JP2007153989A

JP2007153989A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物

Info

Publication number: JP2007153989A
Application number: JP2005349322A
Authority: JP
Inventors: Jun Akai; 潤赤井; Hiroyuki Miura; 博之三浦
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-21

Abstract

【課題】発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用することなく、所望の耐低温性、断熱性、機械的強度等を発現できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、前記組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームパネル等を提供する。
【解決手段】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、官能基数２．５〜３．５、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有し、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含み、前記ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐低温性の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームパネルに関し、特に、低温タンクの防熱材料として有用である。

一般に、低温タンクは熱伝導率が高く、外部からの熱がタンク内部に伝わり、タンク内部の温度が上昇してしまうため、低温タンクの防熱材料としては、熱伝導率の低い発泡プラスチック系断熱材、フォームグラス、バルサ材等が使用される。前記発泡プラスチック系断熱材のうち、硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、軽量性、接着性、タンク表面の形状への追従性等に優れることから、低温タンクの防熱材料として特に好適に使用されている。
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。従来から、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、オゾン層の破壊を引き起こすことから、２００３年末からその使用が禁止されている。

そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤として、オゾン層を破壊しないＨＦＣ化合物、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第２９０１６８２号公報

しかしながら、発泡剤を従来のＨＣＦＣ−１４１ｂからＨＦＣ化合物に単に変更しただけでは、パネル成形時にパネル端部や界面にボイドが多数発生し、耐低温性、断熱性、機械的強度等を劣化させるため、低温タンクの防熱パネルに要求される特性を満足することができない。

そこで、本発明の目的は、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用することなく、所望の耐低温性、断熱性、機械的強度等を発現できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、前記組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームパネル等を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオール化合物および発泡剤の種類、配合比とパネル端部に発生するボイドとの関係について鋭意研究した結果、高分子量ポリオールと、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用することにより、パネル端部や界面のボイドの発生を抑制でき、低温タンク用防熱パネルに要求される所望の特性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリエーテルポリオールは、官能基数２．５〜３．５、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有し、
前記発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含み、前記ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする。

本発明者らは、高分子量ポリオールを使用することにより、ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用することなく、硬質ポリウレタンフォーム中のボイドの発生を抑制できることを見出したものである。本発明のポリオール組成物によれば、パネル端部および界面のボイドが極めて少なく、耐低温性、断熱性、機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームパネルを製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームパネルは、上記ポリオール組成物を用いて得られることを特徴とする。本発明のパネルは、パネル端部および界面のボイドが極めて少なく、耐低温性、断熱性、機械的強度に優れ、特に、低温タンクの防熱材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤及び触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、通常２５０〜１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、好ましくは２５０〜７００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを含む。係るポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の公知のポリエーテルポリオールが挙げられる。

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。

芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させたポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中で、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が好ましい。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様の方法で製造される。

本発明のポリオール組成物は、官能基数が２．５〜３．５、水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有する。理由は明らかではないが、このような高分子量ポリオールを組成物中に所定量含有させることにより、ポリウレタンフォーム中の端部のボイドや界面ボイドの発生を低減することができる。前記ポリオールの含有量が５重量部未満であると、ボイドの除去効果が得られなくなり、２０重量部を超えるとフォームの強度が低下する。

本発明のポリオール組成物は、さらに水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオール、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。また、その含有量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが３０〜５０重量部、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが３０〜５０重量部、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが５〜２０重量部であることが好ましく、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが３５〜４５重量部、官能基数４〜６、水酸基価３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが３５〜４５重量部、および官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールが５〜１５重量部であることが更に好ましい。これらのポリエーテルポリオールを上記所定量で含有するポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームパネルは、特に耐低温性に優れたものとなる。

本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとを含有する。係る発泡剤の使用においても、フォーム中のボイドの発生を抑制して優れた耐低温性、断熱性等を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。組成物中におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は、好ましくは９０／１０〜７０／３０、より好ましくは８５／１５〜７５／２５、さらに好ましくは８０／２０である。ＨＦＣ化合物の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることが更に好ましい。

また発泡剤として、さらに水を添加することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。水の添加量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、公知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

触媒としては、公知のポリウレタンフォーム用の第３級アミン触媒、イミダゾール触媒、有機金属触媒等の触媒が限定なく使用可能である。

第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＮＩＡＸ−Ａ１等が例示される。

イミダゾール触媒としては、Ｎ置換イミダゾール化合物であって、触媒活性を有する化合物は限定なく使用可能であり、具体的には、１−ｉｓｏ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール等が例示される。

有機金属触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫化合物が例示される。有機金属触媒は、水により徐々に加水分解される傾向があり、本発明においては、イミダゾール触媒の使用がより好ましい。

ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。

整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を超えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用することが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の組成物から製造される硬質ポリウレタンフォームの自由発泡密度は、３０〜５０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは３５〜４５ｋｇ／ｍ^３である。また本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの独泡率（独立気泡率）は、８０〜９５％であることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームパネルは、上記ポリオール組成物を用いて製造される。例えば、所定の金型や型枠内に、前記ポリオール組成物と前記イソシアネート化合物の混合物を注入してモールドフォームとする方法等の公知の方法により製造することができる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明が、かかる実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。

（ポリオール組成物）
表１に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ）ポリオールＢ
シュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｃ）ポリオールＣ
グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｄ）ポリオールＤ
グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｅ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業社製）
ｆ）触媒：イミダゾール触媒
ｇ）整泡剤：ポリオキシアルキレン、ジメチルポリシロキサンコポリマー
ｈ）ポリイソシアネート成分：クルードＭＤＩ

＜実施例１＞
表１に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調製した。表中、ポリオール化合物以外の化合物の数値は、ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は８０／２０であった。調製したポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをミキサーで混合し、１ｍ×１ｍ×０．２ｍの鉄製型枠の中央部に供給し、発泡硬化させて、硬質ポリウレタンフォームパネルを得た。

＜比較例１＞
表１に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調製した。ポリオールＣを２０重量部とし、ポリオールＤを使用しなかった以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームパネルを得た。

＜評価方法＞
上記のようにして得られたパネルの端部および界面に発生したボイドを目視により観察した。
＜評価結果＞
以上の実施例、比較例を表１にまとめる。

表１の結果が示すように、本発明のポリオール組成物によれば、パネル端部および界面におけるボイドの発生を抑制することができる。

Claims

ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリエーテルポリオールは、官能基数２．５〜３．５、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオールを、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜２０重量部含有し、
前記発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含み、前記ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比（ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
請求項１に記載のポリオール組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームパネル。