JP2013067555A - 携帯機器用カバーガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、安定した特性の強化ガラス製品が得られる携帯機器用カバーガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法である。ここで、上記溶融塩融解液には、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を添加して、当該添加物が固体状態で上記イオン交換工程を行う。
【選択図】なし
【解決手段】Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法である。ここで、上記溶融塩融解液には、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を添加して、当該添加物が固体状態で上記イオン交換工程を行う。
【選択図】なし
Description
本発明は、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、携帯型ゲーム機等の携帯機器に用いられる携帯機器用カバーガラスの製造方法に関するものである。
ガラス物品の強度を向上させるため、通常、化学強化処理を行っている。この化学強化処理とは、溶融させた化学強化塩とガラス物品とを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きなイオン半径のアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さなイオン半径のアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラス物品の表層に上記イオン半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラス物品の表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。たとえばガラス中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が存在する場合、より大きなイオン半径を持つアルカリ金属と置換（ガラス中のＬｉに対しては、イオン半径のより大きなＮａ、Ｋと、ガラス中のＮａに対しては、イオン半径のより大きなＫとそれぞれ置換）することにより、ガラス表面層の圧縮応力を高めて、ガラス物品の強度を向上させ、耐衝撃性を高めることができる。
ところで、このような化学強化処理を行っていると、ガラスから溶出する例えばＬｉイオンが溶融塩中に蓄積され、溶融塩中のＬｉイオン濃度が次第に高くなってくると、イオン交換が進行し難くなるという問題が生じることが従来知られていた。
特許文献１には、ソーダライムガラスを、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌの混合溶融塩で化学強化処理する際に、この混合溶融塩にＫ＋イオンに富むヘクトライトとして知られる特殊な粘土粒子を添加することで、ソーダライムガラスから出されるＮａ＋イオンの混合溶融塩中の濃度を低く維持できることが開示されている。また、この特許文献１には、上記ヘクトライト以外にも、強化処理液を再生する物質として、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土や、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ガラス質および非ガラス質のアルミノ珪酸塩、プロトンやアルカリ金属イオンを固定することのできる固体ゲル等が例示されている。
しかし、上記特許文献１には、強化処理液を再生するためのメカニズムが開示されておらず、使用するガラスの種類や、溶融塩の種類によっては、再生が不十分であったり、水や洗浄に使用する酸、アルカリに不溶なもの、水洗の水と反応してガラス表面を侵したりするものなど使用できないものが含まれていた。
近年、化学強化処理が施されるガラス物品としては、例えば、携帯機器用のカバーガラスなどが挙げられる。
従来、携帯電話やＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の携帯機器では、その表示画面に、透明性に優れ且つ軽量なアクリル樹脂板が一般に用いられていたが、近年、従来のアクリル樹脂板に替わって、薄くても高い強度を有し、従来のアクリル樹脂板と比べると表面平滑性、保護性（耐候性、防汚性）、見栄え・高級感などの点で優位であるガラス材料からなるカバーガラスが多く使用されるようになってきている。
従来、携帯電話やＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の携帯機器では、その表示画面に、透明性に優れ且つ軽量なアクリル樹脂板が一般に用いられていたが、近年、従来のアクリル樹脂板に替わって、薄くても高い強度を有し、従来のアクリル樹脂板と比べると表面平滑性、保護性（耐候性、防汚性）、見栄え・高級感などの点で優位であるガラス材料からなるカバーガラスが多く使用されるようになってきている。
近年、タッチパネル方式の携帯機器が主流を占めるようになってきている。タッチパネル方式では、主に、表示画面の所定部位（例えば画面に表示されているアイコンなど）を押圧することによって携帯機器の操作を行うが、頻繁に、繰り返し押圧されるため、このタッチパネル機能対応のための表示画面の強度向上が求められており、そのためには薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を持つカバーガラスが求められている。
このような状況下で、上記特許文献１に開示されたような化学強化処理液の再生方法を適用しても、再生物質がガラス表面に付着してしまったり、強度ばらつきが大きかったりする恐れがあり、安定した特性の強化ガラスが得られ難いという問題があり、特に近年の主流であるタッチパネル式の携帯機器に用いられるカバーガラスに要求されている薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を有する製品が安定して生産できるという課題を解決することは困難である。
本発明はこのような従来の課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、安定した特性の強化ガラス製品が得られる携帯機器用カバーガラスの製造方法を提供することである。特に、タッチパネル式の携帯機器等に用いられるカバーガラスに好適な携帯機器用カバーガラスの製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する発明によれば上記課題を解決できることを見出た。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成２）
Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成３）
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、前記溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、かつ、前記イオン交換工程によってガラスから前記溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を前記溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、前記溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、かつ、前記イオン交換工程によってガラスから前記溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を前記溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成４）
前記イオン交換は、低温型イオン交換であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
前記イオン交換は、低温型イオン交換であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成５）
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品の表面に付着しても、前記イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品の表面に付着しても、前記イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成６）
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物が前記溶融塩融解液とは比重が異なるように前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物が前記溶融塩融解液とは比重が異なるように前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成７）
前記添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることを特徴とする構成３乃至６のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
前記添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることを特徴とする構成３乃至６のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成８）
前記添加物に含まれるアルカリ金属成分が、前記溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことを特徴とする構成７に記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成９）
化学強化処理後のガラス物品の冷却工程または洗浄工程においてガラス物品が水溶液と接触した際、ガラス物品表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
前記添加物に含まれるアルカリ金属成分が、前記溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことを特徴とする構成７に記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成９）
化学強化処理後のガラス物品の冷却工程または洗浄工程においてガラス物品が水溶液と接触した際、ガラス物品表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
本発明の携帯機器用カバーガラスの製造方法によれば、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、強度ばらつき等の小さい安定した特性の携帯機器用カバーガラスを得ることができる。特に、薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を有することが要求されるタッチパネル式の携帯機器等に用いられるカバーガラスに好適な、安定した特性の強化ガラスを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の実施の形態の１つは、上記構成１にあるように、Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とするものである。
本発明の実施の形態の１つは、上記構成１にあるように、Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とするものである。
また、本発明の実施の形態の２つ目は、上記構成２にあるように、Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とするものである。
本発明の重要な特徴は、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、安定した特性の強化ガラス製品（携帯機器用カバーガラス）が得られることである。すなわち、溶融塩の長寿命化と強化ガラス製品の特性の安定化である。
前記したように、この化学強化処理とは、溶融させた化学強化塩とガラス物品とを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きなイオン半径のアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さなイオン半径のアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラス物品の表層に上記イオン半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラス物品の表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。
例えば、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラスの場合、それを例えばＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩融解液中に浸漬することにより、イオン半径の小さなアルカリイオンの一部を、それよりイオン半径の大きなアルカリ金属と置換することで化学強化を行っている。なお、イオン半径の大きさの順番は、Ｌｉ＋＜Ｎａ＋＜Ｋ＋である。
Ｌｉを含む組成のガラス物品をＮａおよび/またはＫを含む溶融塩融解液でイオン交換すると、ガラス中からＬｉイオンが溶出することとなる。そして、溶融塩融解液中のＬｉイオンが増加すると、イオン交換によってガラス中に導入されたガラス中のＮａ、Ｋと溶融塩融解液中のＬｉイオンが平衡状態になってしまい、これ以上時間をかけても溶融塩のＮａ、Ｋイオンはガラスの中に入らなくなってしまう。
そこで、従来は、化学強化の妨害イオンとなる溶融塩融解液中のＬｉイオン濃度がある一定値に達する前に、溶融塩融解液を新しいものと交換する必要があった。従来の場合、新品の溶融塩融解液のストック量を多く保管しなければならないだけでなく、ガラスの強化度も溶融塩融解液中のＬｉイオン濃度と共に変化し、均一な特性の強化ガラスができないという問題が生じる。
このような従来の課題を解決するため、本発明では、溶融塩融解液の加熱温度（溶融塩が融解している温度）すなわち、イオン交換を行う温度では固体であり、ガラスから溶融塩融解液中に溶出したＬｉイオン（またはＮａイオン）と反応して、当該Ｌｉイオン（またはＮａイオン）を析出物として系外、すなわち、溶融塩融解液外（液体状態外）へ排出するための添加物を使用する。このような添加物として、例えばＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩融解液や、ＫＮＯ３またはＮａＮＯ３単独の溶融塩融解液の加熱温度（イオン交換温度）では固体であるＮａ、Ｋの塩（例えば炭酸塩）を使用した場合、溶融塩融解液中では、これらＮａ、Ｋの炭酸塩は固体のままであるが、溶融塩融解液中に存在するＬｉイオンと炭酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＣＯ３を生成させ、固体として沈殿除去することができる。
以上は、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラスを化学強化する場合を例に説明したが、ガラス中にＬｉが入っておらず、ＮａとＫが含まれているガラスまたはＮａが含まれているガラスをイオン交換する場合には、例えば、溶融塩の組成（主剤）として、ＫＮＯ３を用い、添加剤としてＫの炭酸塩であるＫ２ＣＯ３を添加すればよい。
つまり、この場合、化学強化の妨害イオンは、Ｎａイオンになるので、Ｎａイオンを選択的に炭酸塩として沈殿させ、反応系から除去する。因みに、Ｎａ２ＣＯ３の融点は８５１℃、Ｋ２ＣＯ３の融点は８９１℃であるので、この温度以下でイオン交換を行うことにより、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３を析出物として、溶融塩融解液から固体として析出させることができる。
溶融塩融解液中にこのような添加剤を添加せずに化学強化処理を行うと（従来法）、溶融塩融解液中に次第にＮａイオンが蓄積され、ガラス中に戻ってしまい、強化反応が進み難くなる。
溶融塩融解液中にこのような添加剤を添加せずに化学強化処理を行うと（従来法）、溶融塩融解液中に次第にＮａイオンが蓄積され、ガラス中に戻ってしまい、強化反応が進み難くなる。
本発明は、化学強化が可能な、アルカリ金属としてＬｉとＮａの少なくともいずれかを含有する組成のガラス物品に適用することが可能である。以上説明したＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラス、ＮａとＫを含有するガラスの他に、Ｌｉを含有するガラス、ＬｉとＮａを含有するガラス、ＬｉとＫを含有するガラス、Ｎａを含有するガラス等の化学強化に適用することができる。
以上のように、各種ガラスを化学強化するための溶融塩組成は、各ガラスの組成により異なり、また本発明において、溶融塩の寿命を長く保ち、化学強化の安定性を一定にするために加える添加物の物質も異なるが、例えばＬｉ含有組成のガラス物品に対しては、要するに、溶融塩融解液の加熱温度（イオン交換温度）よりも融点が高く、かつ、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を溶融塩融解液に添加して、当該添加物が固体状態で上記イオン交換工程を行うことである。
さらに望ましいことは、その生成物や添加物が例えば水に溶解することで洗浄により除去できるものが望ましく、また、添加物とガラスから溶出した妨害イオンとの反応から、溶融塩主剤が再生されるものが特に望ましい。
本発明においては、溶融塩融解液中に添加する添加物としては、例えばＮａ、Ｋの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物などが好ましく挙げられる。
以下に、本発明におけるガラス強化塩組成と添加物の好ましい組み合わせの主な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本発明におけるガラス強化塩組成と添加物の好ましい組み合わせの主な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アルカリ金属としてＬｉを含有するガラス、ＬｉとＮａを含有するガラス、ＬｉとＫを含有するガラス、ＬｉとＮａとＫを含有するガラスの化学強化においては、溶融塩の主剤の組成は、例えば、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合塩のいずれかを好ましく用いることができ、これらいずれの溶融塩に対しても、添加物としては、例えばＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を好ましく用いることができる。
また、Ｌｉを含まないガラス組成の場合であり、アルカリ金属としてＮａを含有するガラス、ＮａとＫを含有するガラスの化学強化においては、溶融塩の主剤の組成は、例えば、ＫＮＯ３を好ましく用いることができ、この溶融塩に対しては、添加物としては、例えばＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を好ましく用いることができる。
また、上記添加物のうち、本発明においては、上記アルカリ金属の炭酸塩が最も好ましく、硫酸塩が特に好ましく、リン酸塩がより好ましく、次いでフッ化物が好ましい。このうち、イオン交換を行う化学強化槽にダメージを与えないためや、イオン交換を行った後の強化ガラス物品の洗浄によって当該ガラス物品の表面を侵したりしない点で、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩が好ましい。
また、上記添加物の選択に当たっては、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したイオン半径の小さなアルカリ金属、例えばＬｉと上記添加物との反応により溶融塩融解液中に固体として析出される反応生成物が、化学強化処理後にカバーガラス表面に付着した化学強化溶融塩を除去する際（例えば化学強化処理後のガラス基板の温度を下げる冷却工程（ヒートショック工程とも呼ばれる）や、化学強化処理後の洗浄工程などの水と接触する際）に、カバーガラス表面上で中性溶液を形成する材料となるよう選択することが望ましい。その理由は、上記反応生成物が水と接触した際、例えば強アルカリ性になると、ガラス表面がエッチングされて表面粗さを悪化させる恐れがあるためである。
