JP2014160669A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化還元型燃料電池において使用する、改良されたカソード溶液の提供。
【解決手段】イオン選択性高分子電解質膜２で分離されたアノードとカソード３；電池のアノード領域への燃料の供給手段；電池のカソード領域への酸化剤の供給・排出経路８、９；アノードとカソード３の間の電気回路の提供手段；カソード３と流体連通して流れる非揮発性カソード溶液を貯蔵する貯蔵槽７であって、カソード溶液は、電池の作動で、カソード３で少なくとも部分的に還元され、及びカソード３でのこの様な還元の後、気体反応室５において酸化剤４との反応で少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含み、カソード溶液は少なくとも約０．０７５Ｍのポリオキソメタレートを含む；を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池、特に、電子部品用及び携帯用電子部品用のマイクロ燃料電池、並びに、自動車産業及び固定用途用のもっと大型の燃料電池にも用途がある、間接型又は酸化還元型燃料電池に関する。本発明は、この様な燃料電池において使用するある種のカソード溶液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にも関する。

燃料電池の実用化が真剣に考慮されるようになったのは極く近年だが、燃料電池は、自動車用及び携帯用電子技術等の携帯用途に対して、非常に長年の間、既知であった。その最も簡単な形態において、燃料電池は、燃料と酸化剤を（単数又は複数の）反応産出物に変換して、その工程中に電気と熱を産出する電気化学的エネルギー変換装置である。この様な電池の一例では、燃料として水素を、及び酸化剤として空気又は酸素を使用し、並びに、反応の産出物は水である。これらの気体は、それぞれ、２つの電極の間を、帯電した粒子を運ぶ固体又は液体電解質によって分離された、触媒作用がある拡散型の電極中に供給される。間接型又は酸化還元型燃料電池において、酸化剤（及び／又は燃料の場合がある）は電極で直接反応するのではなく、酸化還元対の還元形（燃料に対しては酸化形）と反応して、それを酸化し、この酸化された種がカソードに供給される。

様々な電解質に特徴がある、幾つかの型の燃料電池がある。液体電解質アルカリ電解質燃料電池は、電解質がＣＯ_２を溶かし、定期的に交換する必要があるという、本来的な難点を持つ。プロトン導電性固体電池膜を伴う高分子電解質又はＰＥＭ型電池は酸性であり、この問題を回避している。しかしながら、酸素還元反応の電極触媒作用が比較的粗末なため、この系から、理論的最高レベルに迫る出力を得るのは、実際には困難であることが証明されている。また、高価な貴金属電極触媒が、しばしば使用される。

米国特許第３１５２０１３号は、カチオン選択性透過膜、気体透過性触媒電極、及び第二電極を含み、膜が電極間に配置され、かつ気体透過性電極とのみ電気的に接触している気体燃料電池を開示する。第二電極及び膜と接触してカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）が提供され、カソード液は、その中に酸化剤対を包含する。透過性電極に燃料気体を供給するための手段、及び還元された酸化剤物質を酸化するために、カソード液気体酸化剤を供給するための手段が提供される。好ましいカソード液及び酸化還元対はＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ_２である。酸素還元用の好ましい触媒として、窒素酸化物が開示されているが、空気を酸化剤として使用すると有害な窒素酸化物種の換気が必要であり、酸化剤として純粋酸素が必要であったという因果関係を伴う。

電気化学的燃料電池に関して広く認識された問題は、規定された条件下における所定の電極反応の理論的電位は計算できるが、決して完全には到達できないことである。系の不完全さは、必然的に電位の損失をもたらし、任意の所定の反応から得られる理論的電位より幾分低いレベルにする。この様な不完全さを低減させる従前の試みは、カソード液中で酸化−還元反応を受けるカソード液添加物の選択を包含する。例えば、米国特許第３２９４５８８号は、この能力のあるキノン及び染料の使用を開示する。試みられている別の酸化還元対は、バナジウム酸塩／バナジル対であり、米国特許第３２７９９４９に開示されている。

米国特許第３５４０９３３号によると、カソード液とアノード液（ａｎｏｌｙｔｅ）の両方に同じ電解質溶液を使用することにより、電気化学的燃料電池において一定の利点が実現できた。この文献は、電解質中の任意の他の酸化還元対を別として、０．８Ｖ以下の平衡電位を伴う、二つより多い酸化還元対を含有する液体電解質の使用を開示する。

電解質溶液における異なる酸化還元対の酸化還元電位の適合は、米国特許第３３６０４０１号でも考察されている。これは、中間電子輸送種を使用して、燃料電池からの電気エネルギーの流れ速度を増大させることに関連する。

