JP2012509764A

JP2012509764A - 被覆された微粒子フィルタおよび方法

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Publication number: JP2012509764A
Application number: JP2011538618A
Authority: JP
Inventors: アールフェケティー，カーティス; グゥ，ユンフォン; エルハウス，キース; ディーケッチャム，トーマス; オズトゥルク，アルパー; エムピーターソン，アイリーン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2012-04-26
Also published as: WO2010062794A1; CN102762279B; JP2014208346A; US20100126133A1; CN102762279A; EP2364200A1

Abstract

少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体、および壁上の多孔質コーティングを有する微粒子フィルタであって、コーティングが、２０マイクロメートル未満の中央細孔径およびコーティングの中央細孔径の３倍未満のコーティング細孔径偏差、並びに５０マイクロメートル未満の平均厚を有するものである微粒子フィルタが提供される。微粒子フィルタを製造する方法であって、少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体を提供し、壁上に、約３０マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を堆積させる各工程を有してなる方法も提供される。

Description

関連出願の説明

本出願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／１１８２７７号への優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、広く、微粒子フィルタおよびその製造方法に関し、より詳しくは、エンジンからの排ガスの後処理のためなどの、多孔質セラミック製微粒子フィルタに関する。

ディーゼルエンジンおよびガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは排ガス流中に粒子を放出する。

排ガス流から粒子を除去することが望ましい。

ある態様において、少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体、および壁上の多孔質コーティング（または膜、または層）を有する微粒子フィルタであって、コーティングが、２０マイクロメートル未満の中央細孔径およびコーティングの中央細孔径の３倍未満のコーティング細孔径偏差、並びに５０マイクロメートル未満の平均厚を有するものである微粒子フィルタが、ここに開示されている。

別の態様において、微粒子フィルタを製造する方法であって、少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体を提供し、その壁上に、約３０マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を堆積させる各工程を有してなる方法が、ここに開示されている。

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに開示された本発明を実施することによって認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の実施の形態を提示したものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明するように働く。

細孔径およびコーティングの厚さの関数としての煤粒子（ＧＤＩ自動車エンジンにより生成されるサイズを表す）の計算された濾過効率を示すグラフ細孔径およびコーティングの厚さの関数としての計算されたフィルタの背圧を示すグラフガラススライド上の一重の非常に狭いサイズ分布のセラミック粉末を示す。直径が約５マイクロメートルの、単層の球状セラミック粉末が示されている壁に一時的粒子を含んだ多孔質基体のハニカム壁上の狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層を示す概略図壁により大きい一時的粒子を含んだ多孔質基体のハニカム壁上の、同様のサイズの一時的粒子を含む狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層を示す概略図一時的粒子を除去した後の、多孔質基体のハニカム壁上の、同様の直径の多孔質粒子を含む狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層を示す概略図エアロゾル技法により製造された狭いサイズ分布のセラミック粉末の写真図５ａの粉末の測定された狭いサイズ分布を示すグラフ図５ａの狭いサイズ分布の粉末の測定した質量分布を示すグラフ（ａ）微小亀裂の少ないコージエライトの裸の支持体；（ｂ）微小亀裂の少ないコージエライト支持体上のＡＡ３アルミナコーティング；および（ｃ）微小亀裂の少ないコージエライト支持体上のＣ７０１アルミナコーティングの表面形態のＳＥＭ画像（ａ）微小亀裂の少ないコージエライトの裸の支持体；（ｂ）微小亀裂の少ないコージエライト支持体上のＡＡ３アルミナコーティング；および（ｃ）微小亀裂の少ないコージエライト支持体上のＣ７０１アルミナコーティングの膜のアルミナコーティングおよび裸の支持体の表面形態のＳＥＭ画像Ｈｇ圧入法により得られた、２時間に亘り１３８０℃で焼成した単独ＡＡ−３およびＣ７０１アルミナ膜の細孔径分布を示すグラフ。ＡＡ−３膜のほうが狭い細孔径分布を有する異なる前処理乾燥プロファイルによる、微小亀裂の少ないコージエライト支持体上に被覆されたアルミナ膜層のＳＥＭ画像：サンプル１：２３時間に亘り室温；サンプル２：２３時間に亘り６０℃；サンプル３：５時間に亘り室温、次いで、１８時間に亘り６０℃

ここで、本発明の実施の形態を詳しく参照する。その実施例が、添付の図面に示されている。できる限り、同じまたは同様の部分を参照するために図面全体に亘り、同じ参照番号が使用されている。

