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ES2466351T3 - Células de combustible - Google Patents

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ES2466351T3
ES2466351T3 ES07712996.3T ES07712996T ES2466351T3 ES 2466351 T3 ES2466351 T3 ES 2466351T3 ES 07712996 T ES07712996 T ES 07712996T ES 2466351 T3 ES2466351 T3 ES 2466351T3
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fuel cell
redox
polyoxometalate
cell according
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Andrew Martin Creeth
Andrew Robert Potter
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Original Assignee
Acal Energy Ltd
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Abstract

Una célula de combustible redox que comprende un ánodo y un cátodo separados por una membrana de electrolito de polímero selectiva de iones; medios para suministrar un combustible a la zona del ánodo de la célula; medios para suministrar un oxidante a la zona del cátodo de la célula; medios para proporcionar un circuito eléctrico entre el ánodo y el cátodo; una solución de católito no volátil que fluye en comunicación fluida con el cátodo; la solución de católito comprende un par redox de polioxometalato que se reduce al menos parcialmente en el cátodo durante el funcionamiento de la célula, y que se regenera al menos parcialmente por reacción con el oxidante después de dicha reducción en el cátodo; la solución de católito comprende al menos aproximadamente 0,1 x 103 mol/m3 (0,1 M) del mencionado polioxometalato

Description

Celulas de combustible La presente invencion se refiere a celulas o pilas de combustible, y en particular a celulas de combustible
5 indirectas o redox (reaccion de reduccion-oxidacion) que poseen aplicaciones en celulas de micro-combustible para componentes electronicos y componentes electronicos portatiles, y tambien en celulas de combustible de mayor tamaro para la industria de la automocion y las aplicaciones estacionarias. Esta invencion tambien se refiere a ciertas soluciones de catolito para su uso en dichas celulas de combustible.
10 Desde hace muchos aros se conocen las celulas de combustible en el campo de las aplicaciones portatiles, como por ejemplo en la tecnologia de la automocion y de los dispositivos electronicos portatiles, a pesar de que solo en los ultimos aros han recibido atencion considerable con fines practicos. En su forma mas sencilla, una celula de combustible es un dispositivo electroquimico de conversion de energia que convierte el combustible y el oxidante en productos de reaccion, generando asi electricidad y calor en este proceso. En un ejemplo de este tipo
15 de celulas, se utiliza el hidrogeno como combustible, aire u oxigeno como oxidante y el producto de la reaccion es agua. Se alimentan los gases respectivamente a electrodos catalizadores de tipo difusion separados por un electrolito solido o liquido que transporta particulas cargadas electricamente entre los dos electrodos. En una celula de combustible indirecta o redox, el oxidante (y/o el combustible en algunos casos) no reacciona directamente en el electrodo, sino que reacciona con la forma reducida (forma oxidada para combustible) de un par redox para oxidarlo,
20 y se alimenta esta especie oxidada al catodo. Existen diversos tipos de celulas de combustible que se caracterizan por sus diferentes electrolitos. Las celulas de combustible de electrolitos alcalinos y electrolitos liquidos poseen la desventaja inherente de que el electrolito disuelve el C02, por lo que este necesita ser reemplazado periodicamente. Las celulas de electrolito de
25 polimero o celulas de tipo PEM (membrana de electrolito de polimero) con membranas de celula solidas que transportan protones son acidas y evitan este problema. Sin embargo, en la practica ha resultado dificil alcanzar una produccion de energia en estos sistemas que se acerque al nivel maximo teorico debido a la electrocatalisis relativamente pobre de la reaccion de reduccion de oxigeno. Asimismo, se utilizan con frecuencia electrocatalizadores de metales nobles que resultan costosos.
30 En US-A-3152013 se divulga una celula de combustible gaseosa que comprende una membrana permeable selectiva de cationes, un electrodo catalitico permeable al gas y un segundo electrodo, y la membrana se coloca entre los electrodos y en contacto electrico solo con el electrodo permeable al gas. Se proporciona un catolito acuoso que se encuentra en contacto con el segundo electrodo y la membrana, y este catolito incluye un par
35 oxidante en el mismo. Se proporcionan medios para suministrar un gas combustible al electrodo permeable y para suministrar un oxidante gaseoso al catolito para la oxidacion del material oxidante reducido. El catolito y par redox preferido es HBr/KBr/Br2. Se divulga el oxido de nitrogeno como un catalizador preferido para la reduccion de oxigeno, pero con la consecuencia de que se requirio oxigeno puro como oxidante; el uso de aire como oxidante requirio la purga de especies de oxido de nitrogeno nocivas.
40 Un problema conocido en relacion con las celulas de combustible electroquimicas es que se puede calcular el potencial teorico de una reaccion de electrodo determinada en condiciones definidas, pero este nunca se alcanza completamente. Las imperfecciones en el sistema inevitablemente tienen como resultado una perdida de potencial en un nivel por debajo del potencial teorico alcanzable de cualquier reaccion determinada. Los intentos previos para
reducir dichas imperfecciones incluyen la seleccion de aditivos de catolito que se someten a reacciones de oxidacion-reduccion en la solucion de catolito. Por ejemplo, en US-A-32� �588 se divulga el uso de quinonas y colorantes en esta capacidad. 0tro par redox que se ha intentado es el par vanadato/vanadilo, como se divulga en US-A-32��� ��.
De conformidad con US-A-35�0�33, se podrian conseguir determinadas ventajas con las celulas de combustible electroquimicas mediante el uso de la misma solucion de electrolito como catolito y anolito. Este documento describe el uso de un electrolito liquido que contiene mas de dos pares redox en el mismo, con potenciales de equilibrio no superiores a 0,8V de diferencia con respecto a cualquier otro par redox en el electrolito.