幾つかの型のプロトン交換膜燃料電池が存在する。例えば、米国特許第４３９６６８７号には、再生可能なアノード液及びカソード溶液を含む燃料電池が開示されている。アノード溶液は、アノード溶液を水素に曝露することにより、酸化状態から還元状態へ還元されるものである。米国特許第４３９６６８７号によると、好ましいアノード溶液は、触媒の存在下、タングストケイ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）又はタングストリン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）である。

米国特許第４３９６６８７号における好ましいカソード溶液は、カソード溶液を酸素に直接曝露することにより、還元状態から酸化状態へ再酸化されるものである。米国特許第４３９６６８７号のカソード液は、ＶＯＳＯ_４の溶液を含む媒介成分を包含する。この媒介体は、Ｖ^（Ｖ）の酸化状態からＶ^（ＩＶ）に還元される電子受容体として作用する。このカソード液は、媒介体をその酸化状態、（ＶＯ_２）_２ＳＯ_４に再生させる触媒も包含する。米国特許第４３９６６８７号のカソード液中に存在する触媒はポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液、即ちＨ_５ＰＭｏ_１２Ｖ_２Ｏ_４０である。

米国特許第４３９６６８７号に加えて、オキソメタレート触媒を使用する数多くの他の試みがなされてきた。例えば、米国特許第５２９８３４３号には、固体金属触媒、オキソメタレート、及びモリブデン酸等の金属酸を含むカソード系が開示されている。

また、ＷＯ９６／３１９１２号は、電気貯蔵装置に埋め込まれたポリオキソメタレートの使用を記載する。炭素電極材料と併せてポリオキソメタレートの酸化還元の性質を用いて一時的に電子を貯蔵する。

米国特許公開第２００５／０１１２０５５号は、電気化学的に水から酸素を発生させる触媒用途の、ポリオキソメタレートの使用を記載する。英国特許第１１７６６３３号は、固体モリブデン酸化物アノード触媒を記載する。

米国特許公開第２００６／００２４５３９号は、反応器と、対応する、金属含有触媒を覆うポリオキソメタレート化合物と遷移金属化合物を使用して室温で選択的にＣＯを酸化することによる、燃料電池を使用する電気エネルギーの産出方法を開示する。

欧州特許第０２２８１６８号は、活性炭上へのポリオキソメタレート化合物の吸着に起因して電荷貯蔵容量が改良されていると言われる、活性炭電極を開示する。

従来技術の燃料電池は、全て、以下の不利益の一以上を被っている。

それらは非効率的である；それらは高価、及び／又は組立てが高価である；それらは高価な、及び／又は環境に優しくない物質を使用する；それらは不十分な、及び／又は十分には維持できない電流密度及び／又は電池電位を生み出す；それらは構造が大きすぎる；それらは作動温度が高すぎる；それらは望まれない副生成物、及び／又は汚染物質、及び／又は有害物質を産出する；それらは自動車用及び携帯用電子機器等の携帯用途において、実用的、商品的効用を見出していない。

本発明の目的は、一以上の上述の不利益を克服する、又は改善することである。本発明の更なる目的は、酸化還元型燃料電池において使用する、改良されたカソード溶液を提供することである。

従って、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜で分離されたアノード及びカソード；電池のアノード領域への燃料の供給手段；電池のカソード領域への酸化剤の供給手段；アノードとカソードの間の電気回路の提供手段；カソードと流体連通して流れる少なくとも一の非揮発性カソード液成分を含むカソード溶液であって、前記カソード溶液は、電池の作動においてカソードで少なくとも部分的に還元され、及び、カソードでのこの様な還元の後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含み、前記カソード溶液はポリオキソメタレートを少なくとも約０．０７５Ｍ含む；を含む酸化還元型燃料電池を提供する。

本発明に従って、この様な酸化還元型燃料電池用のカソード溶液であって、ポリオキソメタレートを少なくとも約０．０７５Ｍ含む溶液も提供する。

本発明に従う燃料電池のカソード区画の模式図である。 本発明の燃料電池と従来技術のそれらとの、若干の比較試験の結果を示す。 本発明に従う燃料電池で達成できる、時間経過に対する電流密度の安定性を実証する更なる比較データを示す。 本発明に係るＶ_３カソード液系における、ポリオキソメタレート濃度の増加の効果を実証するデータを示す。 本発明に係るＶ_４カソード液系における、ポリオキソメタレート濃度の増加の効果を実証するデータを示す。 バナジウム含量が異なるポリオキソメタレートを伴う、本発明に係るカソード液に対する電流−電圧曲線を示す。 図６からの、より良く作動する３つの系に対する、更なる性能データを示す。 酸含量が異なるポリオキソメタレートを伴う、本発明に係るカソード溶液の間の、電気化学的性能の差を示す。 図８のカソード溶液に対する更なる性能データを示す。 酸含量が異なる、Ｖ_４ポリオキソメタレートカソード溶液に対する更なる性能データを示す。 Ｎａ_４Ｈ_３Ｖ_４ポリオキソメタレートと比較した、全ナトリウム（Ｎａ_７）Ｖ_４ポリオキソメタレートの電流／電圧特性を示す。