上記のとおり、例えばアルカリ金属としてＬｉを含有するガラスの化学強化においては、上記添加物として、例えばＮａやＫの硫酸塩、炭酸塩などが用いられるが、このうちＮａやＫの硫酸塩を溶融塩融解液に添加した場合、以下の化学反応式で示されるように、溶融塩融解液中に存在するガラスから溶出したＬｉイオン（ＬｉＮＯ３として存在）と上記硫酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＳＯ４を生成させる。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＳＯ４は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して中性となり、カバーガラス表面上で中性溶液（ＰＨ＝７付近）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させることがなく好適である。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＳＯ４は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して中性となり、カバーガラス表面上で中性溶液（ＰＨ＝７付近）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させることがなく好適である。
一方、ＮａやＫの炭酸塩を溶融塩融解液に添加した場合、以下の化学反応式で示されるように、溶融塩融解液中に存在するガラスから溶出したＬｉイオン（ＬｉＮＯ３として存在）と上記炭酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＣＯ３を生成させる。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＣＯ３は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して強アルカリ性となり、カバーガラス表面上で強アルカリ性溶液（ＰＨ＞１０）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させたり、化学強化槽（一般的にはステンレス材料）を腐食させたりする恐れがある。特に、カバーガラス表面で局所的に表面粗さが悪化する場合には、カバーガラス表面の面内において表面粗さにばらつきが生じ、表面粗さのばらつきに起因する光透過性の面内のばらつきが生じる恐れがある。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＣＯ３は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して強アルカリ性となり、カバーガラス表面上で強アルカリ性溶液（ＰＨ＞１０）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させたり、化学強化槽（一般的にはステンレス材料）を腐食させたりする恐れがある。特に、カバーガラス表面で局所的に表面粗さが悪化する場合には、カバーガラス表面の面内において表面粗さにばらつきが生じ、表面粗さのばらつきに起因する光透過性の面内のばらつきが生じる恐れがある。
従って、アルカリ金属としてＬｉを含有するガラスの化学強化においては、化学強化処理後のカバーガラスの表面粗さの観点からは、上記添加物として特にＮａやＫの硫酸塩を用いるのが好ましい。このうち、Ｋの硫酸塩を用いると、上記化学反応式のとおり、ＫＮＯ３を生成するため、化学強化の進行とともに減少する溶融塩融解液中のＫイオンの補給もできるのでより好ましい。
また、以上のことから、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程または洗浄工程においてカバーガラスが水溶液と接触した際、カバーガラス表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることが望ましい。
なお、ＮａやＫの炭酸塩を溶融塩融解液に添加した場合は、冷却工程や洗浄工程などで水と接触する以前に、弱酸や緩衝溶液と接触させてガラス表面の溶液を中性領域にすると、エッチングに伴う局所的な表面粗さの悪化を抑制することができるため望ましい。
また、以上のことから、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程または洗浄工程においてカバーガラスが水溶液と接触した際、カバーガラス表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることが望ましい。
なお、ＮａやＫの炭酸塩を溶融塩融解液に添加した場合は、冷却工程や洗浄工程などで水と接触する以前に、弱酸や緩衝溶液と接触させてガラス表面の溶液を中性領域にすると、エッチングに伴う局所的な表面粗さの悪化を抑制することができるため望ましい。
また、添加物の添加量については、ガラスから溶融塩融解液に溶出してくるイオンを固体析出物として析出できる量であればよく、下に沈殿もしくは大量に浮遊などして強化の邪魔にならない程度の量であればよい。また、添加物の添加形態としては、例えば、イオン交換を行う前に添加していてもよく、また例えばバッチ処理によって多数のガラス物品をイオン交換する場合には、バッチ処理毎や、数バッチ毎に添加物を添加してもよい。なお、イオン交換を行う化学強化槽の構造としては、例えば、複数枚のガラスを一度にイオン交換した後、ガラスを入れ替えるバッチ式の強化槽としてもよく、連続的にガラスを搬送してイオン交換を行う連続式の強化槽としてもよい。
以上説明したとおり、本発明においては、溶融塩融解液に添加する添加物が溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、当該添加物が固体状態でイオン交換工程を行うこと、かつ、当該添加物を溶融塩融解液に添加することで、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したイオン半径の小さなアルカリ金属、例えばＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を溶融塩融解液中に固体として析出させることが重要なポイントである。本発明においては、上記添加物を溶融塩融解液に添加することにより、ガラスから溶出した、化学強化を妨害するイオン半径の小さなアルカリ金属イオンがイオンとして溶融塩融解液中に存在することを防ぐため、当該イオンの化合物を固体として析出させて、これら妨害イオンの蓄積を抑えることができる。
また、化学強化を行うガラスにＬｉが含まれている場合には、ＬｉイオンはＮａイオン等と比べて溶融塩融解液中に溶出しやすいため、Ｌｉを含有する組成のガラスの化学強化に対して特に有効である。
なお、イオン交換工程によって溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品（携帯機器用カバーガラス）の表面に付着しても、イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような添加物を選択することが特に好ましい。そのためには、析出物が例えば水や酸、弱アルカリ等に溶解するものであることが好ましい。