本発明によれば、本開示は、微粒子フィルタおよび微粒子フィルタの製造方法を提供する。

ある態様において、微粒子フィルタは、少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体、および壁上の多孔質コーティングを有し、このコーティングは、２０マイクロメートル未満の中央細孔径およびコーティングの中央細孔径の３倍未満のコーティング細孔径偏差、並びに５０マイクロメートル未満の平均厚を有する。

これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングの中央細孔径は１５マイクロメートル以下である。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングの中央細孔径は１０マイクロメートル以下である。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングの中央細孔径は５マイクロメートル以下である。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングの中央細孔径は２マイクロメートル以下である。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングの中央細孔径は１マイクロメートル以下である。いくつかの実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約０．３マイクロメートルと約１０．０マイクロメートルの間にある。いくつかの実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約０．３マイクロメートルと約３．０マイクロメートルの間にある。いくつかの実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約０．５マイクロメートルと約３．０マイクロメートルの間にある。いくつかの実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約０．５マイクロメートルと約２．５マイクロメートルの間にある。いくつかの実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約１．０マイクロメートルと約２．０マイクロメートルの間にある。

ある実施の形態において、コーティングの細孔径偏差は、コーティングの中央細孔径の２倍未満である。

ある実施の形態において、コーティングの中央細孔径は約０．３マイクロメートルと約１０．０マイクロメートルの間にあり、コーティングの細孔径偏差は、コーティングの中央細孔径の２倍未満である。

ある実施の形態において、コーティングの中央細孔径は壁の中央細孔径よりも約一桁小さい大きさである。

ある実施の形態において、壁の中央細孔径はコーティングの中央細孔径より約一桁大きい大きさである。

ある実施の形態において、壁は約５マイクロメートルより大きい中央細孔径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、壁は約１０マイクロメートルより大きい中央細孔径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、壁は約２０マイクロメートルより大きい中央細孔径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、壁は約５０マイクロメートルより大きい中央細孔径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、壁は約１００マイクロメートルより大きい中央細孔径を有する。

ある実施の形態において、コーティングは２５マイクロメートル未満の平均厚を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングは１５マイクロメートル未満の平均厚を有する。ある実施の形態において、コーティングは、約３マイクロメートルより大きく約３０マイクロメートル未満の平均厚を有する。ある実施の形態において、コーティングは、約５マイクロメートルより大きく約２５マイクロメートル未満の平均厚を有する。

ある実施の形態において、コーティングは、約３マイクロメートルより大きく約１５マイクロメートル未満の平均厚を有し、コーティングの中央細孔径は約０．３マイクロメートルと約５．０マイクロメートルの間にある。

ある実施の形態において、コーティングは、約３マイクロメートルより大きく約１５マイクロメートル未満の平均厚を有し、コーティングの中央細孔径は約０．５マイクロメートルと約３．０マイクロメートルの間にある。

ある実施の形態において、コーティングは、約３マイクロメートルより大きく約１５マイクロメートル未満の平均厚を有し、コーティングの中央細孔径は約０．５マイクロメートルと約２．５マイクロメートルの間にある。

ある実施の形態において、コーティングは４０％より大きい全気孔率を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングは約４５％より大きい全気孔率を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングは約５０％より大きい全気孔率を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングは約５５％より大きい全気孔率を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、コーティングは約６５％より大きい全気孔率を有する。ある実施の形態において、コーティングは、約５０％と約６０％の間の全気孔率を有する。

ある実施の形態において、コーティングはセラミックからなる。ある実施の形態において、コーティングは、アルミナ、コージエライト、アルミノケイ酸塩、チタン酸アルミニウム、アルミナ−ジルコニア、Ｌａ−アルミナ、炭化ケイ素、セリア、ゼオライト、およびそれらの組合せからなる群の内の少なくとも１つの化合物を含む。

ある実施の形態において、コーティングは触媒を含む。この触媒は貴金属を含んでよい。ある実施の形態において、触媒は、Ｗ，Ｖ，Ｐｔ，Ｈｒ，またはＰｄ，もしくはそれらの組合せを含む。

ある実施の形態において、触媒は、（ａ）一酸化炭素の酸化、（ｂ）炭化水素の酸化、（ｃ）窒素酸化物の還元、または（ｄ）炭素煤の酸化、もしくは（ａ），（ｂ），（ｃ）または（ｄ）の組合せを促進する。

ある実施の形態において、コーティングはＮＯｘ吸収体を含む。

ある実施の形態において、多孔質壁はセラミックからなる。多孔質壁は、アルミナ、コージエライト、アルミノケイ酸塩、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、Ｌａ−アルミナ、炭化ケイ素、セリア、ゼオライト、窒化ケイ素、またはそれらの組合せからなっていてよい。