10 Tambien se estudia el aparejamiento de los potenciales de redox de diferentes pares redox en la solucion de electrolito en US-A-33� 0� 01, la cual se refiere al uso de una especie de transferencia de electrones intermedia para aumentar la velocidad de flujo de energia electrica procedente de una celula de combustible.
15 Existen diferentes tipos de celulas de combustible de membrana de intercambio de protones. Por ejemplo, en US �3��� 8� se divulga una celula de combustible que comprende soluciones de anolito y catolito regenerables. La solucion de anolito es de un tipo que se reduce desde un estado oxidado a un estado reducido mediante la exposicion de la solucion de anolito a hidrogeno. Segun US �3�� �8�, las soluciones de anolito preferidas son el acido tungstosilicico (H SiW120 �0) o el acido tungstofosforico (H3PW120 �0) en presencia de un catalizador.
20 La solucion de catolito preferida de US �3���8 es de un tipo que se reoxida desde un estado reducido a un estado oxidado mediante la exposicion directa de la solucion de catolito a oxigeno. El catolito de US �3�� �8� incluye un componente mediador que comprende una solucion de V0S0 . El mediador funciona como un sumidero de electrones que se reduce desde un estado de oxidacion de V(V) a V(lV). El catolito incluye tambien un catalizador
25 para la regeneracion del mediador a su estado oxidado, (V02)2S0 . El catalizador presente en el catolito de US �3��� 8� es una solucion de polioxometalato (P0M), a saber H5PMo12V20 �0.
Ademas de US �3� ��8� , tambien se han llevado a cabo otros intentos de utilizar catalizadores de oxometalato. Por ejemplo, en US 52�83 �3 se divulgan sistemas de catodo que comprenden catalizadores de metal 30 solido, oxometalatos y acidos metalicos, como por ejemplo el acido molibdico.
Asimismo, en W0 ��/31�12 se describe el uso de polioxometalatos incorporados a un dispositivo de
almacenamiento electrico. Se emplea la naturaleza redox del polioxometalato en conjuncion con el material de
electrodo de carbono para almacenar temporalmente los electrones.
35 En US 2005/0112055 se divulga el uso de polioxometalatos para catalizar la generacion electroquimica de oxigeno a partir de agua. En GB 11��� 33 se divulga un catalizador de anodo de oxido de molibdeno solido.
En US 200�/002� 53� se divulga un reactor y un metodo correspondiente para la produccion de energia
40 electrica a traves de una celula de combustible mediante la oxidacion selectiva de C0 a temperatura ambiente usando compuestos de polioxometalato y compuestos de metal de transicion sobre catalizadores que contienen metal.
En EP-A-02281�8 se divulgan electrodos de carbono activado de los que se afirma que poseen una mejor capacidad de almacenamiento de carga debido a la adsorcion de los compuestos de polioxometalato en el carbono activado.
En GB11�� �32 se divulga una celula electrica que comprende semiceldas anodicas y catodicas separadas por una membrana permeable a protones; la semicelda anodica suministra protones a la semicelda catodica, la cual comprende un electrolito que se compone de una solucion acida acuosa de cloruro cuprico que contiene iones de cloruro adicionales. La semicelda anodica puede comprender un electrolito que contiene un combustible oxidable. Preferentemente el catolito es cloruro cuprico en acido clorhidrico.
En GB2�2�118 se divulga una celula de combustible redox que comprende un anodo y un catodo separados por una membrana de electrolito de polimero selectiva de iones; el catodo comprende un material catodico y un material polimerico conductor de protones; medios para suministrar un combustible a la zona del anodo de la celula; medios para suministrar un oxidante a la zona del catodo de la celula; medios para proporcionar un circuito electrico entre el anodo y el catodo; un par redox no volatil en solucion en comunicacion fluida de flujo con el catodo; el par redox se reduce al menos parcialmente en el catodo durante el funcionamiento de la celula, y se regenera al menos parcialmente por la reaccion con el oxidante despues de la reduccion en el catodo.
Limoges et al. ("Electrocatalyst materials for fuel cells based on the polyoxometallates [PMo(12-n)Vn0 �0](3+n)(n = 0-3)" Electrochimica Acta, 50(5), 15/01/2005, pags. 11� �-11��) divulgan el uso de los acidos de polioxometalato de la serie [PMo(12-n)Vn0 �0](3+n)-(n = 0-3) como electrocatalizadores en el anodo y el catodo de las celulas de combustible de membrana de electrolito de polimero (PEM).
La totalidad de las celulas de combustible del estado anterior de la tecnica presentan una o varias de las siguientes desventajas:
Son ineficientes; son costosas y/o su montaje resulta caro; utilizan materiales caros y/o perjudiciales para el medioambiente; producen densidades de corriente y/o potenciales de celula inadecuados y/o que no se pueden mantener suficientemente; son demasiado grandes en su construccion; funcionan a una temperatura demasiado alta; producen subproductos y/o contaminantes y/o materiales nocivos no deseados y no poseen una utilidad practica y comercial en aplicaciones portatiles, como por ejemplo en los campos de la electronica de automocion y los dispositivos electronicos portatiles.
Un objetivo de la presente invencion es superar o aliviar una o varias de las desventajas anteriormente mencionadas. 0tro objetivo adicional de la presente invencion es proporcionar una solucion de catolito mejorada para su uso en celulas de combustible redox.
Por consiguiente, la presente invencion proporciona una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 1, que comprende un anodo y un catodo separados por una membrana de electrolito de polimero selectiva de iones; medios para suministrar un combustible a la zona del anodo de la celula; medios para suministrar un oxidante a la zona del catodo de la celula; medios para proporcionar un circuito electrico entre el anodo y el catodo; una solucion de catolito que comprende al menos un componente de catolito no volatil que fluye en comunicacion fluida con el catodo; la solucion de catolito comprende un par redox de polioxometalato que esta al menos parcialmente reducido en el catodo durante el funcionamiento de la celula, y que se regenera al menos
parcialmente por reaccion con el oxidante despues de dicha reduccion en el catodo; la solucion de catolito comprende al menos aproximadamente 0,1 x 103 mol/m3 (0,1 M) del mencionado polioxometalato.
