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CN117062664A - 用于内燃机废气后处理的过滤器 - Google Patents

用于内燃机废气后处理的过滤器 Download PDF

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CN117062664A
CN117062664A CN202280023153.0A CN202280023153A CN117062664A CN 117062664 A CN117062664 A CN 117062664A CN 202280023153 A CN202280023153 A CN 202280023153A CN 117062664 A CN117062664 A CN 117062664A
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flow
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M·科伦坡
J·舍恩哈拜尔
M·A·高特哈德特
C·布劳恩
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Umicore AG and Co KG
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Abstract

本发明涉及用于从内燃机的废气中去除微粒的壁流式过滤器，该壁流式过滤器包括涂层F，该涂层F包含烧结材料S，其中材料S包含氧化物、氧化物‑氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、混合氧化物、复合氧化物、分子筛或包含这些材料中两种或更多种的混合物。

Description

用于内燃机废气后处理的过滤器
本发明涉及壁流式过滤器、其制备方法及其用于减少由内燃机，特别是由稀燃汽油发动机产生的微粒和有害废气的用途。
机动车辆中内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)、烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)，以及主要由固体含碳微粒和可能附着的有机附聚物组成的微粒。这些被称为主要排放物。CO、HC和微粒是发动机的燃烧室内部的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度超过1200℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了符合适用于欧洲、中国、北美和印度的机动车辆的法定废气排放限制，需要从废气中大量去除对健康和环境有害的所述物质。
已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过其上施加有催化活性涂层的流通式或壁流式蜂窝体。催化转化器促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，诸如二氧化碳、水和氮气。
来自稀燃废气的有害气体一氧化碳和烃类可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在化学计量操作的内燃机中，可经由三元催化转化器消除所有三种有害气体(HC、CO和NOx)。
具有和不具有附加催化活性涂层的汽油微粒过滤器是用于去除微粒排放物的合适聚集体。为了满足法律标准，希望当前和未来的应用将微粒过滤器与其他催化活性功能组合，这不仅出于成本原因而且出于安装空间原因。
与相同尺寸的流通式支撑体相比，使用微粒过滤器(无论是否经催化涂覆)导致废气背压显著增加，并且因此导致发动机扭矩减小或可能导致燃料消耗增加。为了不更进一步增加废气背压，材料(催化活性材料和载体材料)的量通常在过滤器的情况下比在流通式支撑体的情况下以更小的量施加。因此，经催化涂覆的微粒过滤器的催化效果经常不如相同尺寸的流通式整料的催化效果。
人们已经做出了一些努力来提供由于活性涂层而具有良好催化活性但仍具有最低可能废气背压的微粒过滤器。在一方面，已经证明，关于背压，如果催化活性涂层不是作为层存在于多孔壁流式过滤器的壁上，而是过滤器的壁应散布有催化活性材料，则是有利的(参见例如WO2005016497A1、JPH01-151706和EP1789190B1)。为此，选择催化涂层的粒度，使得微粒渗透到壁流式过滤器的孔中并且可通过煅烧将微粒固定在那里。
