CN104556648B - 铝硅酸盐玻璃的强化方法 - Google Patents

Abstract

一种铝硅酸盐玻璃的强化方法，包括以下步骤：对铝硅酸盐玻璃进行预热，使铝硅酸盐玻璃的温度为500℃～600℃，铝硅酸盐玻璃中含有二氧化硅、三氧化二铝及碱金属氧化物，碱金属氧化物选自氧化钠及氧化钾中的至少一种；在铝硅酸盐玻璃表面涂敷强化处理剂，强化处理剂含有熔盐，熔盐包括70%～100%的锂盐及0%～30%的钠盐，锂盐为硝酸锂及硫酸锂中的至少一种与氯化锂的混合物或氯化锂，钠盐选自氯化钠、硝酸钠及硫酸钠中的至少一种；使强化处理剂与铝硅酸盐玻璃在650℃～825℃的温度下进行离子交换3分钟～15分钟形成晶化层。上述铝硅酸盐玻璃的强化方法能提高强化后强度且耗时较短。

Description

铝硅酸盐玻璃的强化方法

技术领域

本发明涉及一种铝硅酸盐玻璃的强化方法。

背景技术

近年来，智能手机、平板电脑等设备不断普及，而且呈现出薄型化和轻量化的发展趋势。薄型化会带来的一个问题是，玻璃的强度会随着厚度的减小而下降。为了能够满足使用的要求，必须使显示用的玻璃在小的厚度下仍具有高的强度。为了达到这一目的，需要对玻璃进行强化。

目前，在所用铝硅酸盐玻璃的组成中，为了保证离子交换能力并考虑到玻璃的熔融性、成形性、耐失透性等因素，碱金属氧化物的含量较高。对铝硅酸盐玻璃进行强化时，由于玻璃较薄，采用物理钢化的效果不显著，故一般选择化学钢化法。化学钢化法可分为高温型化学钢化和低温型化学钢化。

低温型离子交换方法是，将玻璃浸入熔融的盐中（通常为KNO₃与NaNO₃的混合熔盐，以KNO₃为主），在一定温度下（通常为350～550℃）进行一段时间（通常为5-20h）的离子交换。

低温型化学钢化法的原理是：在低于玻璃化转变温度(T_g)的温度下，将玻璃浸渍在碱金属离子半径较大的熔盐中，让熔盐中半径较大的离子交换玻璃表面半径较小的离子，产生“挤压”效应，从而达到强化的目的。最典型的例子是用钾盐中的K⁺置换玻璃中的Na⁺，然后经过冷却、清洗得到化学钢化玻璃。低温型离子交换过程是在熔融的钾盐中进行的，是一个非常缓慢的扩散过程，K⁺离子浓度分布是从表面向内逐步减少。采用钾盐浴的方式进行离子交换的化学强化方法耗时较长，导致生产周期较长，生产性差。如US3773489A公开了将玻璃浸入包括KNO₃和K₂Cr₂O₇/KCl的钾盐浴中利用交换离子对玻璃制品进行处理，其中盐浴的温度范围是525℃至625℃，并且玻璃的浸入时间的范围是8小时至7天。CN102137822A公开了用于化学强化玻璃的双阶段离子交换法，包括使玻璃在第一浴中进行离子交换，之后将其浸没在第二浴中，其中温度范围从约380℃到最高约450℃，盐浴时间约12小时。

传统的低温型离子交换法耗时长，而且需要注意定期更换新熔盐，效率低，在大规模生产制造装置中是不实用的，因为他们需要将制品分批长时间浸没到熔融盐浴中，难以实现成规模、低成本制备，限制了产业的发展。

还有一种利用“挤压”效应的方法是采用喷涂工艺来代替盐浴处理，主要包括以下两个阶段：

(1)在玻璃化转变温度范围内用含钾盐的喷涂液喷涂于玻璃表面，形成具有一定厚度的固相涂层。

(2)对带有试剂涂层的玻璃进行热处理，进行离子交换。

这种方法是在退火过程中同时进行，离子交换过程的时间比熔盐法短得多，至少需要30min，一般耗时2h以上。

高温型离子交换原理为：在玻璃的应变点温度以上，熔盐中小半径的碱金属离子交换玻璃中大半径碱金属离子，在玻璃表面形成低膨胀层而发生结构松弛，当温度降低后，由于玻璃表面和内部膨胀系数不同就会在表面产生压应力，玻璃强度得到提高。上世纪80年代，程继健等人对高温离子交换进行了相关研究：用Li⁺交换钠钙硅玻璃中的Na⁺，将玻璃加热到应变点以上，放入650～800℃的盐浴中，盐浴时间为1.5-90分钟，从而达到对玻璃增强的目的。