Tambien se proporciona, de conformidad con la invencion, una solucion de catolito para su uso en una celula de combustible redox de ese tipo; esta solucion comprende al menos aproximadamente 0,1 x 103 mol/m3 (0,1 M) de polioxometalato.
El polioxometalato puede estar representado por la formula: Xa[ZbMc0d] en la que: X se selecciona de entre hidrogeno, metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de dos o mas de los mismos; Z se selecciona de entre B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, l, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn y Se, y combinaciones de dos o mas de los mismos;
M es un metal seleccionado de entre Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn, Rh, Ru, Tl, Al, Ga, ln y otros metales seleccionados de los metales de la primera, segunda y tercera serie de transicion y de la serie de los lantanidos, asi como de combinaciones de dos o mas de los mismos;
a es un numero de X necesario para equilibrar la carga del anion [Mc0d];
b esta comprendido entre 0 y 20;
c esta comprendido entre 1 y �0; y
d esta comprendido entre 1 y 180.
Los intervalos preferidos para b son de 0 a 15, se prefiere mas de 0 a 10, se prefiere aun mas de 0 a 5, se prefiere aun mas de 0 a 3, e idealmente de 0 a 2.
Los intervalos preferidos para c son de 5 a 20, se prefiere aun mas de 10 a 18 e idealmente 12. Los intervalos preferidos para d son de 30 a �0, se prefiere aun mas de 3� a �2 e idealmente de 3� a �0.
Para M se prefieren en particular el vanadio y el molibdeno, y combinaciones de los mismos.
Para Z se prefiere en particular el fosforo.
Para X se prefiere en particular una combinacion de hidrogeno y un metal alcalino y/o metal alcalinoterreo. Una de dichas combinaciones preferidas es la de hidrogeno y sodio.
Entre los ejemplos especificos de polioxometalatos figuran el acido molibdofosforico, H3PMo120 �0 y el acido molibdovanadofosforico, H5PMo10V20 �0.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el polioxometalato comprende vanadio, y mas preferentemente vanadio y molibdeno. Preferentemente el polioxometalato comprende de 2 a centros de vanadio. Por lo tanto, entre los polioxometalatos particularmente preferidos figuran H3Na2PMo10V20 �0, H3Na3PMo V30 �0 y H3Na PMo8V 0 �0 y los compuestos de composicion intermedia. Asimismo, tambien se preve una mezcla de estos u otros catalizadores de polioxometalato. Para esta realizacion, preferentemente al menos un X es hidrogeno. Sin embargo, se prefiere tambien que no todos los X sean hidrogeno. Mas preferentemente, al menos dos de X no son
hidrogeno. Se prefieren X que comprenden al menos un hidrogeno y al menos otro material seleccionado de entre metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de dos o mas de los mismos.
La concentracion del polioxometalato en la solucion de catolito es preferentemente de al menos aproximadamente 0,1 M, mas preferentemente de al menos aproximadamente 0,125 M e idealmente de al menos aproximadamente 0,15 M.
En una realizacion preferida de la invencion, la PEM selectiva de iones es una membrana selectiva de cationes que es selectiva a favor de protones frente a otros cationes.
La membrana de electrolito de polimero selectiva de cationes puede ser de cualquier material adecuado, pero comprende preferentemente un sustrato polimerico que posee la capacidad de intercambio de cationes. Entre los ejemplos apropiados figuran las resinas de intercambio de iones de tipo fluororesina y las resinas de intercambio de iones que no son de tipo fluororesina. Las resinas de intercambio de iones de tipo fluororesina incluyen las resinas de acido perfluorocarboxilico, las resinas de acido perfluorosulfonico y similares. Se prefieren las resinas de acido perfluorocarboxilico, por ejemplo "Nafion" (Du Pont lnc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd.), "Aciplex" (Asahi Kasei lnc.) y similares. Entre las resinas de intercambio ionico que no son de tipo fluororesina figuran los alcoholes polivinilicos, los oxidos de polialquileno, las resinas de intercambio de iones de estireno-divinilbenceno y similares, asi como las sales metalicas de las mismas. Las resinas preferidas de intercambio ionico que no son de tipo fluororesina incluyen los complejos de sales de metal oxido-alcalinos de polialquileno. Estos se pueden obtener mediante la polimerizacion de un oligomero de oxido de etileno en presencia de clorato de litio u otra sal metalica alcalina, por ejemplo. 0tros ejemplos incluyen el acido fenolsulfonico, el poliestireno sulfonico, el politrifluoroestireno sulfonico, el trifluoroestireno sulfonado, los copolimeros sulfonados basados en monomero de �,�,�-trifluoroestireno, las membranas con injerto por radiacion. Las membranas no fluoradas incluyen poli(feniloquinoxalinas) sulfonadas, poli(oxido de 2, bifenilo-�-fenileno), poli(sulfona de arileter), poli(2,�-bifenilenol); polibencimidazol dopado con acido, poliimidas sulfonados; copolimeros tribloques de estireno/etileno-butadieno/estireno; sulfona de eter de poliarileno parcialmente sulfonada; polieter eter cetona (PEEK) parcialmente sulfonado; y siloxano de acido sulfonico de polibencilo (PBSS).