ある実施の形態において、コーティングは、壁内に含まれていない化合物を含む。

ある実施の形態において、フィルタ本体は、複数の多孔質壁、または多孔質壁のマトリクスを含む。このマトリクスは、交差した多孔質壁を含んで差し支えない。マトリクスは、ハニカム構造の形態におけるような、複数の平行なチャンネルを画成し得る。ハニカム構造は、複数の四角形のチャンネル、または複数の六角形のチャンネル、もしくは他の断面形状のチャンネルを画成して差し支えない。

ある実施の形態において、コーティングの少なくとも一部が、多孔質壁の細孔内に存在する。

ある実施の形態において、コーティングの少なくとも一部が、多孔質壁の細孔内にはなく、多孔質壁の外面に存在する。

本開示の別の態様において、微粒子フィルタを製造する方法であって、少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体を提供し、その壁上に、約３０マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を堆積させる各工程を有してなる方法が提供される。堆積された粒子が加熱されることが好ましい。粒子が、壁の少なくとも一部分上にコーティングを形成するのに十分に壁に堆積され、次いで、コーティングが加熱されることが好ましい。

ある実施の形態において、粒子は約２０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、粒子は約１５マイクロメートル未満の平均粒径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、粒子は約１０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、粒子は約５マイクロメートル未満の平均粒径を有する。

ある実施の形態において、粒子は実質的に単分散している。ある実施の形態において、フィルタ本体は１種類以上の酸化物からなる。ある実施の形態において、フィルタ本体は１種類以上の非酸化物からなる。ある実施の形態において、フィルタ本体はセラミック材料からなる。

ある実施の形態において、粒子は非一時的粒子および一時的粒子を含む。ある実施の形態において、粒子は非一時的材料および一時的材料を含む。一時的材料または一時的粒子を使用する場合、前記方法は、壁から、すなわち、多孔質壁上からおよび／または壁内から、一時的材料の少なくともある程度を除去するのに十分にコーティングを加熱する工程をさらに含む。

ある実施の形態において、粒子は、搬送流体流によって多孔質壁に向かって搬送され、その搬送流体流は壁を通過し、壁は搬送流体流から粒子を分離する。

ある実施の形態において、粒子は約１０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。

ある実施の形態において、粒子は、エアロゾル形態で堆積され、粒子は、ゾル／ゲル球体の形態で堆積されても差し支えなく；これらの実施の形態のいくつかにおいて、粒子は、フィルタ本体上に堆積される前に、加熱されたガス環境を通過する。粒子は、エアロゾル形態で生成されるので、１００マイクロメートル未満、またはさらに５０マイクロメートル未満の平均粒径を有して差し支えない。ある実施の形態において、粒子がエアロゾル形態で堆積された場合、そのエアロゾル粒子は、壁または壁の近くにおいてその場でセラミック粒子に転化される。

ある実施の形態において、粒子は、非一時的材料からなる非一時的粒子および一時的材料からなる一時的粒子を含み、一時的粒子は第１の搬送流体流により搬送され、第１の搬送流体流は壁を通過し、壁が第１の搬送流体流から一時的粒子を分離し、非一時的粒子は第２の搬送流体流により搬送され、第２の搬送流体流は壁を通過し、壁が第２の搬送流体流から非一時的粒子を分離し、それによって、一時的材料および非一時的材料からなるコーティングが形成される。その後、コーティングは、コーティングから一時的材料の少なくともある程度を除去するのに十分に加熱されることが好ましい。ある実施の形態において、一時的粒子は、非一時的粒子が壁上に堆積される前に壁上に堆積される。ある実施の形態において、一時的粒子の中央粒径は、非一時的粒子の平均粒径よりも大きく；ある実施の形態において、一時的粒子の中央粒径は、非一時的粒子の平均粒径よりも少なくとも２５％大きく；ある実施の形態において、一時的粒子の中央粒径は、非一時的粒子の平均粒径よりも少なくとも１００％大きく；ある実施の形態において、一時的粒子の中央粒径は、非一時的粒子の平均粒径よりも少なくとも３００％大きく；ある実施の形態において、一時的粒子の少なくともある程度は、非一時的粒子の中央粒径よりも少なくとも４００％大きい。

非一時的粒子が無機材料からなることが好ましい。

前記方法は、粒子を堆積させる前に、壁の少なくとも一部分内の少なくともいくつかの細孔を細孔充填剤を施栓して、施栓領域を形成する工程をさらに含んでもよい。

ある実施の形態において、細孔充填剤は有機材料からなり；これらの実施の形態のいくつかにおいて、細孔充填剤は高分子からなり；これらの実施の形態のいくつかにおいて、細孔充填剤は、タンパク質塊、または牛乳から由来のようなタンパク質高分子からなり；他の実施の形態において、高分子はデンプンまたは合成高分子である。