但目前高温型离子交换法应用较少，高温型离子交换法存在在强化处理中玻璃表面被熔融盐浸蚀而容易受损的问题，难以得到适合用作便携式设备用覆盖玻璃的玻璃基板，容易使薄玻璃产生变形，变形率超过20%，交换层太深不能达到设计的抗弯强度。

发明内容

基于此，有必要提供一种能提高强化后强度且耗时较短的铝硅酸盐玻璃的强化方法。

一种铝硅酸盐玻璃的强化方法，包括以下步骤：

对铝硅酸盐玻璃进行预热，使所述铝硅酸盐玻璃的温度为500℃～600℃，所述铝硅酸盐玻璃中含有二氧化硅、三氧化二铝及碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自氧化钠及氧化钾中的至少一种；

在所述铝硅酸盐玻璃表面涂敷强化处理剂，所述强化处理剂含有熔盐，所述熔盐按照质量百分含量计包括70%～100%的锂盐及0%～30%的钠盐，所述锂盐为硝酸锂及硫酸锂中的至少一种与氯化锂的混合物或氯化锂，钠盐选自氯化钠、硝酸钠及硫酸钠中的至少一种；及

使所述强化处理剂与所述铝硅酸盐玻璃在650℃～825℃的温度下进行离子交换3分钟～15分钟以在所述铝硅酸盐玻璃表面形成晶化层。

在优选的实施例中，在对铝硅酸盐玻璃进行预热之前还包括步骤：除去所述铝硅酸盐玻璃表面的污垢。

在优选的实施例中，在对铝硅酸盐玻璃进行预热之前还包括步骤：对所述铝硅酸盐玻璃进行抛光处理及清洗所述铝硅酸盐玻璃。

在优选的实施例中，所述熔盐中，以质量百分含量计，所述氯化钠及所述氯化锂的总含量为90%～100%，所述硝酸钠及所述硝酸锂的总含量为0%～5%，所述硫酸钠及所述硫酸锂的总含量为0%～5%。

在优选的实施例中，使用高压空气喷枪在所述铝硅酸盐玻璃表面涂敷所述强化处理剂，涂敷在所述铝硅酸盐玻璃表面的所述强化处理剂的温度为670℃～845℃。

在优选的实施例中，所述强化处理剂中还含有增粘剂，所述强化处理剂中所述增粘剂的质量百分含量为5%～10%，所述增粘剂为明胶、骨胶或甲基纤维素中的至少一种。

在优选的实施例中，所述强化处理剂的粘度为0.5Pa·s～3Pa·s。

在优选的实施例中，所述强化处理剂中还含有表面活性剂，所述强化处理剂中所述表面活性剂的质量百分含量为0.5%～1%，所述表面活性剂为(RN⁺(CH₃)₃Cl，其中R为烷基。

在优选的实施例中，所述强化处理剂的表面张力为200×10^-3N/m～300×10^-3N/m。

在优选的实施例中，还包括步骤：除去所述晶化层表面的强化处理剂，得到强化玻璃。

在优选的实施例中，还包括步骤：对除去强化处理剂得到的强化玻璃表面的晶化层进行抛光处理。

在优选的实施例中，所述铝硅酸盐玻璃按照摩尔百分比含量包括如下组分：

60%～75%的二氧化硅，5%～10%三氧化二铝，5%～8%的氧化钠，0%～3%的氧化钾，1%～5%的氧化钙，1%～5%的氧化镁，2%～5%的三氧化二硼及0%～4%的二氧化锆，所述铝硅酸盐玻璃的游离氧系数0.9≤Δ≤1.3，其中Δ=(Na₂O+K₂O+0.7CaO+0.3MgO-Al₂O₃)/B₂O₃，式中每种组分均代表该组分的摩尔百分含量。

在优选的实施例中，所述铝硅酸盐玻璃中所述二氧化硅与所述三氧化二铝的总摩尔百分含量大于等于65%且小于等于85%。

在优选的实施例中，所述铝硅酸盐玻璃中所述氧化钠与所述氧化钾的总摩尔百分含量大于等于6%且小于等于10%。

在优选的实施例中，所述铝硅酸盐玻璃中所述氧化钾的摩尔百分含量与所述氧化钠的摩尔百分含量的比值小于等于0.5。

在优选的实施例中，所述铝硅酸盐玻璃中不含锂。

上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，首先将铝硅酸盐玻璃的温度预热到500℃～600℃，然后将强化处理剂涂敷至铝硅酸盐玻璃的表面，强化处理剂中的熔盐中的小半径的Li⁺与铝硅酸盐玻璃表面的大半径的碱金属（Na⁺及K⁺中的至少一种）发生交换，小半径的碱金属离子进入铝硅酸盐玻璃后在高温下与其他组分作用形成β-锂霞石的晶化层，β-锂霞石是一种负膨胀的晶体，热膨胀系数比铝硅酸盐玻璃低，导致铝硅酸盐玻璃表面与玻璃内部存在热膨胀系数的差异，当温度降低时，这种差异会导致铝硅酸盐玻璃表面与内部形变不同，在铝硅酸盐玻璃表面产生压应力，从而提高铝硅酸盐玻璃的强度，同时，由于晶化层的存在，铝硅酸盐玻璃的耐磨性及抗划刻能力得到增强；上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，在铝硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度以上进行离子交换，玻璃的热膨胀系数随温度的升高其增加的速度明显加大(在T_g以下两者几乎呈直线关系)，所以在这个温度范围内玻璃的热膨胀系数较大，与β-锂霞石的膨胀差也较大，从而能取得较好的强化效果，同时在高于玻璃化转变温度以上进行离子交换，温度较高，此时进行离子交换的速度也较快；上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，将熔融的强化处理剂涂敷在预热的铝硅酸盐玻璃表面，利用强化处理剂的中熔盐的余热即可进行离子交换，耗时较短，适用于连续生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一种铝硅酸盐玻璃的强化方法，包括以下步骤：

步骤S110、除去铝硅酸盐玻璃表面的污垢。

铝硅酸盐玻璃中含有二氧化硅、三氧化二铝及碱金属氧化物，碱金属氧化物选自氧化钠及氧化钾中的至少一种。

进一步的，铝硅酸盐玻璃，按照摩尔百分含量计包括如下组分：

60%～75%的二氧化硅，5%～10%三氧化二铝，5%～8%的氧化钠，0%～3%的氧化钾，1%～5%的氧化钙，1%～5%的氧化镁，2%～5%的三氧化二硼及0%～4%的二氧化锆。

二氧化硅（SiO₂）是形成铝硅酸盐玻璃所必须的成分，且能提高铝硅酸盐玻璃的强度、化学稳定性等，但其含量过高时，铝硅酸盐玻璃难熔，故其含量选为60%～75%。

三氧化二铝（Al₂O₃）能提高铝硅酸盐玻璃的化学稳定性、软化点以及离子交换性能，且是铝硅酸盐玻璃在化学强化处理时表面析晶所必需的成分，但其含量太高时，铝硅酸盐玻璃难以熔化和澄清，且耐失透性变差，故其含量为5%～10%。

氧化钠（Na₂O）是铝硅酸盐玻璃在进行化学强化处理时进行离子交换所必需的成分，且能使铝硅酸盐玻璃变得易于熔化，但其含量过高时，铝硅酸盐玻璃的耐候性变差，且热膨胀系数变大，其含量为5%～8%。

氧化钾（K₂O）虽然不是铝硅酸盐玻璃在进行化学强化处理时进行离子交换所必需的成分，但是以少量K₂O取代Na₂O能发挥“混合碱效应”，使玻璃的一系列性能变好，同时K₂O能助熔，但含量过高会降低玻璃的耐候性，增加热膨胀系数，其含量为0%～3%。

氧化钙（CaO）高温时能降低铝硅酸盐玻璃的粘度，能调整铝硅酸盐玻璃的料性，但含量过多会影响铝硅酸盐玻璃的耐候性，且阻碍离子交换的进行，故其含量为1%～5%。

氧化镁（MgO）能提高铝硅酸盐玻璃的熔制性和抗划伤能力，但含量过高时会导致玻璃析晶，其含量为1%～5%。

三氧化二硼（B₂O₃）能降低铝硅酸盐玻璃的粘度，提高离子交换能力，特别是能提高压应力值，但是其含量过高时导致应力层深度的减小，其含量为2%～5%。

二氧化锆（ZrO₂）能显著增加铝硅酸盐玻璃的离子交换性能和提高应变点，但过多时致使耐失透性显著下降，其含量为0%～4%。

从铝硅酸盐玻璃的耐候性和熔制性考虑，优选的，铝硅酸盐玻璃中二氧化硅与三氧化二铝的总摩尔百分含量大于等于65%且小于等于85%。

从铝硅酸盐玻璃离子交换性能以及耐候性出发，优选的，铝硅酸盐玻璃中氧化钠与氧化钾的总摩尔百分含量大于等于6%且小于等于10%。

为了在不对其它性能产生较大影响的情况下降低铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数，充分利用“混合碱效应”，可以在组成中含有一定量的的K₂O。但是，考虑到Li⁺也可能与K⁺发生交换，故K₂O的引入量相对于Na₂O而言不能太多，优选的，铝硅酸盐玻璃中氧化钾与氧化钠的摩尔百分含量的比值小于等于0.5。