また、イオン交換工程によって溶融塩融解液中に析出する析出物が溶融塩融解液とは比重が異なるように添加物を選択することが特に好ましい。フィルター等で濾過することにより、溶融塩融解液中から析出物を取り除くことが容易になるからである。特に、上記析出物が、溶融塩融解液中に懸濁状態とならずに、イオン交換を行う化学強化槽の底部に溜まる、または、溶融塩融解液中に浮くように、溶融塩の組成および添加物の組成を決定することが好ましい。析出物が化学強化槽の溜まるように、溶融塩の組成および添加物を決定する場合には、イオン交換される物品の表面に上記析出物が付着することを防止できることができる。また、析出物が溶融塩融解液中に浮くように溶融塩の組成および添加物を決定する場合には、上記析出物の除去が容易になる。また、添加物の添加形態としては、例えば、粉体状で溶融塩融解液に添加してもよく、また、例えば、ペレットのような塊状で添加してもよい。特に、溶融塩融解液中に溶出してくるガラス組成中のアルカリ金属イオンとの反応表面積の観点および取り扱いの容易さの観点から、５〜５０ｇの塊状で添加することがより好ましい。また、溶融塩融解液を循環式として、循環路の途中でフィルターを設けて、上記析出物を捕捉する構成としてもよい。
また、本発明に用いる添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることが好ましく、とりわけ添加物に含まれるアルカリ金属成分が、溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことが特に好ましい。添加物に含まれるアルカリ金属成分が、溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものである必要は必ずしもないが、同じものである場合には、ガラス中のアルカリ金属イオンと溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンとのイオン交換によって、減少した溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンを、添加物中に含まれるアルカリ金属イオンで補うことができるためより好ましい。これについて、詳細に説明すると、ガラスから溶融塩融解液中に溶出されたアルカリ金属イオンは、添加物と固相反応を起して、析出物となる。このとき、添加物からはアルカリ金属イオンが放出されることになる。この添加物から放出されるアルカリ金属イオンを、ガラスとイオン交換を行う溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンと同じものとしておくことにより、イオン交換によって減少した溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンを補充することができる。つまり、上記とすることで、溶融塩主剤が再生され、溶融塩中のアルカリ金属イオン濃度を一定に保つという観点からは、同じものであることがより望ましい。この場合、溶融塩は原理的には半永久的に使用することができ、溶融塩を交換する必要がなく、必要に応じて追加及び時々不要な反応生成物を除去する程度でよい。
以上説明したように、本発明においては、イオン交換工程によりガラスから溶出してくるイオン半径の小さなアルカリ金属イオンが蓄積して、イオン交換による化学強化を妨害するのを抑えることができるので、溶融塩の寿命を長く保つことができ、溶融塩の交換回数を著しく減らすことが可能になる。上記のように、溶融塩の交換を実質的に無くすことも可能である。また、従来のような溶融塩中の妨害イオンの濃度変化によってガラスの強化度が変化するといった不都合が生じないので、強度のばらつきが小さく、均一な特性の強化ガラス製品が安定して製造できる。
本発明は、携帯機器用カバーガラスの製造に特に好適である。携帯機器用カバーガラスは、他のガラス物品と比べても強い強度が求められており、強度向上のためには化学強化処理が必要不可欠である。
このような携帯機器用カバーガラスの厚さ（板厚）は、最近の携帯機器の薄型化・軽量化のマーケットニーズに応える観点から例えば０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ程度の範囲である。
このような携帯機器用カバーガラスの厚さ（板厚）は、最近の携帯機器の薄型化・軽量化のマーケットニーズに応える観点から例えば０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ程度の範囲である。
携帯機器用カバーガラスを構成するガラスは、アモルファスのアルミノシリケートガラスとすることが好ましい。このようなアルミノシリケートガラスからなるガラス基板は、化学強化後の強度が高く良好である。このようなアルミノシリケートガラスとしては、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５８〜７５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜２０重量％、Ｌｉ2Ｏが０〜１０重量％、Ｎａ2Ｏが４〜２０重量％、ＺｒＯ2が５．５重量％〜１５重量％を主成分として含有するアルミノシリケートガラスを用いることができる。また、他の好適な例としては、酸化物換算で、ＳｉＯ2 ：６３〜７０mol％、Ａｌ2Ｏ3：４〜１１mol％、Ｌｉ2Ｏ：５〜１１mol％、Ｎａ2 Ｏ：６〜１４mol％、Ｋ２Ｏ：０〜２mol％、ＴiＯ２：０〜５mol％、ＺrＯ２：０〜２．５mol％、ＲＯ：２〜１５mol％、ただし、ＲＯ＝ＭgＯ＋ＣaＯ＋ＳrＯ＋ＢaＯで、ＭgＯ：０〜６mol％、ＣaＯ：１〜９mol％、ＳrＯ：０〜３mol％、ＢaＯ：０〜２mol％、その他：０〜３mol％、前記ＳiＯ２と前記Ａl２Ｏ３のそれぞれのモル分率（mol％）の差（ＳiＯ２−Ａl２Ｏ３）が５６．５mol％以上であるアルミノシリケートガラスが挙げられる。
上記のとおり、携帯機器用カバーガラスにおいては強度を向上させるため、カバーガラス用基板に対して化学強化処理を行うことが必須である。
化学強化処理の方法としては、例えば、ガラス転移点の温度を超えない温度領域、例えば摂氏３００度以上５００度以下の温度で、イオン交換を行う低温型イオン交換法などが好ましい。
本発明における化学強化処理（イオン交換工程）の詳細は上記したとおりである。この化学強化処理は、一般にラックなどとも呼ばれている基板ホルダに多数枚のカバーガラスを搭載して、化学強化塩を加熱溶融した溶融塩融解液（化学強化処理液）に浸漬させることにより行われる。化学強化処理後に、カバーガラスを基板ホルダに搭載したまま溶融塩融解液から取り出し、そのまま水溶液槽に浸漬させてカバーガラスの温度を下げる冷却工程を含めてもよい。
化学強化処理の方法としては、例えば、ガラス転移点の温度を超えない温度領域、例えば摂氏３００度以上５００度以下の温度で、イオン交換を行う低温型イオン交換法などが好ましい。