En algunos casos puede ser deseable que la membrana de electrolito de polimero selectiva de iones comprenda una bimembrana. La bimembrana, si se encuentra presente, comprendera en general una primera membrana selectiva de cationes y una segunda membrana selectiva de aniones. En este caso, la bimembrana puede comprender una pareja adyacente de membranas selectivas de carga opuesta. Por ejemplo, la bimembrana puede comprender al menos dos membranas discretas que pueden estar colocadas yuxtapuestas de forma paralela con un espacio opcional entre ellas. Preferentemente se mantiene el tamaro del espacio, si lo hubiere, a un minimo en la celula redox de la invencion. Se puede hacer uso de una bimembrana en la celula de combustible redox de la invencion para incrementar al maximo el potencial de la celula, manteniendo el potencial debido a una caida de pH entre la solucion de anodo y catolito. Sin estar limitado por la teoria, para que este potencial se mantenga en el sistema de membrana, en algun punto en el sistema los protones deben constituir el vehiculo dominante de transferencia de carga. Una sola membrana selectiva de cationes puede no alcanzar este objetivo en la misma medida debido a la libre circulacion de otros cationes desde la solucion de catolito en la membrana.
En este caso, la membrana selectiva de cationes puede estar colocada en el lado de catodo de la bimembrana y la membrana selectiva de aniones puede estar colocada en el lado de anodo de la bimembrana. En este caso, la membrana selectiva de cationes esta adaptada para permitir el paso de los protones a traves de la membrana desde el lado del anodo al lado del catodo de la misma durante el funcionamiento de la celula. La membrana selectiva de aniones esta adaptada sustancialmente para evitar que los materiales cationicos pasen a su traves desde el lado del catodo hasta el lado del anodo de la misma, aunque en este caso los materiales anionicos pueden pasar desde el lado del catodo de la membrana selectiva de aniones hasta el lado del anodo de la misma,
5 donde a continuacion se pueden combinar con los protones que atraviesan la membrana en la direccion opuesta. Preferentemente, la membrana selectiva de aniones es selectiva para los iones de hidroxilo, y por consiguiente la combinacion con los protones genera agua como producto.
En una segunda realizacion de la invencion, la membrana selectiva de cationes esta colocada en el lado del
10 anodo de la bimembrana y la membrana selectiva de aniones esta colocada en el lado del catodo de la bimembrana. En este caso, la membrana selectiva de cationes esta adaptada para permitir el paso de los protones a traves de la membrana desde el lado del anodo al lado del catodo de la misma durante el funcionamiento de la celula. En este caso, los aniones pueden pasar desde el lado del catodo al espacio intersticial de la bimembrana, y los protones pasaran desde el lado del anodo. Puede ser deseable en este caso proporcionar medios para la descarga de dichos
15 protones y de los materiales anionicos desde el espacio intersticial de la bimembrana. Dichos medios pueden comprender una o varias perforaciones en la membrana selectiva de cationes, permitiendo asi que la descarga se realice directamente a traves de la membrana. Alternativamente, se pueden proporcionar medios para canalizar materiales descargados alrededor de la membrana selectiva de cationes desde el espacio intersticial hasta el lado del catodo de dicha membrana.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo de funcionamiento de una
celula de combustible de membrana de intercambio de protones que comprende los siguientes pasos: a) formar iones H+ en un anodo situado adyacente a una membrana de intercambio de protones; b) suministrar el catolito de la invencion con su par redox en un estado oxidado a un catodo ubicado en una
25 posicion adyacente y opuesta al lado de la membrana de intercambio de protones; y c) permitir la reduccion del catalizador al entrar en contacto con el catodo de forma concomitante con los iones H+ que atraviesan la membrana para equilibrar la carga.
En una realizacion preferida, el catolito se suministra desde un deposito de catolito.
El metodo del cuarto aspecto anteriormente mencionado tambien puede comprender adicionalmente el
paso de: d) pasar el catolito desde el catodo a una zona de reoxidacion en la que el catalizador se reoxida. En una realizacion especialmente preferida, el metodo del aspecto anterior comprende el paso de:
35 e) pasar el catolito desde la zona de reoxidacion al deposito de catolito.
En esta realizacion, la celula es ciclica y el catalizador en el catodo puede ser oxidado y reducido varias veces sin necesidad de ser reemplazado.
40 La celula de combustible de la invencion puede comprender un reformador configurado para convertir un precursor de combustible disponible, como por ejemplo gas licuado de petroleo (GLP), gas natural licuado (GNL), gasolina o alcoholes de bajo peso molecular en un gas combustible (por ejemplo, hidrogeno) a traves de una reaccion de reformado por vapor. La celula puede entonces comprender un dispositivo de suministro de gas combustible configurado para suministrar el gas combustible reformado a la camara de anodo.
Puede ser deseable en ciertas aplicaciones de la celula proporcionar un humidificador de combustible configurado para humidificar el combustible, por ejemplo hidrogeno. La celula puede entonces comprender un dispositivo de suministro de combustible configurado para suministrar el combustible humidificado a la camara de anodo.
Tambien se puede proporcionar un dispositivo de carga de electricidad configurado para cargar energia electrica en asociacion con la celula de combustible de la invencion.
Entre los combustibles preferidos figuran el hidrogeno, los hidruros de metales (por ejemplo, el borohidruro,
10 que puede actuar como un combustible en si mismo o como un proveedor de hidrogeno), el amoniaco, los alcoholes de bajo peso molecular, los aldehidos y acidos carboxilicos, los azucares y los biocombustibles, asi como el GLP, el GNL o la gasolina.
Entre los oxidantes preferidos figuran el aire, el oxigeno y los peroxidos.
15 El anodo en la celula de combustible redox de la invencion puede ser, por ejemplo, un anodo de gas de hidrogeno o un anodo de metanol directo; otros alcoholes de bajo peso molecular tales como el etanol, el propanol y el dipropilenglicol; el etilenglicol; tambien los aldehidos formados a partir de estos y las especies de acido como el acido formico, el acido etanoico, etc. Ademas, el anodo puede estar formado a partir de un sistema de tipo de celula
20 de biocombustible en la que una especie bacteriana consume un combustible y produce un mediador que se oxida en el electrodo, o las propias bacterias son adsorbidas en el electrodo y donan electrones directamente al anodo.