ポリオキソメタレートは、以下の式により表されてよい：
Ｘ_ａ［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］
ここで、
Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びそれらの２以上の組合せから選択され；
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ_２、Ｔｅ、Ｍｎ及びＳｅ、並びにそれらの２以上の組合せから選択され；
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第一、第二、及び第三遷移金属系及びランタナイド系から選択される他の金属、並びにそれらの２以上の組合せから選択される金属であり；
ａは、［Ｍ_ｃＯ_ｄ］アニオンを電荷バランスさせるために必要なＸの数であり；
ｂは０から２０であり；
ｃは１から４０であり；及び
ｄは１から１８０である。

ｂに関する好ましい範囲は０から１５、より好ましくは０から１０、更により好ましくは０から５、なお更により好ましくは０から３、そして最も好ましくは０から２である。
ｃに関する好ましい範囲は５から２０、より好ましくは１０から１８、最も好ましくは１２である。

ｄに関する好ましい範囲は３０から７０、より好ましくは３４から６２、最も好ましくは３４から４０である。

バナジウム及びモリブデン、並びにそれらの組合せは、Ｍに関して特に好ましい。

リンはＺに関して特に好ましい。

水素とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の組合せは、Ｘに関して特に好ましい。この様な好ましい組合せの一つは水素とナトリウムである。

ポリオキソメタレートの具体例は、モリブドリン酸、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、及びモリブドバナドリン酸、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０を包含する。

本発明の好ましい態様において、ポリオキソメタレートはバナジウムを、より好ましくはバナジウム及びモリブデンを含む。好ましくは、ポリオキソメタレートは、２から４のバナジウム中心を含む。斯くして、特に好ましいポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０、又はＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０、及び中間組成の化合物を包含する。また、これらの、又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も予見される。この態様に関して、好ましくは、少なくとも一のＸは水素である。しかしながら、全てではないＸが水素であることも好ましい。より好ましくは、Ｘの少なくとも二つは水素ではない。好ましいＸは、少なくとも一の水素、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びそれらの２以上の組合せから選択される少なくとも一の他の物質を含む。

カソード溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、好ましくは少なくとも約０．０８Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．１Ｍ、更により好ましくは少なくとも約０．１２５Ｍ、そして最も好ましくは少なくとも約０．１５Ｍである。

本発明の一の好ましい態様において、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンに対してプロトンを優先して選択するカチオン選択性膜である。

カチオン選択性高分子電解質膜は、任意の適切な膜から形成されてよいが、好ましくは、カチオン交換能を持つ高分子基板を含む。適切な例は、フッ素樹脂型イオン交換樹脂、及び非フッ素樹脂型イオン交換樹脂である。フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロ硫酸樹脂等を包含する。パーフルオロカルボン酸樹脂が好ましく、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社）、「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（アサヒガラス社）、「Ａｃｉｐｌｅｘ」（アサヒカセイ社）等がある。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂等、並びに、それらの金属塩を包含する。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩錯体を包含する。これらは、例えば、塩素酸リチウム、又は別のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキサイドオリゴマーを重合させることにより得ることができる。別の例は、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化共重合体、放射グラフト化膜を包含する。非フッ素化膜は、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニルエノール）；酸ドープ−ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド；スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレン−トリブロックコポリマー；部分スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン；部分スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；及び、ポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）を包含する。

場合によっては、イオン選択性高分子電解質膜が二重膜を含むことが望ましい。二重膜は、もし在るなら、一般的に第一のカチオン選択性膜と、第二のアニオン選択性膜を含むであろう。この場合、二重膜は、隣接する反対電荷選択性膜の対を含んでよい。例えば、二重膜は、随意に間隙を伴って隣り合って置かれてよい、少なくとも二つの別個の膜を含んでよい。間隙は、あるとしても、本発明の酸化還元電池において、好ましくは最小のサイズに保たれる。二重膜は、本発明の酸化還元型燃料電池における使用で、アノード液と、カソード液の間のｐＨ落下に起因する電位を維持することにより、電池の電位を最高にするために使用されてよい。理論に制限はされないが、この膜系においてこの電位が保たれるために、この系のある時点で、プロトンが主要な電荷輸送媒体でなければならない。単一のカチオン選択性膜は、膜中で、カソード溶液に由来する他のカチオンが自由に動くため、これを同程度に達成することはできないであろう。