ある実施の形態において、施栓工程は、壁を、細孔充填剤を含む細孔施栓混合物（溶液、懸濁液、またはコロイドを含んでもよい）で濡らす工程を含み、前記方法は、次いで、施栓領域を形成するように十分に壁を乾燥させる工程を含む。ある実施の形態において、フィルタ本体は、濡らす工程中に細孔施栓混合物中に浸漬される。

ある実施の形態において、濡らす工程後、壁を含むフィルタ本体は、少なくとも５時間に亘り、これらの実施の形態のいくつかにおいて、少なくとも１０時間に亘り、これらの実施の形態の他のものにおいて、少なくとも２０時間に亘り、乾燥環境中で乾燥される。

ある実施の形態において、濡らす工程後、フィルタ本体は、少なくとも５時間に亘り、これらの実施の形態のいくつかにおいて、少なくとも１０時間に亘り、これらの実施の形態の他のものにおいて、少なくとも２０時間に亘り、１５℃と３０℃の間の乾燥環境中で乾燥される。

ある実施の形態において、濡らす工程後、フィルタ本体は、少なくとも５時間に亘り、これらの実施の形態のいくつかにおいて、少なくとも１０時間に亘り、これらの実施の形態の他のものにおいて、少なくとも２０時間に亘り、約２０℃で乾燥環境中において乾燥される。

ある実施の形態において、濡らす工程後、フィルタ本体は、５時間以上かつ２０時間以下に亘り、２０℃より高く１２０℃未満の１つ以上の温度で乾燥環境中において乾燥される。

ある実施の形態において、濡らす工程後、フィルタ本体は、４時間と１５時間との間に亘り、１５℃と３０℃の間の１つ以上の温度で乾燥環境中において、次いで、５時間以上かつ２０時間未満に亘り、１５℃と１２０℃の間の１つ以上の温度である環境中において、乾燥される。

ある実施の形態において、フィルタ本体は、細孔施栓混合物による浸漬被覆、または細孔施栓混合物により流し塗り、もしくはその両方により、濡らされる。

ある実施の形態において、フィルタ本体は、細孔施栓混合物により濡らす前に、洗浄される。フィルタ本体は、細孔施栓混合物により濡らす前に流体でフラッシングして差し支えなく、および／またはフィルタ本体を、細孔施栓混合物により濡らす前に、強制ガスでフラッシングして差し支えない。ある実施の形態において、フィルタ本体は、脱イオン水でフラッシングされ、次いで、細孔施栓混合物により濡らす前に、乾燥される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、細孔施栓混合物により濡らす前に、５時間超に亘り１００℃超の温度で乾燥環境において乾燥される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、細孔施栓混合物により濡らす前に、５時間と２４時間の間に亘り１００℃超の温度で乾燥環境において乾燥される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、細孔施栓混合物により濡らす前に、５時間と２４時間の間に亘り約１２０℃で乾燥環境において乾燥される。

ある実施の形態において、粒子の堆積工程は、壁を、粒子を含有する液体のコーティング混合物と接触させる工程を含む。ある実施の形態において、コーティング混合物は水性である。ある実施の形態において、コーティング混合物は、脱イオン水、アルファ−アルミナ粒子、コージエライト粒子、分散剤、結合剤、消泡剤、細孔形成剤、およびそれらの組合せからなる群の内の少なくとも１つを含む。ある実施の形態において、粒子は、アルファ−アルミナ粒子、コージエライト粒子、およびそれらの組合せからなる群の内の少なくとも１つを含む。

ある実施の形態において、粒子が堆積された後、フィルタ本体を乾燥させる。ある実施の形態において、粒子が堆積された後、フィルタ本体を乾燥させ、次いで、フィルタ本体を焼成する。ある実施の形態において、乾燥環境は、５０％超の湿度、ある実施の形態において、５０％と７５％の間の湿度に維持される。小生は、例えば、６００〜７００℃の炉の温度で、制御された酸素レベルで、一時的材料（タンパク質などの）の燃焼を含んで差し支えない。

ある実施の形態において、フィルタ本体は、２時間超に亘り１００℃超の温度で乾燥環境において乾燥される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、２時間と８時間の間に亘り１００℃と１５０℃の間の温度で乾燥環境において乾燥される。