本発明における化学強化処理（イオン交換工程）の詳細は上記したとおりである。この化学強化処理は、一般にラックなどとも呼ばれている基板ホルダに多数枚のカバーガラスを搭載して、化学強化塩を加熱溶融した溶融塩融解液（化学強化処理液）に浸漬させることにより行われる。化学強化処理後に、カバーガラスを基板ホルダに搭載したまま溶融塩融解液から取り出し、そのまま水溶液槽に浸漬させてカバーガラスの温度を下げる冷却工程を含めてもよい。
化学強化されたカバーガラスは強度が向上し耐衝撃性に優れているので、衝撃、押圧が加わり高い強度が必要な携帯機器に用いられるカバーガラスには好適である。特に本発明では、化学強化による強度のばらつきが小さく、均一な特性のカバーガラスが安定して製造できる。
以下に具体的実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の（１）板ガラス切断加工工程、（２）化学強化工程、を経て本実施例の携帯機器用カバーガラスを製造した。
（実施例１）
以下の（１）板ガラス切断加工工程、（２）化学強化工程、を経て本実施例の携帯機器用カバーガラスを製造した。
（１）板ガラス切断加工工程
まず、ダウンドロー法やフロート法で製造されたアルミノシリゲートガラスからなる厚さ０．５ｍｍの大判サイズの板ガラスを切断して所定の大きさ（長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍ）のカバーガラス（カバーガラス用基板）を作製した。このアルミノシリケートガラスとしては、ＳｉＯ２：５８〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：３〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ：４〜１３重量％、ＺｒＯ2：５．５重量％〜１５重量％を含有する化学強化用ガラスを使用した。この板ガラスの切断は機械加工によって行った。
まず、ダウンドロー法やフロート法で製造されたアルミノシリゲートガラスからなる厚さ０．５ｍｍの大判サイズの板ガラスを切断して所定の大きさ（長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍ）のカバーガラス（カバーガラス用基板）を作製した。このアルミノシリケートガラスとしては、ＳｉＯ２：５８〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：３〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ：４〜１３重量％、ＺｒＯ2：５．５重量％〜１５重量％を含有する化学強化用ガラスを使用した。この板ガラスの切断は機械加工によって行った。
（２）化学強化工程
次に、上記のカバーガラスに化学強化を施した。化学強化は、溶融塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を使用し、添加物として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量の割合で添加した溶融塩融解液を用意し、この溶融塩融解液を３６０〜３８０℃に加熱し、上記カバーガラスを約２〜４時間浸漬して化学強化処理を行なった。処理枚数は１００枚とした。
化学強化を終えたカバーガラスを純水、ＩＰＡ、ＩＰＡ（蒸気乾燥）の各洗浄槽に順次浸漬して、超音波洗浄し、乾燥した。
次に、上記のカバーガラスに化学強化を施した。化学強化は、溶融塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を使用し、添加物として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量の割合で添加した溶融塩融解液を用意し、この溶融塩融解液を３６０〜３８０℃に加熱し、上記カバーガラスを約２〜４時間浸漬して化学強化処理を行なった。処理枚数は１００枚とした。
化学強化を終えたカバーガラスを純水、ＩＰＡ、ＩＰＡ（蒸気乾燥）の各洗浄槽に順次浸漬して、超音波洗浄し、乾燥した。
こうして本実施例の携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。なお、上記化学強化工程終了後の溶融塩融解液中に析出した析出物をＸＲＤ（Ｘ−ray refraction）にて分析した結果、炭酸リチウムが多量に存在することを確認した。
製造した１００枚のカバーガラスについて、その強度ばらつきを評価した。具体的には、４点曲げ法を用いて測定したカバーガラス主表面の４点曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定し、５００ＭＰａ以上であったカバーガラスの割合を求めた。
製造した１００枚のカバーガラスについて、その強度ばらつきを評価した。具体的には、４点曲げ法を用いて測定したカバーガラス主表面の４点曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定し、５００ＭＰａ以上であったカバーガラスの割合を求めた。
ここで、４点曲げ法について説明する。
４点曲げ試験は、ＪＩＳ規格 R1602 に基づき試験を実施した。４点曲げ試験とは、試験片（ここではカバーガラス）を一定距離に配置された２支点上に置き、支点間の中央から左右に等しい距離にある２点に分けて荷重を加えて破壊したときの最大曲げ応力を４点曲げ強度として測定する。
本実施例では、図１に示すような回転型４点曲げ試験冶具を使用した。ベース２上に、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具３，３が設けられており、その上方には、クロスヘッド４が配置され、クロスヘッド４の下側には、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具５，５が設けられている。ベース２上の２つの支持具３，３の上に試験片１を置き、上方からクロスヘッド４を下降させることにより、支持具３，３の支点間の中央から左右に等しい距離にあるクロスヘッド４の支持具５，５の２点に分けて、試験片１に荷重を加える。上記冶具の材質は、SUS材を使用した。また、クロスヘッド４の荷重時の速度は、5〜10mm/minで一定とした。
４点曲げ試験は、ＪＩＳ規格 R1602 に基づき試験を実施した。４点曲げ試験とは、試験片（ここではカバーガラス）を一定距離に配置された２支点上に置き、支点間の中央から左右に等しい距離にある２点に分けて荷重を加えて破壊したときの最大曲げ応力を４点曲げ強度として測定する。
本実施例では、図１に示すような回転型４点曲げ試験冶具を使用した。ベース２上に、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具３，３が設けられており、その上方には、クロスヘッド４が配置され、クロスヘッド４の下側には、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具５，５が設けられている。ベース２上の２つの支持具３，３の上に試験片１を置き、上方からクロスヘッド４を下降させることにより、支持具３，３の支点間の中央から左右に等しい距離にあるクロスヘッド４の支持具５，５の２点に分けて、試験片１に荷重を加える。上記冶具の材質は、SUS材を使用した。また、クロスヘッド４の荷重時の速度は、5〜10mm/minで一定とした。