この場合、カチオン選択性膜は二重膜のカソード側に設置されてよく、アニオン選択性膜は二重膜のアノード側に設置されてよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンがアノード側からカソード側へ膜を通り抜けるように構成される。アニオン選択性膜は、カチオン性物質がカソード側からアノード側へ通り抜けることを実質的に阻止するように構成される。しかし、この場合、アニオン性物質はアニオン選択性膜のカソード側からそのアノード側へ通り抜けてよく、その結果、それらは、逆方向に膜を通り抜けるプロトンと結合できる。好ましくは、アニオン選択性膜は水酸イオンに対して選択性であり、それ故、プロトンと結合すると、産出物として水を生み出す。

本発明の第二の態様において、カチオン選択性膜は二重膜のアノード側に設置され、アニオン選択性膜は二重膜のカソード側に設置される。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンがアノード側からカソード側へ膜を通り抜けるように構成される。この場合、アニオンはカソード側から二重膜の隙間の空間へと通ることができ、プロトンはアノード側から通るであろう。この場合、この様なプロトン及びアニオン性物質を二重膜の隙間の空間から流し出す手段を備えることが望ましいであろう。この様な手段は、膜を直接通してこの様な流し出しを可能にする、カチオン選択性膜中の一以上の打抜き穴を含んでよい。別法は、流し出された物質を、隙間の空間からその膜のカソード側へ、カチオン選択性膜の周りを流すために提供されてよい。

本発明の別の側面に従い、
ａ）プロトン交換膜に隣接して置かれたアノードでＨ^＋イオンを形成させる段階；
ｂ）酸化状態にある酸化還元対を伴う本発明のカソード液を、プロトン交換膜の反対側に隣接して置かれたカソードに供給する段階；及び
ｃ）触媒を、膜を通り抜けるＨ^＋イオンと同時にカソードと接触させる際に、還元させて電荷をバランスさせる段階、
を含むプロトン交換膜燃料電池の操作方法が提供される。

好ましい態様において、カソード液は、カソード液貯蔵槽から提供される。

上記第四の側面の方法は、
ｄ）カソード液を、カソードから再酸化区域に通し、触媒を再酸化させる段階、
を更に含んでよい。

特に好ましい態様において、上記側面の方法は、
ｅ）カソード液を、再酸化区域からカソード液貯蔵槽に通過させる段階、
を含む。

この態様において、電池は循環型であり、カソード中の触媒は、交換する必要無しで、繰り返し酸化され、還元されることができる。

本発明の燃料電池は、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリン、又は低分子量アルコール等の市販の燃料前駆体を、蒸気改質反応によって燃料気体（例えば水素）に転換する様に形作られた改質装置を含んでよい。そして、電池は、改質された燃料気体をアノード室に供給する様に形作られた燃料気体供給装置を含んでよい。

電池の用途によっては、燃料、例えば水素を加湿する様に形作られた燃料加湿器を備えることが望ましいであろう。そして、電池は、アノード室に加湿された燃料を提供する様に形作られた燃料供給装置を含んでよい。

電力を負荷する様に形作られた電気負荷装置も、本発明の燃料電池と関連して提供されてよい。

好ましい燃料は、ＬＰＧＬＮＧ又はガソリンはもとより、水素、金属水素化物（例えば、水素化ホウ素、これは燃料自身として、又は水素の提供者として作用し得る）、アンモニア、低分子量アルコール、アルデヒド及びカルボン酸、糖及び生物燃料を包含する。

好ましい酸化剤は、空気、酸素、及び過酸化物を包含する。

本発明の酸化還元型燃料電池におけるアノードは、例えば、水素気体アノード又は直接メタノールアノード；エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコール等の他の低分子量アルコール；エチレングリコール；また、これらと蟻酸、エタン酸等の酸種から形成されるアルデヒド、であってよい。また、アノードは、生物燃料電池型の系で形成されてよい。この場合、バクテリア種が燃料を消費して、電極で酸化される媒介体を産出するか、あるいは、バクテリア自身が電極に吸着されて、アノードに直接電子を提供する。

本発明の酸化還元型燃料電池のカソードは、カソード物質として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物種を含んでよい。しかしながら、高価なカソード物質を避けることが好ましく、それ故、好ましいカソード物質は、炭素、ニッケル、及び金属酸化物を包含する。カソードに対して好ましい一つの物質は、網状ガラス質炭素、又は炭素フェルト等の炭素繊維系電極である。もう一つは、発泡ニッケルである。カソード物質は、粒状カソード物質の微細分散物から構築されてよい。粒状分散物は適切な接着剤によって、又はプロトン伝導性高分子物質によって一緒に保たれる。カソードは、カソード表面へカソード溶液の最大の流れを作り出すように設計される。斯くして、それは、成形した流量調整弁、又は三次元電極から成ってよく；液体流は、流れごとの配置で管理されてよく、電極に隣接した液体流路が在る、又は三次元電極の場合は、液体は電極を通り抜けて流れるように強いられる。電極の表面も電極触媒であることが意図されているが、電極表面に堆積させた粒子の形状で電極触媒を接着させることが有益であろう。