El catodo en la celula de combustible redox de la invencion puede comprender como material catodico carbono, oro, platino, niquel y especies de oxido metalico. Sin embargo, se prefiere evitar materiales catodicos 25 costosos y, por lo tanto, los materiales catodicos preferidos incluyen el carbono, el niquel y el oxido metalico. Un material preferido para los catodos es el carbono vitreo reticulado o los electrodos basados en fibra de carbono, como por ejemplo el fieltro de carbono. 0tro es la espuma de niquel. Se puede construir el material catodico a partir de una dispersion fina de material catodico en particulas, manteniendose unida esta dispersion de particulas por medio de un adhesivo apropiado o por un material polimerico conductor de protones. El catodo esta diserado para 30 crear un flujo maximo de solucion de catolito a la superficie del catodo. Por lo tanto, puede consistir en reguladores de flujo con una forma determinada o un electrodo de tres dimensiones; se puede administrar el flujo de liquido en una configuracion perpendicular o cruzada (flow-by)en la que hay un canal de liquido adyacente al electrodo, o en el caso del electrodo tridimensional, donde se fuerza al liquido a fluir a traves del electrodo. Se pretende que la superficie del electrodo sea tambien el electrocatalizador, pero puede ser beneficioso adherir el electrocatalizador en
35 forma de particulas depositadas a la superficie del electrodo.
Se utiliza el par redox que fluye en solucion en la camara del catodo durante el funcionamiento de la celula
en la invencion como un catalizador para la reduccion de oxigeno en la camara del catodo, de conformidad con la
siguiente formula (en la que Sp es la especie de par redox).
02 + �Spred + �H+ - 2H20 + �Spox
El par redox de polioxometalato, y cualquier otro par redox auxiliar, utilizado en la celula de combustible de la invencion deberia ser no volatil, y es preferentemente soluble en un disolvente acuoso. Los pares redox preferidos
deberian reaccionar con el oxidante a una velocidad efectiva para generar una corriente util en el circuito electrico de la celula de combustible y reaccionar con el oxidante de tal manera que el agua sea el producto final de la reaccion.
La celula de combustible de la invencion requiere la presencia de al menos aproximadamente 0,1 M de una especie de polioxometalato en la solucion de catolito. Sin embargo, en algunas circunstancias tambien puede ser posible incluir otros pares redox en la solucion de catolito ademas de las especies de polioxometalato. Existen muchos ejemplos apropiados de dichos pares redox auxiliares, incluidos los complejos de metales de transicion ligados y otras especies de polioxometalato. Ejemplos especificos de iones de metales de transicion apropiados que pueden formar dichos complejos incluyen el manganeso en estados de oxidacion ll-V, el hierro l-lV, el cobre l-lll, el cobalto l-lll, el niquel l-lll, el cromo (ll-Vll), el titanio ll-lV, el tungsteno lV-Vl, el vanadio ll-V y el molibdeno ll-Vl. Los ligandos pueden contener carbono, hidrogeno, oxigeno, nitrogeno, azufre, haluros y fosforo. Los ligandos pueden ser complejos quelantes que incluyen Fe/EDTA (acido etilendiaminotetracetico ferrico) y Mn/EDTA (acido etilendiaminotetraacetico de manganeso), NTA (acido nitrilotriacetico), acido 2-hidroxietilendiaminotriacetico, o complejos no quelantes como el cianuro.
No obstante, en algunos casos puede ser preferible evitar la presencia en la solucion de catolito de la invencion de cualquier mediador y confiar unicamente en el comportamiento de redox del material o materiales de polioxometalato.
La celula de combustible de la invencion puede funcionar sencillamente con un par redox que sirve como catalizador durante el funcionamiento de la celula de combustible de la reduccion de oxidante en la camara de catodo. Sin embargo, en algunos casos, y con algunos pares redox, puede ser necesario y/o deseable incorporar un mediador catalitico en la camara de catodo.
A continuacion se describiran en particular varios aspectos de la presente invencion haciendo referencia a las siguientes figuras, las cuales ilustran realizaciones de la presente invencion:
En la Figura 1 se ilustra una vista esquematica del compartimento de catodo de una celula de combustible de conformidad con la presente invencion;
En la Figura 2 se muestran los resultados de determinadas pruebas comparativas entre las celulas de combustible de la presente invencion y las del estado anterior de la tecnica;
En la Figura 3 se revelan datos comparativos adicionales que demuestran la estabilidad de la densidad de corriente a lo largo del tiempo que se puede alcanzar con celulas de combustible conformes a la presente invencion;
En la Figura se revelan datos que demuestran el efecto de aumentar la concentracion de polioxometalato en un sistema de catolito V3 de conformidad con la invencion;
En la Figura 5 se revelan datos que demuestran el efecto de aumentar la concentracion de polioxometalato en un sistema de catolito V de conformidad con la invencion;
En la Figura se muestran las curvas lV para las soluciones de catolito de conformidad con la invencion con polioxometalatos de diferente contenido de vanadio;
En la Figura se muestran datos adicionales de rendimiento de tres de los sistemas con mejor rendimiento de la Figura �;
En la Figura 8 se muestran las diferencias de rendimiento electroquimico entre las soluciones de catolito de 5 conformidad con la presente invencion con polioxometalatos de diferentes contenidos de acido;
En la Figura � se muestran otros datos de rendimiento de las soluciones de catolito de la Figura 8;
En la Figura 10 se muestran otros datos de rendimiento de las soluciones de catolito del polioxometalato V 10 de diferente contenido de acido; y
En la Figura 11 se muestran las caracteristicas de corriente/voltaje de un polioxometalato V totalmente de sodio (Na ) en comparacion con el polioxometalato de Na H3V .