可通过涂层改善的过滤器的另一个功能是其过滤效率，即过滤效果本身。WO2011151711A1描述了将干燥气溶胶施加到未经涂覆或经催化涂覆的过滤器的方法。气溶胶通过分布粒度为0.2μm至5μm的粉末状高熔点金属氧化物来提供，并且通过气流被引导通过壁流式过滤器的入口侧。在这种情况下，单个微粒附聚以形成微粒的桥接网络，并且穿过壁流式过滤器作为层沉积在单个入口通道的表面上。过滤器的典型粉末载量介于5g/升过滤器体积和50g/升过滤器体积之间。明确指出的是，不希望用金属氧化物在壁流式过滤器的孔内最终成为涂层。
用于增加无催化活性的过滤器的过滤效率的另一种方法在WO2012030534A1中有所描述。在这种情况下，通过经由微粒气溶胶沉积陶瓷微粒，在入口侧的流动通道的壁上形成过滤层(“识别层”)。该层由锆、铝或硅的氧化物组成，优选地呈1nm至5μm范围内的纤维形式，并且具有大于10μm、通常为25μm至75μm的层厚度。在涂覆过程之后，在热过程中煅烧所施加的粉末微粒。WO2012030533A1包含类似的公开内容。
在US8277880中描述了另一种方法，在该方法中，在过滤器入口通道的表面上制备膜(“捕集层”)，以增加无催化活性的壁流式过滤器的过滤效率。通过抽吸负载有陶瓷微粒(例如碳化硅、堇青石)的气流通过入口通道，在入口通道的表面上制备过滤膜。在施加过滤层之后，在高于1000℃的温度焙烧蜂窝体，以增加粉末层在通道壁上的粘合强度。EP2502661A2和EP2502662B1提及了通过粉末施加的另外的壁上涂层。
US8388721中描述了通过喷雾干燥微粒而在壁流式过滤器单元的孔内部的涂覆。然而，在这种情况下，粉末应深深地渗透到孔中。壁的表面的20％至60％应保持烟尘微粒可触及，从而保持打开。根据粉末/气体混合物的流速，可在入口侧和出口侧之间设定或多或少陡峭的粉末梯度。
EP2727640A1中还描述了例如通过气溶胶发生器将粉末引入孔中。在此，使用含有例如氧化铝微粒的气流以一定方式涂覆非催化涂覆的壁流式过滤器，这种方式使得具有0.1μm至5μm粒度的完整微粒作为多孔填料沉积在壁流式过滤器的孔中。除过滤效果之外，微粒本身还可实现过滤器的其他功能。例如，基于过滤器体积，这些微粒以大于80g/l的量沉积在过滤器的孔中。在此，微粒填充通道壁中的填充孔的体积的10％至50％。与未经处理的过滤器相比，负载有烟尘和不负载有烟尘的该过滤器两者均具有改善的过滤效率，并且具有负载有烟尘的过滤器的低废气背压。
WO2019211373A1公开了壁流式过滤器，该壁流式过滤器用于减少内燃机的废气中的有害物质，其中用具有至少高熔点化合物的干燥粉末-气体气溶胶以一定方式选择性地撞击在干燥的非催化涂覆的过滤器的入口表面上，这种方式使得该粉末沉积在该过滤器壁的孔中并且将它们填充直至到达入口表面，但在该过程中不在该过滤器的壁上形成邻接层。
在WO2019197177A1中还公开了承载经由干燥粉末-气体气溶胶施加的涂层的壁流式过滤器，然而WO2019215208A1和WO2020094763A1公开了用于制备此类壁流式过滤器的方法。
除了良好的催化活性和过滤效率之外，后处理装置(如微粒过滤器)的关键方面是它们在现实生活操作期间的稳健性。这意指这些装置需要能够在极宽范围的操作条件下保持它们的催化和/或过滤功能，该操作条件包括例如-40℃至最多1000℃的极端温度变化和暴露于后处理系统中的冷凝水。具体地，暴露于液态水可能损害微粒过滤器的过滤效率。
因此，迫切需要提供微粒过滤器，该微粒过滤器的过滤功能在暴露于液态水之后不受损害。
本发明涉及一种用于从内燃机的废气中去除微粒的壁流式过滤器，该壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及涂层F，
其中该壁流式过滤器基材具有通道E和通道A，该通道在该壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁隔开并形成表面OE和表面OA，并且其中该通道E在第二端部处封闭并且该通道A在第一端部处封闭，并且
其中涂层F位于表面OE上，任选地位于该多孔壁中但不位于表面OA上，其特征在于，涂层F包含烧结材料S，其中材料S包含氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、混合氧化物、复合氧化物、分子筛或包含这些材料中的两种或更多种的混合物。
当根据本发明的壁流式过滤器用于旨在清洁来自内燃机的废气时，该废气在一个端部处流入过滤器中并且在穿过多孔壁之后在另一端部处再次离开过滤器。例如，如果废气在第一端部处进入过滤器，则通道E表示入口通道或上游通道。在穿过多孔壁之后，其然后在第二端部处离开过滤器，使得通道A表示出口通道或下游侧上的通道。