電池の作動においてカソード室中の溶液中を流れる酸化還元対は、本発明において、以下の式に従い（Ｓｐは酸化還元対種である）カソード室中の酸素の還元用触媒として使用される。
Ｏ_２＋４Ｓｐ_ｒｅｄ＋４Ｈ^＋ → ２Ｈ_２Ｏ＋４Ｓｐ_ｏｘ

本発明の燃料電池で利用されるポリオキソメタレート酸化還元対、及び任意の他の付随的酸化還元対は、非揮発性でなければならず、及び、好ましくは水性溶媒に可溶である。好ましい酸化還元対は、燃料電池の電気回路に有用な電流を生じさせるために有効な速度で酸化剤と反応しなければならず、及び、水が、反応の究極的な最終産出物であるように、酸化剤と反応しなければならない。

本発明の燃料電池は、カソード溶液中に少なくとも約０．１Ｍのポリオキソメタレート種の存在を必要とする。しかしながら、環境によっては、カソード溶液中に、ポリオキソメタレート種に加えて、他の酸化還元対を包含させることも可能である。この様な付随的酸化還元対の適切な例は、結紮された遷移金属錯体、及び他のポリオキソメタレート種を包含して、多数存在する。この様な錯体を形成できる適切な遷移金属の具体例は、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、Ｉ−ＩＶの鉄、Ｉ−ＩＩＩの銅、Ｉ−ＩＩＩのコバルト、Ｉ−ＩＩＩのニッケル、（ＩＩ−ＶＩＩ）クロム、ＩＩ−ＩＶのチタン、ＩＶ−ＶＩのタングステン、ＩＩ−Ｖのバナジウム、及びＩＩ−ＶＩのモリブデンを包含する。配位子は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン化物、リンを含有できる。配位子は、Ｆｅ／ＥＤＴＡ及びＭｎ／ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸を包含するキレート錯体、又はシアン化物等の非キレート錯体であってよい。

しかしながら、場合によっては、本発明のカソード溶液において、如何なる媒介体の存在も避け、（一又はそれを超える）ポリオキソメタレート物質のみの酸化還元挙動を当てにすることが好ましいかもしれない。

本発明の燃料電池は、カソード室において、燃料電池の作動中に酸化剤の還元を触媒する酸化還元対で、直接的に作動してよい。しかしながら、場合によっては、及びいずれかの酸化還元対では、カソード室に、触媒作用がある媒介体を組込むことが必要、及び／又は望ましいかもしれない。

さて、本発明の態様を図解する以下の図面を参照して、本発明の種々の側面を更に詳しく説明する。

図１を参照して、カソード３からアノード（図示せず）を分離する高分子電解質膜２を含む、本発明に従う燃料電池１のカソード側が示されている。カソード３は、この図において網目状炭素を含み、それ故、多孔性である。しかしながら、白金等の、他のカソード物質を使用してよい。高分子電解質膜２は、カチオン選択性Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を含み、電池の作動において、アノード室で燃料（この場合水素）の（随意に、触媒作用による）酸化によって発生したプロトンが、これを通り抜ける。燃料気体の酸化によってアノードで発生した電子は電気回路（図示せず）中を流れ、カソード３に戻る。燃料気体（この場合水素）はアノード室（図示せず）の燃料気体通路に供給され、一方、酸化剤（この場合空気）はカソード気体反応室５の酸化剤注入口４に供給される。カソード気体反応室５（触媒再酸化区域）は排気孔６を備え、それを通して、燃料電池反応の副生成物（例えば、水と熱）を放出できる。

ポリオキソメタレート酸化還元触媒の酸化形を含むカソード溶液は、電池の作動において、カソード液貯蔵槽７からカソード注入口導管８中へと供給される。カソード液は、膜２に隣接して設置された、網目状炭素カソード３中へと通る。カソード液がカソード３を通り抜けるにつれて、ポリオキソメタレート触媒は還元され、そして、次いで、カソード放出口導管９を介してカソード気体反応室５に戻る。

本発明のカソード液の有利な組成に起因して、触媒の再酸化は非常に速やかに起こり、これは、従来技術のカソード液を使用する場合より、燃料電池が、より高く保持できる電流を産出することを可能にする。