本发明玻璃组成中含有Al₂O₃以及B₂O₃，这二者都有夺取游离氧的能力。当玻璃中有足够游离氧时，Al³⁺以铝氧四面体[AlO₄]形式存在。当游离氧存在一定量时，硼氧三角体[BO₃]转变为硼氧四面体[BO₄]，玻璃的结构变得致密，强度提高；而当游离氧过量时，[BO₄]又转变为[BO₃]，玻璃的一系列性能变差，转折点在B₂O₃和游离氧的比例为1:1处附近。当Al₂O₃与B₂O₃同时存在时，[AlO₄]会优先于[BO₄]进入玻璃网络，所以必须首先考虑使游离氧的数量足够从而能够使Al³⁺全部以[AlO₄]形式存在。游离氧系数Δ通过下式确定。

Δ=(Na₂O+K₂O+0.7CaO+0.3MgO-Al₂O₃)/B₂O₃

其中，每种组分均代表该组分的摩尔百分含量。

要使Al³⁺全部以[AlO₄]形式存在，游离氧必须足够，所以游离氧系数Δ必须大于等于0。之后，剩余的游离氧与[BO₃]结合形成[BO₄]。要使硼尽可能以[BO₄]形式存在，游离氧系数Δ应尽可能接近1，本发明中游离氧系数Δ优选为0.9～1.3。

优选的，铝硅酸盐玻璃中不含锂。

上述铝硅酸盐玻璃中，碱金属氧化物的含量较低，二氧化硅及三氧化二铝的含量较高，能够显著的提高铝硅酸盐玻璃的应变点，增强铝硅酸盐玻璃在高温下的抗软化能力，提高了玻璃的化学稳定性、抗热振性，降低了玻璃的热膨胀系数，适用于高温化学钢化，同时碱金属氧化物含量可以满足化学强化时离子交换的需求，在使用锂盐进行化学强化时，Li⁺与铝硅酸盐玻璃的Na⁺发生离子交换，在铝硅酸盐玻璃表面生成β-锂霞石作为晶化层，β-锂霞石是一种负膨胀的晶体，与铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数相差较大，在铝硅酸盐玻璃表面形成较大的压应力，能提高强化后的强化玻璃的强度。

具体在本实施方式中，铝硅酸盐玻璃为板状，厚度为0.5mm～2mm。

本实施方式中，除去铝硅酸盐玻璃表面的污垢时，使用洗涤剂配合盘刷进行。洗涤剂为去离子水。当然，洗涤不限于使用盘刷，也可使用滚刷等清洗工具。

需要说明的是，如果铝硅酸盐玻璃表面较为干净，则无需清洗，步骤S110可以省略。

步骤S120、对铝硅酸盐玻璃进行抛光处理。

优选的，抛光后的铝硅酸盐玻璃的表面平整度至少达到0.01mm。

本实施方式中，使用盘刷配合氧化铈抛光粉对铝硅酸盐玻璃表面进行抛光处理。当然，抛光不限于使用盘刷，也可使用其他业内常用的抛光工具，抛光粉也不限于为氧化铈，还可为业内常用的其他抛光粉。

需要说明的是，如果铝硅酸盐玻璃表面平整光洁，表面平整度达到0.01mm，比如铝硅酸盐玻璃为浮法玻璃，则表面无需抛光，步骤S120可以省略。

步骤S130、清洗铝硅酸盐玻璃。

本实施方式中，清洗铝硅酸盐玻璃时，使用去离子水配合滚刷进行清洗。当然，在其他实施方式中，还可以采用其他清洗剂如乙醇、丙酮进行清洗，也不限于使用滚刷进行清洗，还可使用其他工具进行清洗。清洗后将铝硅酸盐玻璃烘干即可。