曲げ強度の関係計算式は、
４点曲げ強度［MPa］＝３Ｐ（Ｌ１−Ｌ２）／２ｗｔ２
を用いて算出した。ここで、Ｐ：試験片が破壊した時の最大荷重［N］、Ｌ１：外部支点間（支持具３，３の支点間）距離［mm］、Ｌ２：内部支点間（支持具５，５の支点間）距離［mm］、ｗ：試験片の短辺の幅［mm］、ｔ：試験片の厚さ［mm］である。なお、試験片の長辺の幅Ｌ３は、上記Ｌ１よりも長い距離とする。
４点曲げ強度［MPa］＝３Ｐ（Ｌ１−Ｌ２）／２ｗｔ２
を用いて算出した。ここで、Ｐ：試験片が破壊した時の最大荷重［N］、Ｌ１：外部支点間（支持具３，３の支点間）距離［mm］、Ｌ２：内部支点間（支持具５，５の支点間）距離［mm］、ｗ：試験片の短辺の幅［mm］、ｔ：試験片の厚さ［mm］である。なお、試験片の長辺の幅Ｌ３は、上記Ｌ１よりも長い距離とする。
また、カバーガラス（上記洗浄後）の表面の付着物の有無を目視検査により確認した。
以上の得られた結果を纏めて以下の表１に示した。
以上の得られた結果を纏めて以下の表１に示した。
（実施例２）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例３）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例４）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてフッ化カリウム（ＫＦ）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてフッ化カリウム（ＫＦ）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例５）
溶融塩融解液として、硝酸カリウムと硝酸ナトリム（モル比＝８：２）を用いた以外は実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の実施例２〜５で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
溶融塩融解液として、硝酸カリウムと硝酸ナトリム（モル比＝８：２）を用いた以外は実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の実施例２〜５で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
（比較例１）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（比較例２）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてヘクトライトを（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の比較例１、２で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてヘクトライトを（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の比較例１、２で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
（実施例６）
重量％で表して、ＳｉＯ2 ：５８〜６６％、Ａｌ2Ｏ3 ：１３〜１９％、Ｌｉ2Ｏ ：３〜 ４．５％、Ｎａ2Ｏ ：６〜１３％、Ｋ2Ｏ ：０〜 ５％、Ｒ2Ｏ ：１０〜１８％、（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＭｇＯ ：０〜 ３．５％、ＣａＯ ：０〜 ７％、ＳｒＯ ：０〜 ２％、ＢａＯ ：０〜 ２％、ＲＯ ：２〜１０％、（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）ＴｉＯ2 ：０〜 ２％、ＣｅＯ2：０〜 ２％、Ｆｅ2Ｏ3 ：０〜 ２％、ＭｎＯ ：０〜 １％、ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％の範囲内のガラスを用いた以外は、実施例１および比較例１、２と同様にして、携帯機器用カバーガラスを製造した。そして、４点曲げ強度、および、表面付着物を評価した結果、実施例１および比較例１、２と同様の結果が得られた。
重量％で表して、ＳｉＯ2 ：５８〜６６％、Ａｌ2Ｏ3 ：１３〜１９％、Ｌｉ2Ｏ ：３〜 ４．５％、Ｎａ2Ｏ ：６〜１３％、Ｋ2Ｏ ：０〜 ５％、Ｒ2Ｏ ：１０〜１８％、（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＭｇＯ ：０〜 ３．５％、ＣａＯ ：０〜 ７％、ＳｒＯ ：０〜 ２％、ＢａＯ ：０〜 ２％、ＲＯ ：２〜１０％、（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）ＴｉＯ2 ：０〜 ２％、ＣｅＯ2：０〜 ２％、Ｆｅ2Ｏ3 ：０〜 ２％、ＭｎＯ ：０〜 １％、ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％の範囲内のガラスを用いた以外は、実施例１および比較例１、２と同様にして、携帯機器用カバーガラスを製造した。そして、４点曲げ強度、および、表面付着物を評価した結果、実施例１および比較例１、２と同様の結果が得られた。
本発明の実施例においては、１００枚のカバーガラスの化学強化処理を連続して行い、途中で溶融塩の交換は行わなかったが、上記表１の結果のとおり、いずれも強度ばらつきの小さなカバーガラスが得られた。また、得られたカバーガラスの表面付着物も確認されなかった。本発明によれば、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ（溶融塩の劣化が少ない）、強度のばらつきが小さく、均一な特性の携帯機器用の強化カバーガラスを安定して製造することができる。
一方、溶融塩融解液に添加物を添加していない比較例１においては、得られたカバーガラスの強度ばらつきが大きい。特に５０枚目以降の製品においては、強度ばらつきが大きく、携帯機器用カバーガラスに要求される高い強度も得られていない。その理由は、１００枚のカバーガラスの化学強化処理を連続して行ったが、溶融塩が途中で劣化し、化学強化のためのイオン交換工程が進まなくなってしまったことによるものと考えられる。また、添加物としてヘクトライト（粘土）を添加した比較例２においては、溶融塩融解液が懸濁状態となり、洗浄後のカバーガラスにおいても表面の付着物が多く、そのままでは使用できない結果となった。また、強度ばらつきも本発明の実施例と比べて大きい結果となり、均一な特性の強化ガラスが得られない。
（実施例７）
実施例１における化学強化工程において、化学強化を終えたカバーガラスを溶融塩融解液から取り出し、カバーガラスの温度を下げる冷却工程を行った。冷却は、最初は空中で行い、次いでカバーガラスを水中に浸漬させて急冷した。冷却後、カバーガラスの付着物を取り除くための洗浄を行った。以上の冷却工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施した。溶融塩融解液に添加する添加物は実施例１と同じ炭酸ナトリウムを同一の添加量で用いた。