ある実施の形態において、フィルタ本体は、０．５時間超に亘り１１５０℃超の温度で焼成環境において焼成される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、１１５０℃と１３８０℃の間の温度で焼成環境において焼成される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、０．５から５時間に亘り１１５０℃と１３８０℃の間の温度で焼成環境において焼成される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、０．５から２℃／分の加熱速度で、０．５から５時間に亘り１１５０℃と１３８０℃の間の温度で焼成環境において焼成される。ある実施の形態において、フィルタ本体は、０．５から５時間に亘り１１５０℃と１３８０℃の間の範囲の温度で焼成環境において焼成され、この温度は、２℃／分超の範囲で変化しない。

ある実施の形態において、粒子は施栓領域上にコーティングを形成し、前記方法は、細孔形成剤の少なくともある程度を除去するのに十分な時間と温度でコーティングを加熱する工程をさらに含む。

多孔質セラミックフィルタ上の狭いサイズ分布の細孔を有するコーティングは、同程度の量の粒子をまだ捕捉しながら、より薄くても差し支えない。コーティングに、またはコーティングの一時的「細孔形成剤」の部分に、狭いサイズ分布のセラミック粉末を使用することは、そのような狭い細孔サイズ分布のコーティングを製造するのに役立つ。エアロゾルおよび流体沈積方法により、狭いサイズ分布／単分散粉末を製造することができる。狭いサイズ分布の粉末からの、この薄く狭いサイズ分布の気孔率のコーティングは、ここに開示されたフィルタを有する排気システムを利用したエンジンについて、より低い背圧およびより良好な燃料効率をもたらす。

膜コーティング厚およびコーティングの細孔サイズの関数としての、６０％の気孔率を有する例示の４００／６（平方インチ当たり４００セル（平方ｃｍ当たり約６４セル）、６ミル（０．００６インチ）（約０．１５ｍｍ）の壁厚）の基体の計算された濾過効率が図１Ａに示されている。図１Ａは、細孔サイズおよびコーティング厚の関数として煤粒子（ＧＤＩ自動車エンジンにより生成されるサイズを表す）の計算された濾過効率を示している（Ａ：９５〜１００％の効率；Ｂ：９０〜９５％；Ｃ：８５〜９０％；Ｄ：８０−８５％；Ｅ：７５〜８０％；Ｆ：７０〜７５％）。図１Ｂは、斜線の重畳部分ＦＥが９０％超の濾過効率に対応している、細孔サイズおよびコーティング厚の関数としての計算されたフィルタの背圧を示している（Ｘ：２〜３ＬｏｇｋＰａの背圧；Ｙ：１〜２ＬｏｇｋＰａの背圧；Ｚ：０〜１ＬｏｇｋＰａの背圧）。図１Ｂの領域Ｚは、ガソリン直噴エンジンの排気システムにおけるような、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）として少なくとも１つの実施の形態に適するであろうような、良好な濾過効率と低い背圧の両方を可能にする、膜厚と気孔率の計算された組合せを示している。

ここに引用される、コーニング社(Corning Incorporated)に譲渡された米国特許第４８７１４８９号明細書には、非常に狭いサイズ分布のセラミック粉末を製造する方法が記載されている。非常に狭いサイズ分布の粉末、特定のエアロゾル方法からの特定の分布を有する粉末またはいくつかが一時的であって差し支えない、制御されたサイズ分布の粉末の混合物により、所望のコーティング厚および狭いサイズ分布の細孔を得ることができる。

図２は、ガラススライド上の一重の非常に狭いサイズ分布のセラミック粉末を示している。直径が約５マイクロメートルの、単層の球状セラミック粉末が示されている。

図３は、壁に一時的粒子３０を含む、多孔質基体のハニカム壁２０上の狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層１０の概略図を示している。一時的粒子３０は、ハニカム２０内の細孔４０を施栓して、ハニカムの細孔４０により小さいコーティング粒子１２が充填されるのを防ぐことができる。

図４ａは、壁により大きい一時的粒子３０”を含んだ、多孔質基体のハニカム壁２０上の、同様のサイズの一時的粒子３０’を含む狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層１０’の概略図（すなわち、セラミック粉末の粒径は、多孔質基体のセラミックハニカム壁内に留まった一時的粒子３０’とサイズが同様である）を示している。一時的粒子は、ハニカム内の細孔４０を施栓して、ハニカムの細孔により小さいコーティング粒子が充填されるのを防ぐことができ、より大きい細孔径の細孔およびより大きい気孔率を有するコーティングを形成するためのコーティング粒子の一部であって差し支えない。

図４ｂは、一時的粒子を除去した後の、多孔質基体のハニカム壁２０上の、同様の直径の細孔粒子１２を含む狭いサイズ分布のセラミック粉末のコーティング層１０”の概略図を示している。一時的粒子、例えば、３０，３０’，３０”は除去されて、未充填のハニカムに細孔が残り、例えば、図３と比べて、より大きい細孔直径を有する細孔４０およびより気孔率が大きいコーティングが得られる。