需要说明的是，如果铝硅酸盐玻璃表面较为干净，则无需清洗，步骤S130可以省略。

步骤S140、对铝硅酸盐玻璃进行预热，使铝硅酸盐玻璃的温度为500℃～600℃。

对铝硅酸盐玻璃进行预热，可以防止在后续强化处理过程中，铝硅酸盐玻璃发生爆裂。

步骤S150、在铝硅酸盐玻璃表面涂敷强化处理剂。

强化处理剂的主要成分为熔盐，另外，可以根据需要包含粘度调整剂和表面活性剂。其中，熔盐按照质量百分含量计包括70%～100%的锂盐及0%～30%的钠盐。其中，锂盐选自硝酸锂（LiNO₃）及硫酸锂（Li₂SO₄）中的至少一种与氯化锂（LiCl）的混合物或氯化锂，钠盐选自氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）及硫酸钠（Na₂SO₄）中的至少一种。优选的，强化处理剂中，以质量百分含量计，氯化钠及氯化锂的总含量为90%～100%，硝酸钠及硝酸锂的总含量为0%～5%，硫酸钠及硫酸锂的总含量为0%～5%。

强化处理剂中含有钠盐，可以有效避免纯的LiCl与铝硅酸盐玻璃进行离子交换时速度过快，过早消耗Li⁺且此时没有达到理想的应力层深度，但是又会继续进行离子交换从而导致强化玻璃应力松弛造成强化玻璃强度不够。

进一步的，强化处理剂的温度为670℃～845℃。该温度下的强化处理剂中锂盐及钠盐处于熔融状态但不会发生分解，同时该温度高于铝硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度且低于铝硅酸盐玻璃的软化点温度。当然强化处理剂的温度不限于为670℃～845℃，只要能使强化处理剂中的盐处于熔融状态即可。

优选的，强化处理剂中还含有增粘剂以调节强化处理剂的粘度。增粘剂为明胶、骨胶或甲基纤维素中的至少一种。优选的，强化处理剂中增粘剂的质量百分含量为5%～10%，其余为熔盐。进一步的，为了使强化处理剂具有较好的涂覆性，强化处理剂的粘度为0.5Pa·s～3Pa·s。

进一步的，为了使强化处理剂与铝硅酸盐玻璃表面良好的接触，强化处理剂的表面张力为200×10^-3N/m～300×10^-3N/m。优选的，在喷涂液中加入表面活性剂以调整强化处理剂的表面张力，表面活性剂为(RN⁺(CH₃)₃Cl，其中R为烷基，优选的，强化处理剂中表面活性剂的质量百分含量为0.5%～1%，其余为熔盐或熔盐与增粘剂的混合物。

优选的，在铝硅酸盐玻璃表面涂敷的强化处理剂的厚度为0.1mm～0.2mm。

优选的，使用高压空气喷枪在铝硅酸盐玻璃表面喷涂强化处理剂。

进一步的，使用高压空气喷枪采用高速往复喷涂的方式进行喷涂。由于使用高压空气喷枪，强化处理剂可能在玻璃表面来不及流平，铝硅酸盐玻璃表面的强化处理剂小液滴有可能分布不均匀，因此，采用高速往复喷涂的方式进行喷涂。

步骤S160、使强化处理剂与铝硅酸盐玻璃在650℃～825℃下进行离子交换3分钟～15分钟在铝硅酸盐玻璃的表面形成晶化层。

由于强化处理剂的温度为670℃～845℃，当强化处理剂被热喷涂到铝硅酸盐玻璃表面时，由于铝硅酸盐玻璃进行预热后的温度与强化处理剂的温度较为接近，一方面，可以避免铝硅酸盐玻璃由于温差较大而爆裂，另一方面，利用强化处理剂的余热即可保证离子交换所需要的温度，不需要额外的热源。当然，当强化处理剂的温度不够高的时候，还可以对铝硅酸盐玻璃进行加热，保证离子交换在650℃～825℃下进行。

该步骤中，强化处理剂中的Li⁺与玻璃表面的Na⁺发生离子交换，Li⁺进入铝硅酸盐玻璃内部后高温下与其它组分作用，形成β-锂霞石(β-eucryptite)，其分子式为LiAl(SiO₃)₂，β-锂霞石是一种负膨胀的晶体，与铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数相差较大，所以在铝硅酸盐玻璃表面形成较大的压应力，铝硅酸盐玻璃的强度大幅提高。