従来技術のカソード液に対する、本発明のカソード液の改良された性能を強調する比較試験を、以下の例に述べる通り実施した。

実施例１
本発明に係る２つのカソード溶液を調製した。第一の、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０（ＩＮＶ１）は二個のバナジウム原子を包含し、第二の、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（ＩＮＶ２）は三個のバナジウム原子を包含した。

また、米国特許第４３９６６８７号の開示に基づき、二つのカソード溶液を調製した。第一のＰＡ１は、媒介体、即ち０．８Ｍ硫酸バナジウム（ＩＶ）と、二個のバナジウム原子を包含する触媒、即ち０．０５５ＭのＨ_５ＰＭｏ_１２Ｖ_２Ｏ_４０を含んでいた。ＰＡ１を通して、２時間、酸素を発泡させ、媒介体中のバナジウムを＋５酸化状態に酸化した。

第二のＰＡ２は、触媒が、二個だけの代わりに、三個のバナジウム原子を包含するＨ_５ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０であったことを除いて、ＰＡ１と全く同じやり方で調製した。

これら４つのカソード液の性能を、酸化還元再生式カソードと水素アノードを使用して比較した。Ｅ−ＴＥＫ（デノラ（Ｄｅ Ｎｏｒａ）、ドイツ）由来の白金化気体拡散層、１２５ｍｍＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＤｕＰｏｎｔ）を用いたイオンパワー社（Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ）由来の１／２ＭＥＡを伴う、市販のアノードを使用した。システム間の直接の比較を可能にするため、同一の水素及び酸素の流速を使用した。カソード液と電池の温度も、全ての測定に対して同じ温度に維持した。

カソードとして、網目状ガラス質炭素（ＲＶＣ）電極を使用した。カソード溶液を、溶液を通して酸素の気泡が送られ、再酸化が起こることができる加熱された貯蔵槽に通る前に、この電極を通してポンプで送った。合計の液体容積は５００ｃｍ^３であった。カソードを、図２に示した様に組立てた。膜組立部を、次いで、カソード組立部の上に置き、アノード配列部（カソード配列部に類似する）を、膜の他の側に置いて、電池を完成した。

電池に対して種々の負荷をかけることにより、十分な再生速度を達成して無限に電池の作動を維持しながら、電池から引き出せる最大の電流を樹立することができた。最大電流密度を表１に示す。

ＩＮＶ１及びＩＮＶ２が、従来技術のカソード液よりずっと高い作動電流を保持できることが明らかに見てとれる。

図２は、ＩＮＶ１及びＩＮＶ２が、従来技術のカソード液と同程度の電池電圧及び電流密度を維持することを示す。ＩＮＶ２の電池作動電圧は従来技術のカソード液より幾分低いが、ＩＮＶ２（及びＩＮＶ１）が達成できる迅速な再酸化速度に起因して、本発明のカソード液は、電池から引き出すことができる、保持可能な電流範囲を大幅に増大させる。

図３は、更に、本発明に従う燃料電池が、比較例に対して、電池の作動中の電流密度を、長時間にわたり、改良された範囲に維持できることを実証する。

実施例２ ポリオキソメタレートの濃度の効果
使用した電池は全ての実験で同じであり、１００ｐｐｉ ＲＶＣ カソードと共にイオンパワーＮａｆｉｏｎ １１５ ＭＥＡを利用し、７５℃で作動させた。

本発明に係る、濃度が異なるポリオキソメタレート系の電気化学的性能を試験した。ポリオキソメタレートカソード液は、Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（Ｖ_３ポリオキソメタレート）、及びＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（Ｖ_４ポリオキソメタレート）であった。図４及び５に、それぞれ、Ｖ_３及びＶ_４の電流−電圧曲線を示す。Ｖ_３及びＶ_４ポリオキソメタレートの両者に対して、濃度０．２Ｍを超えるときの性能に、殆ど差は見出せない。しかしながら、両方のポリオキソメタレートは、濃度０．１Ｍで顕著に低い性能を示す。本発明に係るカソード溶液におけるＰＯＭ濃度の有効な下限は、異なるポリオキソメタレート系に対して異なる可能性があるが、０．０７５Ｍが、本発明に係るカソード溶液におけるＰＯＭ濃度の下限を表すと考えられる。

実施例３ バナジウム含量が異なるポリオキソメタレート
このデータは、バナジウム含量が異なる本発明に係るポリオキソメタレートの、電気化学的及び再生性能の比較を示す。使用したポリオキソメタレートは、以下の通りであった。
Ｈ_３Ｎａ_２Ｖ_２ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０
Ｈ_３Ｎａ_３Ｖ_３ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０
Ｈ_３Ｎａ_４Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０
Ｈ_３Ｎａ_５Ｖ_５ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_５ＰＭｏ_７Ｖ_５Ｏ_４０