図５ａは、米国特許第４８７１４８９号明細書に記載されたエアロゾル技法により製造された狭いサイズ分布のセラミック粉末の写真である。

図５ｂは、図５ａの粉末の測定された狭いサイズ分布を示すグラフである。

図５ｃは、図５ａの狭いサイズ分布の粉末の測定した質量分布を示すグラフである。

狭いサイズ分布の粉末は、図２および５などに上述したようなエアロゾル方法、連続「Ｓｔｏｂｅｒシリカ」プロセスと類似の流体沈積および成長方法、並びに平均粉末の単純な分粒などのいくつかの方法により製造することができる。いくつかの方法により、特に、エアロゾル粒子がその場でセラミック粉末に転化されるエアロゾル方法により、粉末を、生成されながら、ハニカム上にコーティングとして堆積することができる｛すなわち、ゾル／ゲル球体（ほぼ数十マイクロメートルおよびサイズ範囲下）が炉を通ってエアロゾルとして流動する｝。搬送ガスが、ハニカムフィルタを流通し、エアロゾル粒子が搬送ガスから濾過されて除かれながら、コーティングが形成される。コーティング粒子がハニカムの細孔を施栓しないことが好ましい。第２のガス流を使用して、コーティング層を形成する前に、ハニカムの細孔に、よりサイズの大きい一時的な粒子を入れて、ハニカムの細孔がコーティング粒子により施栓されるのを防いでも差し支えない、図３。

細孔サイズを小さく維持しながら、気孔率を増加させるために、より小さいサイズの一時的粒子をセラミック粉末コーティングに入れても差し支えない。セラミック粉末は、非常に多孔質に製造することができ、それらは、触媒の担体としても働くことができる。アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、Ｌａ−アルミナが、狭いサイズ分布を有するエアロゾル粉末として示されてきた。セリアも同様に製造することができる。ＮＯｘ吸収体、ゼオライト、他の材料を狭いサイズ分布のセラミック粉末として製造しても差し支えない。これらの組成物を利用して、濾過機能に加えて、触媒、酸素貯蔵、ＮＯｘ捕捉、または炭化水素捕捉の機能を提供することができる。

本開示の一連の実施の形態において、多角形または六角形または四角形または正方形のチャンネルを有するハニカム支持体を含む、ハニカム支持体上に薄い濾過層を製造する方法が提供される。この方法は、スキムミルクなどの細孔形成剤による支持体の細孔の施栓、前処理した表面上への１つの無機濾過層の堆積、および細孔形成剤を除去するための焼成を含む。これにより形成された濾過層は、支持体の細孔直径よりも約一桁小さい細孔直径を達成できることが分かった。この方法により、大きな細孔の支持体上に小さな細孔の無機膜を直接堆積させることができ、これにより、従来の多層被覆工程と比べてコストを減少することができ、また小さいな細孔直径およびコーティング厚の減少のために背圧の不利な条件を最小にしながら、濾過効率を改善することもできる。これらの実施の形態における方法は、ハニカム支持体の前処理、次いで、鋳込み成形を含む。前処理プロセスは以下の工程を含む。最初に、ハニカム支持体を脱イオン水でフラッシングするか、または強制空気を吹き付けて、緩い粒子または堆積物を除去する。洗浄したサンプルを５〜２４時間に亘り１２０℃の炉で乾燥させる。第２に、細孔充填材料を、浸漬被覆または流し塗り技法などの他の方法のいずれかによって、セラミック支持体の細孔中に吸い入れる。支持体のチャンネル内面のみが細孔形成溶液と接触する。支持体をある期間に亘り溶液中に浸漬した後、支持体を溶液から取り出す。改質した支持体を、２３時間に亘り室温で、または高温であるが１２０℃未満で５〜２０時間に亘り、もしくは５〜６時間に亘り室温で、次いで、高温であるが１２０℃未満で５〜２０時間に亘り乾燥させる。支持体は、鋳込み成形プロセスにより、無機膜層の被覆の準備ができている。

鋳込み成形プロセスは、スリップの調製、被覆、乾燥および焼成を含む。水性スリップは、脱イオン水、アルファ−アルミナ粒子またはコージエライト粒子、分散剤、結合剤および消泡剤を含有する。細孔形成剤を使用して、気孔率を増加させても差し支えない。被覆は、浸漬被覆法を使用して、前処理した支持体に行う。被覆した支持体を最初に５時間に亘り１２０℃で乾燥させ、次いで、異なる材料に関する焼結温度必要条件に応じて、０．５〜２℃／分の加熱速度で０．５〜５時間に亘り１１５０〜１３８０℃で焼成する。