步骤S170、除去强化处理剂得到强化玻璃。

具体的，待铝硅酸盐玻璃冷却至室温后，用去离子水洗去表面残留的处理剂。

步骤S180、对强化玻璃表面的晶化层进行抛光处理。

优选的，使用研磨的方式进行抛光处理。

优选的，晶化层的厚度为5μm～10μm。

优选的，抛光后的晶化层的表面平整度达到0.01mm。当然，如果对强化玻璃表面晶化层的表面平整度没有要求，则步骤S180可以省略。

上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，首先将铝硅酸盐玻璃的温度预热到500℃～600℃，然后将强化处理剂涂敷至铝硅酸盐玻璃的表面，强化处理剂中的熔盐中的小半径的Li⁺与铝硅酸盐玻璃表面的大半径的碱金属（Na⁺及K⁺中的至少一种）发生交换，小半径的碱金属离子进入铝硅酸盐玻璃后在高温下与其他组分作用形成β-锂霞石的晶化层，β-锂霞石是一种负膨胀的晶体，热膨胀系数比铝硅酸盐玻璃低，导致铝硅酸盐玻璃表面与玻璃内部存在热膨胀系数的差异，当温度降低时，这种差异会导致铝硅酸盐玻璃表面与内部形变不同，在铝硅酸盐玻璃表面产生压应力，从而提高铝硅酸盐玻璃的强度，同时，由于晶化层的存在，铝硅酸盐玻璃的耐磨性及抗划刻能力得到增强；上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，在铝硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度以上进行离子交换，玻璃的热膨胀系数随温度的升高其增加的速度明显加大(在T_g以下两者几乎呈直线关系)，所以在这个温度范围内玻璃的热膨胀系数较大，与β-锂霞石的膨胀差也较大，从而能取得较好的强化效果，同时在高于玻璃化转变温度以上进行离子交换，温度较高，此时进行离子交换的速度也较快；上述铝硅酸盐玻璃的强化方法，将熔融的强化处理剂涂敷在预热的铝硅酸盐玻璃表面，利用强化处理剂的中熔盐的余热即可进行离子交换，耗时较短，适用于连续生产。

上述铝硅酸盐玻璃的强化方法与在玻璃表面喷涂钾盐的强化方法虽然都属于喷涂法，但两者的本质截然不同，前者属于高温型化学钢化，利用的是“膨胀差”效应，离子交换温度在650℃以上，一般为800℃左右；而后者则属于低温型化学钢化，利用的是“挤塞”效应，离子交换温度为600℃以下，一般为500℃左右。上述铝硅酸盐玻璃的强化方法相对于在玻璃表面喷涂钾盐的强化方法具有以下优点：(1)上述铝硅酸盐玻璃的强化方法中高温型离子交换所产生的强化效果具有更好的强化效果，体现为强化后的玻璃的强度更高；(2)上述铝硅酸盐玻璃的强化方法在玻璃表面形成了晶化层，在使玻璃的强度提高的同时还大幅增加了玻璃的耐摩性以及抗划伤能力，而玻璃表面喷涂钾盐的强化方法则没有在玻璃表面析出晶体；(3)上述铝硅酸盐玻璃的强化方法所采用的方法离子交换时间耗时短，在15min以下，而玻璃表面喷涂钾盐的强化方法离子交换时间至少耗时30min，一般在2h以上。

上述铝硅酸盐玻璃的强化方法相对于锂盐浴同属于“高温型化学钢化”，原理一致，主要区别在于前者采用涂敷的方式后者采用浸泡的方式。上述铝硅酸盐玻璃的强化方法相对于锂盐浴而言具有以下优点：采用锂盐浴时玻璃完全被熔盐所包围，随着离子交换的进行，玻璃的温度迅速与熔盐接近，在这样高的温度下，玻璃会产生一定的变形，而本发明中玻璃与熔盐的热交换仅在表面很薄的一层上进行，玻璃的温度的变化不大；使用喷枪进行喷涂时，强化处理剂处于运动状态，与玻璃进行离子交换的能力更强，且容易保证涂敷的均匀性，还可通过调整喷枪的流量来灵活控制强化处理剂的量，从而在保持离子交换温度和时间不变的情况下实现离子交换程度的可控。

以下结合具体实施例对上述铝硅酸盐玻璃的强化方法进行详细说明。

实施例1～42

实施例1～42中铝硅酸盐玻璃的组成如表1所示。表1中每种原料对应的数值为该原料的摩尔百分含量。

表1

实施例1～42的铝硅酸盐玻璃制备时，按照表1中各原料配比称取原料，充分混合后，放入铂金坩埚中，并投放到1550℃的电阻式加热电炉中进行5小时的熔化、澄清。将玻璃液倒入模具中成形，在580℃下保温30min进行退火，之后随炉冷却至室温，得到玻璃块。将玻璃块制成标准样条测试密度、热膨胀系数，弹性模量及抗折强度，相关数据见表2。