15 Por lo que respecta a la Figura 1, se muestra el lado de catodo de la celula de combustible (1), de conformidad con la invencion, que comprende una membrana de electrolito de polimero (2) que separa un anodo (no mostrado) del catodo (3). El catodo (3) comprende en este diagrama carbono reticulado y es, por lo tanto, poroso. Sin embargo, se pueden usar otros materiales catodicos como el platino. La membrana de electrolito de polimero (2) comprende una membrana de Nafion (112) selectiva de cationes a traves de la cual pasan los protones generados
20 por la oxidacion (opcionalmente catalitica) del combustible (en este caso, hidrogeno) en la camara de anodo durante el funcionamiento de la celula. Los electrones generados en el anodo por la oxidacion del gas combustible fluyen en un circuito electrico (no mostrado) y son devueltos al catodo (3). Se suministra el gas combustible (en este caso, hidrogeno) al pasaje de gas combustible de la camara de anodo (no mostrado), mientras que se suministra el oxidante (en este caso, aire) a la entrada de oxidante (� ) de la camara de reaccion de gas de catodo (5). Se
25 proporciona un escape ( �) a la camara de reaccion de gas de catodo (5) (la zona de reoxidacion del catalizador), a traves del cual se pueden eliminar los subproductos de la reaccion de la celula de combustible (por ejemplo, agua y calor).
Se suministra una solucion de catolito que comprende la forma oxidada del catalizador redox de
30 polioxometalato durante el funcionamiento de la celula desde el deposito de catolito ( ) al canal de entrada de catodo (8). El catolito pasa al catodo de carbono reticulado (3), que esta situado en una posicion adyacente a la membrana (2). A medida que el catolito pasa a traves de catodo (3), el catalizador de polioxometalato se reduce y se devuelve a la camara de reaccion de gas de catodo (5) a traves del canal de salida del catodo (�).
35 Debido a la composicion ventajosa del catolito de la presente invencion, la reoxidacion del catalizador se produce muy rapidamente, lo que permite a la celula de combustible producir una corriente mas altamente sostenible que con los catolitos del estado anterior de la tecnica.
Se ha llevado a cabo una prueba comparativa en la que se pone de manifiesto el rendimiento mejorado del 40 catolito de la presente invencion en comparacion con los catolitos del estado anterior de la tecnica, tal y como se describe en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 1
Se prepararon dos soluciones de catolito de conformidad con la presente invencion. La primera, H3Na2PMo10V20 �0 (lNV 1), incluye dos atomos de vanadio, y la segunda, H3Na2PMo V30 �0 (lNV 2), incluye tres 5 atomos de vanadio.
Asimismo, se prepararon dos soluciones de catolito basadas en la divulgacion de US �3� ��8�. La primera, PA1, comprendia un mediador, a saber, 0,8 M de sulfato de vanadio (lV) y un catalizador que incluye dos atomos de vanadio, a saber, 0,055 M de H5PMo12V20 �0. Se burbujeo oxigeno a traves de PA1 durante dos horas para oxidar el
10 vanadio en el mediador a un estado oxidacion de +5.
Se preparo la segunda [solucion], PA2, exactamente de la misma manera que PA1, excepto que el catalizador incluia tres atomos de vanadio, H5PMo V30 �0, en vez de solo dos.
15 Se comparo el rendimiento de estos cuatro catolitos utilizando un catodo regenerativo redox y un anodo de hidrogeno. Se utilizo un anodo comercial con una capa de difusion de gas platinizada de E-TEK (De Nora Deutschland), 1/2 conjunto de electrodos de membrana (MEA) de lon Power lnc. que utilizaba una membrana NafionRTM (DuPont) de 125 mm. Para permitir una comparacion directa entre los sistemas se utilizaron las mismas velocidades de flujo de hidrogeno y oxigeno. Tambien se mantuvo a la misma temperatura durante todas las
20 mediciones la temperatura del catolito y a temperatura de la celula.
Se utilizo un electrodo de carbono vitreo reticulado (RVC) para el catodo. Las soluciones de catolito se bombearon a traves de este electrodo antes de pasar a un deposito calentado donde el oxigeno se burbujeo a traves de la solucion para permitir que se produjera una reoxidacion. El volumen de liquido total fue de 500 cm3. El catodo
25 fue ensamblado como se muestra en la Figura 2. A continuacion se coloco el conjunto de membrana en la parte superior del conjunto de catodo y se coloco una configuracion de anodo (similar a la configuracion de catodo) en el otro lado de la membrana para completar la celula.
Mediante la aplicacion de cargas variables a traves de la celula, fue posible establecer la corriente maxima 30 que podia extraerse de la celula, a la vez que se conseguia una tasa suficiente de regeneracion para mantener el funcionamiento de la celula indefinidamente. En la Tabla 1 se muestran las densidades de corriente maxima.
TABLA1
Catolito
PA1 PA2 lNV1 lNV2
Densidad de corriente (mANcm2)
85,� 115,3 122,� �30,�
35 Se puede observar claramente que lNV1 e lNV2 pueden mantener una corriente de funcionamiento mucho mas alta que los catolitos del estado anterior de la tecnica.
En la Figura 2 se muestra que lNV1 e lNV2 mantienen voltajes de celula y densidades de corriente 40 comparables con los catolitos del estado anterior de la tecnica. Aunque el voltaje de funcionamiento de la celula de lNV2 es ligeramente inferior a los catolitos del estado anterior de la tecnica, debido a las rapidas tasas de
reoxidacion que pueden alcanzar lNV2 (e lNV1), los catolitos de la presente invencion proporcionan un enorme aumento en el rango de corriente sostenible que se puede extraer de la celula.
En la Figura 3 tambien se demuestra que las celulas de combustible conformes a la presente invencion son capaces de mantener la densidad de corriente durante el funcionamiento de la celda a lo largo del tiempo de forma mejorada con respecto a los ejemplos comparativos.
