１２個の炭素原子のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^１部分および／または式Ｉの分子内に互いに異なる置換基Ｒ’が存在してもよく、
Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素、１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
Ｒ^ＩＶは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分枝状の、置換されていてもよい、炭化水素部分であり、
Ｒ^４は、各々の場合において独立して、Ｒ、Ｒ^１、および／または、ヘテロ原子で置換され、官能性であり、かつ、アルキル、アリール、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、またはビニルの群から選択される有機飽和または不飽和部分であってもよく、
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２および／またはＲ^４の少なくとも１つの置換基は、Ｒ以外である）。
発泡剤としてのフッ素化オレフィンからなる発泡剤および式（Ｉ）のシロキサンを用いた請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ａは、各々の場合において独立して、１〜３００であり、
ｂは、各々の場合において独立して、１〜５０であり、
ｃは、各々の場合において独立して、＞０〜４であり、
ｄは、各々の場合において独立して、＞０〜４であり、
ただし、式（Ｉ）の１分子につき、１分子あたりのＴ単位の平均数ΣｄおよびＱ単位の平均数Σｃは、２０以下であり、１分子あたりのＤ単位の平均数Σａは、１５００以下であり、１分子あたりのＲ^１を有するシロキシ単位の平均数Σｂは、５０以下である、方法。
式（Ｉ）のシロキサン
（式中、
Ｒ^１は、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
の有機部分であり、
ここで、
ｘは、０〜１００であり、
ｙは、０〜１００であり、
Ｒ’は、各々の場合において独立して、異なってもよく、メチル、エチル、および／またはフェニルであり、
Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、ａ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
Ｒ^ＩＶは、１〜５０炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分枝状の、置換されていてもよい、炭化水素部分である）
を用いる、請求項２に記載の方法。
式（Ｉ）のシロキサン
（式中、
Ｒ^１は、各々の場合において独立して、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’および／または
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｒ’’および／または
−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶ
を含む群から選択される有機部分であり、ここで、
ｘは、０〜１００であり、
ｙは、０〜１００であり、
Ｒ’は、メチルであり、
Ｒ’’は、各々の場合において独立して、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
ここで、オキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の少なくとも７０％を構成し、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ）＞０．７であり、あるいは、オキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の多くとも７０％を構成し、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７であり、Ｒ’’は水素である）
を用いる、請求項３に記載の方法。
Ｒ^１は、少なくとも２０ｍｏｌ％の程度までの−ＣＨ_２−Ｒ^ＩＶからなり、Ｒ^ＩＶは、９〜１７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｒ^２部分の少なくとも１０％はＲ^１に等しい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
各々において、統計的平均で、前記シロキサンの全平均分子量の多くとも５０％、好ましくは多くとも４５％、より好ましくは多くとも４０％が、前記シロキサン中のすべての異なってもよいＲ^１部分の全モル質量からなる、式（Ｉ）のシロキサンを使用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Ｒはメチルであり、ａ／ｂ比は７以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ^１において、ｙ＝０であり、Ｒ’’は水素ではない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
Σｃ＋Σｄ＜１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
Σｃ＋Σｄ≧１である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られるポリウレタンフォーム。
独立気泡であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
前記ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム、またはインテグラルフォームである、請求項１２または１３に記載のポリウレタンフォーム。
冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素、チューブ断熱材、スプレーフォーム、１−および／または１．５−パックカンフォーム、模造木、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車ルーフライナー、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルターフォーム、シーリングフォーム、および接着剤におけるおよび／またはそれらとしての、あるいは、対応する製品を製造するための、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの使用。