其中，密度是根据GB/T5432-2008标准进行测定。

热膨胀系数利用德国耐驰公司(Netzsch)的DIL402PC型热膨胀仪进行测试，测试所用试样为4×4×25mm的条状试样，升温速度为10℃/min，测试温度范围为25～900℃。结果取25～300℃之间的平均值。

弹性模量是根据JC/T678-1997标准进行测定的。

抗折强度是采用江都市天源试验机械有限公司生产的TY8000系列万能材料试验机进行测定。测试采用三点弯曲法，所用试样为4×4×25mm的条状试样，左右两个支点的间距为30mm。

表2

将实施例1～36的铝硅酸盐玻璃进行预处理，预处理包括先使用盘刷配合洗涤剂出去表面的油污，在使用盘刷配合氧化铈抛光粉进行抛光，抛光后使用滚刷配合去离子水清洗铝硅酸盐玻璃并烘干；预处理后对铝硅酸盐玻璃进行预热，之后采用喷枪将强化处理剂喷涂到铝硅酸盐玻璃的表面，进行离子交换后得到强化玻璃，对强化玻璃进行表面清洗并对晶化层进行抛光，抛光后的晶化层的表面平整度达到0.01mm。其中，实施例1～36的铝硅酸盐玻璃预热温度、使用的强化处理剂的组成、强化处理剂的温度、喷涂的厚度、离子交换的温度、离子交换的时间见表3。

实施例37～42则是利用现有的较为成熟的低温型化学钢化法分别对钠钙硅玻璃以及铝硅酸盐玻璃进行强化，将玻璃钠钙硅玻璃以及铝硅酸盐玻璃浸渍在强化处理剂中进行离子交换，强化处理剂的组成、强化处理剂的温度、离子交换的温度及时间也列于表3中，实施例37～42中，由于离子交换温度较低，故不需要对玻璃进行预热。

表3

实施例1～36得到的强化玻璃制成标准样条测试晶化层的组成、晶化层的厚度以及实施例1～42的应力值、应力层的深度、强化玻璃的抗折弯强度见表4。

其中，通过对玻璃表层进行XRD分析，判定玻璃表层析出晶体的种类。考虑到晶相含量低且尺寸小，测试时采用20×20×7mm块状试样，扫描速度设为1°/min。

选取经过离子交换处理的玻璃试样的新鲜断面，将玻璃放入浓度为3％的HF酸溶液中侵蚀60秒。用蒸馏水冲洗侵蚀后试样的表面，然后将试样放入超声波清洗器中进行清洗，清洗之后烘干备用。玻璃试样的测试面在测试前用真空镀膜方法在表面蒸镀一层碳膜。用日本Hitachi的S-4800型场发射扫描电镜对处理好的样品进行扫描，得到样品断面形貌的照片。根据照片上晶相层所占据的空间以及刻度来判定晶相层厚度。

压应力值和应力层深度是利用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)进行测定的。通过观察干涉条纹的条数及其间隔，计算玻璃表面的压应力值以及应力层深度。

可见光透过率利用济南百戈实验仪器有限公司生产的WGT-S型透过率雾度测试仪进行测定，采用试样为20×20×7mm块状试样，数据处理按“GB2410-80”试验方法。

表4

从表1～4中可以看出，实施例1～4的铝硅酸盐玻璃采用纯LiCl进行喷涂，实施例1～4铝硅酸盐玻璃中Na₂O和Al₂O₃的量都相对较多，能够保证铝硅酸盐玻璃表面进行离子交换以及析出晶体。实施例1～4的铝硅酸盐玻璃采用了不同的离子交换温度与时间的组合，从强化后得到的强化玻璃的抗折强度可以看出，离子交换的参数可选择的范围教广，即该强化玻璃的制备方法具有较强的适应性。

实施例5～9的铝硅酸盐玻璃中，氧化钙、氧化镁、三氧化二硼及氧化锆中的至少一种都取得最低值，但是从表4可以看出，生成的晶化层仍然为β-锂霞石，从表4中的应力值与应力层深度可以看出，实施例5～9得到的强化玻璃的应力值与应力层与实施例1～4得到的强化玻璃没有呈现显著的差异。