使用した電池は、全ての実験で同じであり、１００ｐｐｉ ＲＶＣ カソードと共にイオンパワーＮａｆｉｏｎ １１５ ＭＥＡを利用し、７５℃で作動させた。空気を、１０００ｍｌ／分の流速で使用して、カソード液を再生させた。

図６に、上記ポリオキソメタレート系の電流−電圧曲線を示す。ポリオキソメタレートの電気化学的性能は、Ｖ_２ポリオキソメタレートが最強の性能を表し、Ｖ_２→Ｖ_５の順に並ぶことが見てとれる。

各電池ポリオキソメタレート系について、０．０１９４オームの抵抗を通して電池を放電させた。保持された電流密度を記録し、ポリオキソメタレート系の再生特性を検査した。良く機能するポリオキソメタレート系は一定の高い電流を保持できるはずである。試験の間、Ｖ_５ポリオキソメタレートは、使用中に析出を始めたことが観察された。この析出は、その後進行し、流れ系を塞いだ。明らかに、これは、この特定のＶ_５系を、これら用途の使用に対して不適切にする。

残る三つの系の性能データを図７に示す。明らかに判る通り、Ｖ_３及びＶ_４の系は、両者とも、試験の間中、定常電流を維持できた。Ｖ_２ポリオキソメタレート系は、直ぐに低下し始め、ポリオキソメタレートの過度の還元を防ぐため、早期に実験を中断した。

実施例５ 酸性型のカソード液
ナトリウムイオンをプロトンにイオン交換して、酸性化された型のＶ_３及びＶ_４ポリオキソメタレートを調製した。交換には、少し過剰のイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ−５０）を使用して、全てのＮａ^＋イオンをＨ^＋イオンに交換することを目指した。イオン交換を確実に有効なレベルにするため、この手順を二回行った。イオン交換のレベルを決定するために、交換されたポリオキソメタレートをＮａＯＨで滴定して、ポリオキソメタレート溶液の中和に要するナトリウムを決定した。全てプロトン化された型のＶ_２ポリオキソメタレートを、構成成分であるバナジウム及びモリブデン酸化物から直接合成した。全てナトリウム型のＶ_４ポリオキソメタレートを、炭酸ナトリウムと共に、バナジウム及びモリブデン酸化物から直接合成した。

使用した、種々のポリオキソメタレートカソード液は以下の通りであった。
Ｈ_３Ｎａ_２Ｖ_２ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０
Ｈ_５Ｖ_２ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０
Ｈ_３Ｎａ_３Ｖ_３ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０
Ｈ_４．５Ｎａ_１．５Ｖ_３ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_４．５Ｎａ_１．５ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０
Ｈ_３Ｎａ_４Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０
Ｈ_５Ｎａ_２Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_５Ｎａ_２ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０
Ｎａ_７Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｎａ_７ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０

実験の他の組と同様に、電池は、１００ｐｐｉ ＲＶＣ カソードと共にイオンパワーＮａｆｉｏｎ １１５ ＭＥＡを利用し、７５℃で作動させた。

図８に示した電流−電圧曲線は、ポリオキソメタレートイオン当たりプロトンが三個のポリオキソメタレートと、酸度が増加したものとの間の、電気化学的性能差を示す。Ｈ_５Ｖ_２ポリオキソメタレートに関する電流−電圧データは、他のデータと直接比較はできない。このデータは新たに合成されたポリオキソメタレートから得たが、全ての他のデータは、予め還元して、その最高酸化レベルまで（これは、新たに合成されたポリオキソメタレートのそれより常に低い）再酸化しなおしたポリオキソメタレートから得たためである。これをＨ_５Ｖ_２ポリオキソメタレートについて実行することは、全く再酸化されないため、不可能であった。

図９から、Ｖ_３及びＶ_４両ポリオキソメタレートに関して、プロトン濃度がより高い型は、より高いＮａ^＋含量を伴うポリオキソメタレートほど高い電流密度を維持しないことが見て取れる。酸性化されたＶ_４ポリオキソメタレートは、（より低い）定常電流をまさに維持し、酸性化されたＶ_３ポリオキソメタレートは、定常状態点に向かって進んでいるように見える。酸性化されていない、及び、混合イオンではないＶ_２ポリオキソメタレートは、この電流密度を保持できないが、混合イオンＶ_２ポリオキソメタレートは、開回路に戻ったとき、再生することができた。

図１０は、負荷を０．００３３Ωに減らし、Ｈ_５．５Ｎａ_１．５Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_５．５Ｎａ_１．５ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０と比較して、Ｈ_５Ｎａ_２Ｖ_４ポリオキソメタレート：０．３Ｍ Ｈ_５Ｎａ_２ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０に対してより高い電流を得た以外は、図９と同様の条件下のデータを示す。前者の系は、上記の手順を使用して五回イオン交換を行うことにより調製した。図１０の条件下で、酸含量がより高いポリオキソメタレートポリマーは、利用できる電流を減らしながら、より低い速度で、空気で再生する。