Ejemplo 2 Efecto de la concentraci6n de polioxometalato
La celula usada fue identica para todos los experimentos, utilizandose un conjunto de electrodos de membrana (MEA) Nafion de lon Power, lnc., con un catodo de RVC de 100ppi, funcionando a �5 �C.
Se sometio a pruebas el rendimiento electroquimico de diferentes concentraciones de sistemas de polioxometalato de conformidad con la presente invencion. Los catolitos de polioxometalato eran H3Na3PMo V30 �0 (polioxometalato V3) y H3Na PMo8V 0 �0 (polioxometalato V ). Se pueden observar los graficos de corriente-voltaje para V3 y V �, respectivamente, en las Figuras y 5. Para los polioxometalatos V3 y V se puede observar poca diferencia en el rendimiento por encima de una concentracion de 0,2 M. No obstante, ambos polioxometalatos exhiben un rendimiento significativamente inferior en una concentracion de 0,1 M. El limite inferior efectivo de concentracion de P0M en soluciones de catolito, de conformidad con la invencion, puede ser diferente para diferentes sistemas de polioxometalato, pero se considera que 0,0�5 M representa el limite inferior de concentracion de P0M en soluciones de catolito, de conformidad con la presente invencion.
Ejemplo 3 Polioxometalatos con diferente contenido de vanadio
Estos datos muestran las comparaciones de rendimiento electroquimico y regenerativo de los polioxometalatos con diferente contenido de vanadio de conformidad con la invencion. Se utilizaron los siguientes polioxometalatos:
polioxometalato H3 Na2 V2: 0,3 M H3Na2PMo10V20 0 polioxometalato H3 Na3 V3: 0,3 M H3Na3PMo V30 0 polioxometalato H3 Na V : 0,3 M H3Na PMo8V 0 0 polioxometalato H3 Na5 V5: 0,3 M H3Na5PMo V50 0
La celula usada fue identica para todos los experimentos, utilizandose un conjunto de electrodos de membrana (MEA) Nafion 115 de lon Power, lnc., con un catodo de RVC de 100ppi, funcionando a �5 �C. Se utilizo el aire para regenerar los catolitos a una velocidad de flujo de 1000 ml/min.
En la Figura se pueden observar las curvas lV para los sistemas de polioxometalato mencionados anteriormente. Se podra observar que el rendimiento electroquimico de los polioxometalatos se encuentra en el intervalo V2 -> V5, y el polioxometalato V2 exhibe el rendimiento mas fuerte.
La celula se descargo a traves de una resistencia de 0,01�� 0hm con cada uno de los sistemas de polioxometalato. Se registro la densidad de corriente sostenida para realizar un seguimiento de las caracteristicas de
regeneracion de los sistemas de polioxometalato; un sistema de polioxometalato con buen rendimiento sera capaz de mantener una corriente alta constante. Durante la prueba, se observo que el polioxometalato V5 comenzo a precipitarse durante su uso. Este precipitado procedio a obstruir el sistema de flujo. Evidentemente, esto hace que este sistema V5 especifico resulte inadecuado para su uso en estas aplicaciones.
En la Figura se muestran los datos de rendimiento para los tres sistemas restantes. Como se puede observar claramente, los sistemas V3 y V lograron mantener una corriente constante a lo largo de toda la prueba. El sistema de polioxometalato V2 comenzo a descender de inmediato y el experimento se detuvo antes de tiempo para evitar la reduccion excesiva del polioxometalato.
Ejemplo 5 Versiones acidas de cat6litos
Se prepararon versiones acidificadas de polioxometalatos V3 y V mediante el intercambio de iones de sodio por protones. Se utilizo un ligero exceso de resina de intercambio de iones (Dowex-50) en el intercambio con el objetivo de intercambiar todos los iones de Na+ por iones de H+. Se llevo a cabo este procedimiento dos veces para garantizar un nivel significativo de intercambio de iones. Se determino el nivel de intercambio de iones mediante el analisis volumetrico de los polioxometalatos intercambiados con Na0H con el fin de determinar la cantidad de sodio que se requiere para neutralizar la solucion de polioxometalatos. Una version totalmente protonada de polioxometalato V2 fue sintetizada directamente a partir de los oxidos constituyentes de vanadio y molibdeno. Se sintetizo directamente una version completamente de sodio de polioxometalato V a partir de los oxidos de vanadio y molibdeno, asi como de carbonato de sodio.
Se utilizaron los siguientes catolitos de polioxometalato diferentes:
polioxometalato H3 Na2 V2:
0,3 M H3Na2PMo10V20 �0
polioxometalato H5 V2:
0,3 M H5PMo10V20 �0
polioxometalato H3 Na3 V3:
0,3 M H3Na3PMo V30 �0
polioxometalato H �,5 Na1,5 V3: 0,3 M H �,5Na1,5PMo V30 �0 polioxometalato H3 Na V : 0,3 M H3Na PMo8V 0 �0 polioxometalato H5 Na2 V : 0,3 M H5Na2PMo8V 0 �0 polioxometalato Na V : 0,3 M Na PMo8V 0 �0
Al igual que ocurre con los otros conjuntos de experimentos, la celula utilizo un conjunto de electrodos de membrana (MEA) Nafion 115 de lon Power, lnc., con un catodo de RVC de 100ppi, funcionando a �5 �C.
El grafico de corriente-voltaje ilustrado en la Figura 8 muestra las diferencias de rendimiento entre los polioxometalatos electroquimicos con 3 protones por ion de polioxometalato y aquellos con una acidez incrementada. Los datos lV para el polioxometalato H5 V2 no son directamente comparables con los datos restantes, ya que fueron tomados a partir de polioxometalato sintetizado recientemente, mientras que el resto de los datos fueron tomados de polioxometalato que habia sido reducido anteriormente y reoxidado para que alcanzara su nivel maximo de oxidacion (que es siempre inferior al del polioxometalato sintetizado recientemente). Fue imposible hacer lo mismo con el polioxometalato H5 V2, ya que resultaba imposible reoxidarlo.