実施例１：コージエライトハニカム支持体上に被覆された濾過膜層
この実施例は、被覆前に支持体を前処理しない、多孔質コージエライトハニカム支持体上のアルミナ濾過層の被覆を説明する。断面積に亘り均一に分布した正方形の通路を有する４００／６の微小亀裂の少ないコージエライトハニカム支持体は、４００セル／平方インチ（約６４セル／ｃｍ²）のセル密度および６ミル（１５０μｍ）の壁厚を有し、約２７４０ｍ²／ｍ³のＧＳＡがもたらされた。水銀圧入法により測定して、中央細孔直径ｄ５０は９．８９μｍであり、ｄ９５は４４．４３μｍであり、全気孔率は６０．８％であった。支持体に、脱イオン水をチャンネルに通してフラッシングした。支持体を一晩１２０℃で完全に乾燥させた。４０質量％の固体濃度を有する２種類のアルミナスリップを、異なる粒径のアルミナ材料（ＡＡ−３およびＣ７０１）を使用して調製した。アルミナＡＡ−３（住友化学（株））は、２．７〜３．６μｍの中央粒径を有する狭い粒径分布を有するのに対し、アルミナＣ７０１は、６．３μｍの中央粒径を有する広い粒径分布を有する。最初に、０．２０ｇのＴｉｒｏｎ（４，５−ジヒドロニル−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、フルカ社(Fluka)）を、１２３ｇの脱イオン水が入った１５０ｍｌのプラスチック瓶に加え、次いで、これに１００ｇのアルミナ粉末を加えた。約１分間の振盪後、瓶を氷浴に入れ、１０秒間オン、３０秒間オフのインターバルで３０回、超音波処理した。次に、処理したスリップを３１．３ｇの２０質量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコール、ＭＷ＝２０，０００、フルカ社）および２．３０ｇの１％のＤＣ−Ｂ消泡エマルション溶液（ダウ・コーニング社(Dow-Corning)）と混合した。１５〜２０時間に亘りボールミル粉砕した後、スリップを微細なスクリーンに通してフラスコに注ぎ入れ、これに続き、真空ポンプでガス放出させた。浸漬被覆法を使用して、支持体のチャンネル内にアルミナコーティングを配置した。浸漬時間は１０秒間であった。被覆後、チャンネル内の過剰のアルミナスリップを除去した。２時間に亘り１２０℃で乾燥させた後、被覆サンプルを、１℃／分の加熱速度で２時間に亘り１３８０℃で焼成した。

未被覆の支持体と２つの被覆された支持体のＳＥＭ画像が図６に示された。図６（ａ）は、支持体のいくつかの細孔は３０μｍほど大きかったが、中央細孔径は１０μｍであった（Ｈｇ圧入法）ことを示している。図６（ｂ）は、小さなアルミナ粒子が支持体の細孔中に入り込んだという事実のために、約３μｍの中央粒径のアルミナＡＡ−３を使用した場合、支持体上に連続膜が形成されないことを示している。図６（ｃ）は、広い粒径分布の約６μｍの大きいアルミナ粒子Ｃ７０１を使用した場合、連続膜が形成されなかったことを示している。

実施例２：コージエライトハニカム支持体上に被覆された濾過膜層
この実施例は、スキムミルクにより改質された多孔質コージエライトハニカム支持体上の２種類のアルミナ膜の被覆を示す。実施例１と同じ微小亀裂の少ないコージエライト支持体を使用した。被覆プロセスも、鋳込み成形前に前処理プロセスを追加したことを除いて、同じであった。

フラッシングし、乾燥させたモノリス支持体をテフロン（登録商標）テープで包み、ＧｒｅａｔＶａｌｕｅ（商標）スキムミルク中に浸漬した。１０秒間浸漬した後、過剰のミルクを抜ききり、この支持体を５〜６時間に亘り周囲条件で、続いて、１５時間に亘り６０℃で乾燥させた。支持体は、乾燥プロセス全体に亘り包まれたままにした。次いで、前処理した支持体を、実施例１と同じ４０質量％のアルミナスリップＡＡ−３で被覆した。１２０℃で乾燥させた後、１３８０℃で焼成した。別の実施例として、同じ前処理した支持体を４０質量％のアルミナスリップＣ７０１で被覆し、次いで、乾燥させ、１３８０℃で焼成した。得られたアルミナ膜をＳＥＭにより特徴付けた。図７（ｂ）および（ｃ）に示されるように、滑らかで均質な膜が形成された。側部の膜厚は約１０μｍであるのに対し、角部の膜は厚かった。