これらのバナジウムポリオキソメタレートにおいて、過剰に増大したプロトン含量は、特に対イオンがプロトンだけの場合、空気からの酸素とのより遅い再生反応に起因して性能をより低下させ得ること、及び、実際に、完全にプロトン対イオンのＶ_２ポリオキソメタレートは再生速度が極端に遅いことが明らかである。

図１１の「Ｎａ７ポリオキソメタレート」のグラフは、Ｎａ_４Ｈ_３Ｖ_４ポリオキソメタレートと比較した、全ナトリウム（Ｎａ_７）Ｖ_４ポリオキソメタレートの電流／電圧特性を示す。全ナトリウム型の電気化学的性能は混合対イオンポリオキソメタレートのそれより劣り、本発明の燃料電池における使用を幾分不適切にしていることが見て取れる。

Claims (20)

1. イオン選択性高分子電解質膜で分離されたアノードとカソード；電池のアノード領域への燃料の供給手段；電池のカソード領域への酸化剤の供給手段；アノードとカソードの間の電気回路の提供手段；カソードと流体連通して流れる非揮発性カソード溶液であって、電池の作動で、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのこの様な還元の後、酸化剤との反応で少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含み、少なくとも約０．０７５Ｍ（０．０７５×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３）の前記ポリオキソメタレートを含む前記カソード溶液；を含む酸化還元型燃料電池。
2. ポリオキソメタレートが下記式で表される請求項１に記載の酸化還元型燃料電池：
   Ｘ_ａ［Ｚ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ］
   （ここで、
   Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びそれらの２以上の組合せから選択され；
   Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ_２、Ｔｅ、Ｍｎ及びＳｅ、並びにそれらの２以上の組合せから選択され；
   Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第一、第二、及び第三遷移金属系及びランタノイド系から選択される他の金属、並びにそれらの２以上の組合せから選択される金属であり；
   ａは、［Ｍ_ｃＯ_ｄ］アニオンを電荷バランスさせるために必要なＸの数であり；
   ｂは０から２０であり；
   ｃは１から４０であり；及び
   ｄは１から１８０である。）
3. ｂが０から２である請求項２に記載の酸化還元型燃料電池。
4. ｃが５から２０である請求項２又は３に記載の酸化還元型燃料電池。
5. ｄが３０から７０である請求項２−４のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
6. Ｍがバナジウム、モリブデン、及びそれらの組合せから選択させる請求項１−５のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
7. Ｚがリンである請求項１−６のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
8. Ｘが水素とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとの組合せを含む請求項１−７のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
9. 前記ポリオキソメタレート中に２−４のバナジウム中心を含有する請求項１−８のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
10. 前記ポリオキソメタレートがＨ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０を含む請求項９に記載の酸化還元型燃料電池。
11. 前記ポリオキソメタレートがＨ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を含む請求項９に記載の酸化還元型燃料電池。
12. 前記ポリオキソメタレートがＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０を含む請求項９に記載の酸化還元型燃料電池。
13. 少なくとも一のＸが水素である請求項９−１２のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
14. Ｘが少なくとも一の水素、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びそれらの２以上の組合せから選択される少なくとも一の他の物質を含む請求項１３に記載の酸化還元型燃料電池。
15. 前記カソード溶液が少なくとも一の付随的酸化還元種を含む請求項１−１４のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
16. 前記付随的酸化還元種が、結紮された遷移金属錯体、更なるポリオキソメタレート種、及びそれらの組合せから選択される請求項１５に記載の酸化還元型燃料電池。
17. 前記遷移金属錯体中の（単数又は複数の）遷移金属が、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、Ｉ−ＩＶの鉄、Ｉ−ＩＩＩの銅、Ｉ−ＩＩＩのコバルト、Ｉ−ＩＩＩのニッケル、（ＩＩ−ＶＩＩ）クロム、ＩＩ−ＩＶのチタン、ＩＶ−ＶＩのタングステン、ＩＩ−Ｖのバナジウム、及びＩＩ−ＶＩのモリブデンから選択される請求項１６に記載の酸化還元型燃料電池。
18. 前記カソード溶液が、いかなる付随的酸化還元種をも実質的に含まない請求項１−１４のいずれか一項に記載の燃料電池。
19. 前記カソード溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度が０．１Ｍ（０．１×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３）を超える請求項１−１８のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池。
20. 少なくとも約０．０７５Ｍ（０．０７５×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３）のポリオキソメタレートを含む、請求項１−１９のいずれか一項に記載の酸化還元型燃料電池用のカソード溶液。