En la Figura se puede observar que para los polioxometalatos V3 y V , las versiones con mayor concentracion de protones no mantienen una densidad de corriente tan alta como los polioxometalatos con mayor contenido de Na+. El polioxometalato acidificado V mantiene una corriente constante (inferior), y parece que el polioxometalato V3 acidificado se dirige hacia un punto de estado estable. Ni el polioxometalato acidificado ni el
5 polioxometalato V2 de iones mixtos pueden sostener esta densidad de corriente, pero el polioxometalato V2 de iones mixtos fue capaz de regenerarse cuando se encontraba de nuevo en un circuito abierto.
En la Figura 10 se muestran los datos en condiciones similares a las de la Figura , excepto que la carga se redujo a 0,0033 � para obtener corrientes mas elevadas para polioxometalato H5 Na2 V : 0,3 M H5Na2PMo8V 0 �0,
10 en comparacion con polioxometalato H5,5 Na1,5 V : 0,3 M H5,5Na1,5PMo8V 0 �0. Se preparo este ultimo sistema mediante un intercambio de iones cinco veces usando el procedimiento descrito anteriormente. En las condiciones de la Figura 10, el polimero de polioxometalato con un contenido superior de acido se regenera con el aire a una velocidad mas baja, reduciendo la corriente disponible.
15 Esta claro que si se incrementa excesivamente el contenido de protones, en particular cuando los contraiones son unicamente protones, en estos polioxometalatos de vanadio puede tener como consecuencia un peor rendimiento debido a la reaccion de regeneracion mas lenta con el oxigeno del aire, y de hecho el polioxometalato V2 de contraion totalmente de protones posee una velocidad de regeneracion sumamente lenta.
20 En el grafico de "polioxometalatos Na " en la Figura 11 se muestran las caracteristicas de corriente/voltaje del polioxometalato V totalmente de sodio (Na ) en comparacion con el polioxometalato Na H3 V . Se puede observar que el rendimiento electroquimico de la version totalmente de sodio es inferior al del polioxometalato mezclado de contraiones, lo que hace que resulte algo menos adecuada para su uso en la celula de combustible de la invencion.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Una celula de combustible redox que comprende un anodo y un catodo separados por una membrana de
    electrolito de polimero selectiva de iones; medios para suministrar un combustible a la zona del anodo de la
    5
    celula; medios para suministrar un oxidante a la zona del catodo de la celula; medios para proporcionar un
    circuito electrico entre el anodo y el catodo; una solucion de catolito no volatil que fluye en comunicacion
    fluida con el catodo; la solucion de catolito comprende un par redox de polioxometalato que se reduce al
    menos parcialmente en el catodo durante el funcionamiento de la celula, y que se regenera al menos
    parcialmente por reaccion con el oxidante despues de dicha reduccion en el catodo; la solucion de catolito
    10
    comprende al menos aproximadamente 0,1 x 103 mol/m3 (0,1 M) del mencionado polioxometalato.
  2. 2.
    Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 1, en la que el polioxometalato esta
    representado por la formula:
    15
    Xa[ZbMc0d]
    en la que:
    X se selecciona de entre hidrogeno, metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de
    dos o mas de los mismos;
    20
    Z se selecciona de entre B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, l, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn y Se, y
    combinaciones de dos o mas de los mismos;
    M es un metal seleccionado de entre Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, ln y otros
    metales seleccionados de los metales de la primera, segunda y tercera serie de transicion y de la serie de
    los lantanidos, asi como de combinaciones de dos o mas de los mismos;
    25
    a es un numero de X necesario para equilibrar la carga del anion [Mc0d];
    b esta comprendido entre 0 y 20;
    c esta comprendido entre 1 y �0; y
    d esta comprendido entre 1 y 180.
    30
    3. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 2, en la que:
    b esta comprendido entre 0 y 2;
    c esta comprendido entre 5 y 20; y/o
    d esta comprendido entre 30 y �0.
    35
    �. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas
    entre la 1 y la 3, en la que:
    M se selecciona de entre vanadio, molibdeno y combinaciones de los mismos; y/o
    Z es fosforo.
    40
    5. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas
    entre la 2 y la , en la que X comprende una combinacion de iones de hidrogeno y metal alcalino y/o metal
    alcalinoterreo.
    �. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 5, que contiene de 2 a centros de vanadio en el polioxometalato. �. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la , en la que el polioxometalato comprende H3Na2PMo10V20 �0, H3Na3PMo V30 �0 y/o 5 H3Na PMo8V 0 �0.
  3. 8. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion , en la que al menos una X es hidrogeno.
    10 �. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 8, en la que X comprende al menos un hidrogeno y al menos otro material seleccionado de entre metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de dos o mas de los mismos.
  4. 10. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas 15 entre la 1 y la �, en la que la solucion de catolito comprende al menos una especie redox auxiliar.
  5. 11. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 10, en la que la especie redox auxiliar se selecciona de entre complejos de metales de transicion ligados, otras especies de polioxometalato y combinaciones de los mismos.
  6. 12. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 11, en la que el metal o metales de transicion en los complejos de metales de transicion se seleccionan de entre manganeso en estados de oxidacion ll-V, hierro l-lV, cobre l-lll, cobalto l-lll, niquel l-lll, cromo (ll-Vll), titanio ll-lV, tungsteno lV-Vl, vanadio ll-V y molibdeno ll-Vl.
  7. 13. Una celula de combustible, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 12, en la que la solucion de catolito esta sustancialmente libre de cualquier especie redox auxiliar.
    1. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas
    30 entre la 1 y la 13, en la que la concentracion de polioxometalato en la solucion de catolito es superior a 0,15 x 103 mol/m3 (0,15 M).
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