实施例11中的玻璃是典型的钠钙硅玻璃，由于其基本不含Al₂O₃，所以其进行离子交换后得到的晶化层的材料是硅酸锂，从表中可以看出，其强化效果较差。

实施例12～36中，用同一组成的铝硅酸盐玻璃在不同的喷涂工艺参数下进行强化。其中实施例12～31中均采用纯LiCl进行喷涂，而离子交换时间与离子交换温度则各不相同，结果表明离子交换在650℃～825℃下进行3分钟～15分钟均可以得到晶化层，同时较适宜的离子交换温度为800℃，而较适宜的离子交换时间为10min。从实施例26及32～36可以看出当强化处理剂组成为85%wtLiCl+15%wtNaCl时，得到的强化玻璃的抗折弯强度及透光率较佳。

实施例37～42是采用低温型化学钢化法分别对钠钙硅玻璃以及铝硅酸盐玻璃进行强化。从表4的数据可以看出，传统的低温型化学钢化方法相对于本发明的强化方法而言在试样最终的抗折强度上没有明显优势，但存在耗时较长的缺点。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，包括以下步骤：

对铝硅酸盐玻璃进行预热，使所述铝硅酸盐玻璃的温度为500℃～600℃，所述铝硅酸盐玻璃中含有二氧化硅、三氧化二铝及碱金属氧化物，所述碱金属氧化物为氧化钠及氧化钾的混合物或氧化钠；

使用高压空气喷枪采用高速往复喷涂的方式进行喷涂，在所述铝硅酸盐玻璃表面涂敷强化处理剂，涂敷在所述铝硅酸盐玻璃表面的所述强化处理剂的温度为670℃～845℃，所述强化处理剂含有熔盐，所述熔盐按照质量百分含量计包括70％～100％的锂盐及0％～30％的钠盐，所述锂盐为硝酸锂及硫酸锂中的至少一种与氯化锂的混合物或氯化锂，钠盐选自氯化钠、硝酸钠及硫酸钠中的至少一种，所述熔盐中，以质量百分含量计，所述氯化钠及所述氯化锂的总含量为90％～100％，所述硝酸钠及所述硝酸锂的总含量为0％～5％，所述硫酸钠及所述硫酸锂的总含量为0％～5％；及

使所述强化处理剂与所述铝硅酸盐玻璃在650℃～825℃的温度下进行离子交换3分钟～15分钟以在所述铝硅酸盐玻璃表面形成晶化层。

2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，在对铝硅酸盐玻璃进行预热之前还包括步骤：除去所述铝硅酸盐玻璃表面的污垢。

3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，在对铝硅酸盐玻璃进行预热之前还包括步骤：对所述铝硅酸盐玻璃进行抛光处理及清洗所述铝硅酸盐玻璃。

4.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述强化处理剂中还含有增粘剂，所述强化处理剂中所述增粘剂的质量百分含量为5％～10％，所述增粘剂为明胶、骨胶或甲基纤维素中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述强化处理剂的粘度为0.5Pa·s～3Pa·s。

6.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述强化处理剂中还含有表面活性剂，所述强化处理剂中所述表面活性剂的质量百分含量为0.5％～1％，所述表面活性剂为(RN⁺(CH₃)₃)Cl，其中R为烷基。

7.根据权利要求6所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述强化处理剂的表面张力为200×10^-3N/m～300×10^-3N/m。

8.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，还包括步骤：除去所述晶化层表面的强化处理剂，得到强化玻璃。

9.根据权利要求8所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，还包括步骤：对除去强化处理剂得到的强化玻璃表面的晶化层进行抛光处理。

10.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃按照摩尔百分比含量包括如下组分：

60％～75％的二氧化硅，5％～10％三氧化二铝，5％～8％的氧化钠，0％～3％的氧化钾，1％～5％的氧化钙，1％～5％的氧化镁，2％～5％的三氧化二硼及0％～4％的二氧化锆，所述铝硅酸盐玻璃的游离氧系数0.9≤Δ≤1.3，其中Δ＝(Na₂O+K₂O+0.7CaO+0.3MgO-Al₂O₃)/B₂O₃，式中每种组分均代表该组分的摩尔百分含量。

11.根据权利要求10所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃中所述二氧化硅与所述三氧化二铝的总摩尔百分含量大于等于65％且小于等于85％。

12.根据权利要求10所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃中所述氧化钠与所述氧化钾的总摩尔百分含量大于等于6％且小于等于10％。

13.根据权利要求10所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃中所述氧化钾的摩尔百分含量与所述氧化钠的摩尔百分含量的比值小于等于0.5。

14.根据权利要求10所述的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃中不含锂。