図８は、単独のＡＡ−３膜およびＣ７０１膜の細孔径分布を示している。これら２つの膜は、１．１μｍの同じ中央細孔径および４７％の同じ気孔率を有するのに対し、ＡＡ−３は、図７に示されるように、狭い粒径分布のために、狭い細孔径分布を有した。

実施例３：微小亀裂の少ない支持体上に被覆されたアルミナ膜層
この実施例は、前処理乾燥プロファイルが異なる、微小亀裂の少ないコージエライト支持体上に被覆されたアルミナ濾過膜を示す。

微小亀裂の少ない支持体を「ＧｒｅａｔＶａｌｕｅ」スキムミルク中に浸漬し、次いで、そこから取り出した後、支持体１を２３時間に亘り室温（約２０℃）で乾燥させ、支持体２を２３時間に亘り６０℃で乾燥させ、支持体３を、最初に５時間に亘り室温で、続いて、１８時間に亘り６０℃で乾燥させた。全ての支持体は、乾燥プロセス中包まれたままにした。次いで、これら３種類の乾燥支持体を同じ４０質量％のアルミナスリップＡＡ−３で被覆し、その後、乾燥させ、２時間に亘り１３８０℃で焼成した。

図９は、得られたアルミナ膜コーティングの表面形態学のＳＥＭ画像を示している。複合乾燥プロファイルを有する支持体３上に被覆されたアルミナ膜は、より均一な表面形態学を示す。この実施例から分かるように、最終的なアルミナ膜コーティングの構造は、裸の支持体の前処理に使用した乾燥プロファイルにより影響を受け得る。

実施例４：微小亀裂の少ない支持体上に被覆されたコージエライト膜層
この実施例は、微小亀裂の少ない支持体上に被覆されたコージエライト濾過膜を示す。

この実施例において、４０質量％の固体濃度を有する１種類のコージエライトスリップを調製した。最初に、０．１０ｇのＴｉｒｏｎ（４，５−ジヒドロニル−１，３−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩、フルカ社）を、６１．３ｇの脱イオン水が入った１５０ｍｌのプラスチック瓶に加え、次いで、これに５０ｇのアルミナ粉末を加えた。約１分間の振盪後、瓶を氷浴に入れ、１０秒間オン、３０秒間オフのインターバルで３０回、超音波処理した。次に、処理したスリップを１５．６ｇの２０質量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコール、ＭＷ＝２０，０００、フルカ社）および１．４ｇの１％のＤＣ−Ｂ消泡エマルション溶液（ダウ・コーニング社）と混合した。１５〜２０時間に亘りボールミル粉砕した後、スリップを微細なスクリーンに通してフラスコに注ぎ入れ、これに続き、真空ポンプでガス放出させた。

アルミナ膜層と同じ手法を使用して、微小亀裂の少ない支持体上にコージエライト膜層を被覆した。この手法は、支持体のスキムミルクにより前処理、前処理した支持体のコージエライトスリップにより浸漬被覆、および乾燥と焼成を含むものであった。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に入るという条件で、包含することが意図されている。

１０，１０’１０” コーティング層
１２細孔粒子
２０ハニカム壁
３０，３０’，３０” 一時的粒子
４０細孔

Claims

微粒子フィルタにおいて、
少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体、および
前記壁上の多孔質コーティングであって、２０マイクロメートル未満の中央細孔径および前記コーティングの中央細孔径の３倍未満のコーティング細孔径偏差、並びに５０マイクロメートル未満の平均厚を有するコーティング、
を備えた微粒子フィルタ。
前記コーティングの中央細孔径が約０．３マイクロメートルと約３．０マイクロメートルの間にあることを特徴とする請求項１記載の微粒子フィルタ。
前記コーティングの細孔径偏差が、該コーティングの中央細孔径の２倍未満であることを特徴とする請求項１記載の微粒子フィルタ。
微粒子フィルタを製造する方法において、
少なくとも１つの多孔質壁を有するフィルタ本体を提供し、
前記壁上に、約３０マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を堆積させる、
各工程を有してなる方法。
前記粒子が実質的に単分散のものであることを特徴とする請求項４記載の方法。
前記粒子が、非一時的材料からなる非一時的粒子および一時的材料からなる一時的粒子を含み、前記一時的粒子が第１の搬送流体流により搬送され、該第１の搬送流体流が前記壁を通過し、該壁が該第１の搬送流体流から該一時的粒子を分離し、前記非一時的粒子が第２の搬送流体流により搬送され、該第２の搬送流体流が前記壁を通過し、該壁が該第２の搬送流体流から該非一時的粒子を分離し、それによって、前記一時的材料および前記非一時的材料からなるコーティングが形成されることを特徴とする請求項４記載の方法。