このようにして携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
実施例１における化学強化工程において、化学強化を終えたカバーガラスを溶融塩融解液から取り出し、カバーガラスの温度を下げる冷却工程を行った。冷却は、最初は空中で行い、次いでカバーガラスを水中に浸漬させて急冷した。冷却後、カバーガラスの付着物を取り除くための洗浄を行った。以上の冷却工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施した。溶融塩融解液に添加する添加物は実施例１と同じ炭酸ナトリウムを同一の添加量で用いた。
このようにして携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例８）
溶融塩融解液に添加する添加物として炭酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
溶融塩融解液に添加する添加物として炭酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例９）
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸ナトリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸ナトリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
（実施例１０）
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の実施例７〜１０で得られた携帯機器用カバーガラスについて、実施例１と同様にして、４点曲げ強度、表面付着物の有無を評価した。また、得られた携帯機器用カバーガラスについて、主表面を長辺方向に５等分し短辺方向に２等分して１０区画に分け、各区画の中心部の表面粗さを測定し、１０点の表面粗さのばらつきの均一性を評価した。評価結果として、○○は表面粗さＲａのばらつきの幅が０．３０ｎｍ±０．０５ｎｍ以内であり、○は表面粗さＲａのばらつきの幅がＲａ０．３０ｎｍ±０．１０ｎｍ以内である。これらの結果を纏めて以下の表２に示した。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により規定される算術平均粗さＲａで表され、例えば、日本Ｖｅｅｃｏ社製走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡；ＡＦＭ）ナノスコープで計測し、ＪＩＳ Ｒ１６８３：２００７で規定される方法で算出できる。実施例７〜１０では、１μｍ×１μｍ角の測定エリアにおいて、５１２×１２８ピクセルの解像度で測定したときの算術平均粗さＲａを用いて測定した。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により規定される算術平均粗さＲａで表され、例えば、日本Ｖｅｅｃｏ社製走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡；ＡＦＭ）ナノスコープで計測し、ＪＩＳ Ｒ１６８３：２００７で規定される方法で算出できる。実施例７〜１０では、１μｍ×１μｍ角の測定エリアにおいて、５１２×１２８ピクセルの解像度で測定したときの算術平均粗さＲａを用いて測定した。
上記表２の結果から、溶融塩融解液に添加物としてＮａまたはＫの硫酸塩を添加することにより（実施例９，１０）、ＮａまたはＫの炭酸塩を添加した場合（実施例７，８）よりも全面的に均一な（表面粗さのばらつきの幅が小さい）表面のカバーガラスが得られる。これは、前述したように、化学強化後の冷却工程や洗浄工程において、カバーガラス表面が中性となり、エッチング作用による面内の局所的な表面粗さの悪化が生じないためであると考えられる。また、全面的に均一な表面のカバーガラスが得られることにより、表面粗さのばらつきに起因する光透過性のばらつきも抑えることができ、カバーガラスとしての質感の低下を抑えられることが確認できた。
１ 試験片
２ ベース
３，５ 支持具
４ クロスヘッド
２ ベース
３，５ 支持具
４ クロスヘッド
Claims (9)
- Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、
ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 - Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 - Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、
前記溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、かつ、前記イオン交換工程によってガラスから前記溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を前記溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 - 前記イオン交換は、低温型イオン交換であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
- 前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品の表面に付着しても、前記イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような前記添加物を選択することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
- 前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物が前記溶融塩融解液とは比重が異なるように前記添加物を選択することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
- 前記添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
- 前記添加物に含まれるアルカリ金属成分が、前記溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことを特徴とする請求項７に記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
- 化学強化処理後のガラス物品の冷却工程または洗浄工程においてガラス物品が水溶液と接触した際、ガラス物品表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法。
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