材料S的示例具体地为铝、钠、钙、硅、钛、锆、铈、镁、钡和锶的氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐(特别是页硅酸盐)和磷酸盐以及骨架类型的分子筛ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、BEA、BIK、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON。
当然也可使用上述材料中两种或更多种的混合物。
工业规模可得的产品诸如高岭土、石膏、膨润土或蒙脱石也可有利地用作材料S。
优选地，材料S包括二氧化铈、硫酸钙、页硅酸铝、硅酸铝或者骨架类型CHA或FAU的分子筛。
涂层F不是催化活性的，这意指其不包含催化活性金属，具体地不包含铂族金属如铂、钯和铑。
在本发明壁流式过滤器的一个优选实施方案中，通过将呈粉末形式的材料S沉积到通道E上，随后进行热处理以引起材料S的烧结，将涂层F施加到表面OE上。
呈粉末形式的材料S优选地具有d50值介于1μm和30μm之间且D90值介于3μm和150μm之间的粒度分布，其中材料S的粒度分布的d50值和d90值意指材料总体积的50％和90％分别仅包含直径分别小于或等于指定为d50和d90的值的微粒。
在材料S为分子筛的情况下，SAR(二氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为2至100。
优选地，用作材料S的分子筛具有0.01重量％至15重量％的钠含量。
优选地将材料S施加到壁流式过滤器基材的表面OE上，使得干燥的壁流式过滤器的通道E暴露于干燥的粉末-气体-气溶胶，其中该粉末是呈粉末形式的材料S。该方法被本领域技术人员称为“干涂”，并且原则上已知如何由粉末和气体制备气溶胶，以便然后引导气溶胶通过过滤器。该方法确保粉末可充分良好地分布，以使其能够在壁流式过滤器基材的入口侧上渗透到过滤器的入口通道中。
可如本领域技术人员所要求的或如下所示制备气体和材料S的气溶胶。为此，材料S通常与气体混合，优选地如在http://www.tsi.com/Aerosolgeneratoren-und-dispergierer/或https://www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticles中所述的。然后将由此获得的混合物有利地经由气流馈送到到壁流式过滤器的通道E中。
用于制备气溶胶和用于将其引入壁流式过滤器中的气体可以是对于本领域技术人员而言适用于本发明目的的任何气体。气体的使用是非常特别优选的。然而，也可使用其他反应气体，这些气体可对材料S产生氧化活性(例如O2或NO2)或还原活性(例如H2)。惰性气体(例如N2)或稀有气体(例如He)的使用也可证明是有利的。上述气体的混合物也是可能的。
为了建立粉末-气体-气溶胶，可以不同方式将材料S分散在气体中。优选地，材料S的分散通过以下措施中的至少一种或以下措施的组合产生：压缩空气、超声、筛分、“原位研磨”、鼓风机、气体膨胀、流化床。原则上，本领域技术人员自由选择用于制备粉末-气体-气溶胶的方法，因此也可使用此处未提及的其他分散方法。
以这种方式制备的粉末-气体-气溶胶然后仅被引入到气流中，该气流将细分材料S携带到壁流式过滤器基材的通道E中。为了能够将粉末足够深地吸入过滤器入口侧上的过滤器壁的表面上的孔中，需要一定的抽吸功率(如果抽吸粉末通过过滤器)或压力功率(如果按压粉末通过过滤器)或任选地两者。优选地，使用抽吸功率。本领域技术人员能够了解壁流过滤器和定向实验中使用的材料S的这种抽吸功率。已经发现气溶胶优选地以5m/s至60m/s，更优选地10m/s至50m/s并且非常特别优选地15m/s至40m/s的速度被抽吸通过壁流式过滤器。
优选地，将材料S与环境空气混合并施加到壁流式过滤器基材上。通过将粉末-气体-气溶胶与不含微粒、优选干燥的环境空气混合，材料S的微粒浓度降至在它们沉积到壁流式过滤器基材中之前不发生显著附聚的程度。这保留了在气溶胶中分散期间设定的粒度。
图1示出了用于将材料S施加到壁流式过滤器基材上的有利装置的示意图。粉末(420)或粉末(421)在具有气流(454)的混合室中与通过雾化喷嘴(440)的加压气体(451)混合，然后被抽吸或推动通过壁流式过滤器基材(430)。在废气过滤器(400)中过滤掉已经通过的微粒。鼓风机(410)提供必要的体积流量。废气被分成废气(452)和热循环气体(453)。热循环气体(453)与新鲜气体(450)混合。
这意指，在添加材料S之前，部分废气流在抽吸装置的下游被去除并且被再次添加到通过壁流式过滤器基材抽吸的气流中。因此，粉末被计量加入到已经加热的空气流中。由于安装的抽吸功率优选>20kW，因此用于必要压力的抽吸风扇产生大约70℃的排气温度。就能量而言，使用来自抽吸风扇的废热来加热供应空气，以便降低其相对湿度。这继而降低了微粒彼此之间以及与入口塞的粘附性。因此可更好地控制材料S的沉积过程。
为了将材料S沉积到壁流式过滤器基材的通道E中，两者都应该是干燥的。本发明意义上的干燥意指排除液体，特别是水的使用。具体地，应避免制备用于在气流中雾化的材料S在液体中的悬浮液。对于材料S和壁流式过滤器基材两者而言，可能可以容忍一定量的水分，前提条件是实现材料S在表面OE上精细分布的沉积的目标没有受到不利影响。通常，材料S由于能量的输入而自由流动且可分散。在材料S暴露时，材料S和壁流式过滤器基材的含水量分别应小于20％，优选地小于10％，并且非常特别优选地小于5％(在20℃和常压下根据申请日期的最新版本ISO 11465进行测量)。
根据上述方法，将材料S沉积到表面OE上。取决于材料S和确切的工艺条件，材料S的一部分也可沉积到多孔壁中。然而，这对所要求保护的壁流式过滤器的实用性没有不利影响。
在材料S已经沉积在表面OE上之后，优选地经由上述干涂工艺，其必须通过热处理进行烧结。
热处理包括将在其表面OE上和任选地在多孔表面内承载材料S的壁流式过滤器基材加热至温度T并且保持该温度并且将该温度保持时间段M。
烧结所需的温度和时间几乎完全取决于材料S本身，并且可由本领域技术人员经由简单实验确定。一般来讲，以例如100K/h至1000K/h的加热速率将壁流式过滤器基材加热到100℃至1350℃的温度T，并在该温度下保持1秒至十二小时的时间段M。
例如，如果材料S是SAR为2至100且钠含量为0.01重量％至15重量％的CHA结构类型的沸石，则M为9小时至11小时并且T为1000℃至1200℃。
热处理导致材料S的微粒间烧结，从而在表面OE上产生三维结构，其不受与液态水接触的影响。
材料S的烧结可以通过在施加热处理之后壁流式过滤器的背压的变化来追踪和识别。根据该方法，将承载材料S的壁流式过滤器放入加热炉中，并将温度升高至特定温度T并持续特定时间M。在该处理之后，测量壁流式过滤器的背压，并与热处理之前的值进行比较。材料S的烧结通过背压的明显降低来指示。有关更多信息参见实施例和表1。
现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式过滤器基材的材料。优选地使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。
例如在过滤器的第一端部处流入通道E中的废气必须通过多孔壁并进入通道A以在第二端部处离开过滤器。流过如上所述的过滤器提供了优异的微粒过滤效果。
对微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/半径分布和壁厚来设计。未经涂覆的壁流式过滤器的孔隙率通常大于40％，一般为40％至75％，具体地为50％至70％(根据申请日期的最新版本DIN 66133进行测量)。未经涂覆的过滤器的平均孔径为至少7μm，例如7μm至34μm，优选地大于10μm，特别更优选地10μm至25μm，或非常优选地15μm至20μm(根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量)。具有10μm至20μm的孔径和50％至65％的孔隙率的壁流式过滤器是特别优选的。
在本发明的一个优选的实施方案中，除了涂层F之外，壁流式过滤器还包括涂层Z，该涂层Z被涂覆在表面OE、表面OA上和/或多孔壁内，并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物。
优选地，涂层Z主要位于表面OA上并且部分地位于多孔壁内。在这种情况下，位于多孔壁中的涂层Z与位于表面OA上的涂层Z的优选比率为0至1，甚至更优选为0至0.5，且最优选为0至0.25。
具体地，由于组分钯和/或铑，所以涂层Z为催化活性涂层。在本发明的上下文中，“催化活性”应理解为意指将来自内燃机的有害废气组分(特别是NOx、CO和HC)转化成有害程度较低的废气组分的能力。因此，涂层Z特别优选地具有三元催化活性，特别是在250℃至1100℃的操作温度下。
涂层Z包含贵金属钯和/或铑，其中铂仅在例外情况下作为附加的贵金属存在。涂层Z特别优选包含钯和铑且不包含铂。
在另一个实施方案中，涂层Z包含铂和铑且不含钯。
在又一个实施方案中，涂层Z包含铂和钯以及任选地铑。在该实施方案中，如果铂与钯的质量比为15:1至1:15，具体地为10:1至1:10，则是有利的。
相对于本发明壁流式过滤器，总贵金属含量中的铑的比例具体地为大于或等于5重量％，优选地大于或等于10重量％。例如，总贵金属含量中铑的比例为5重量％至20重量％或5重量％至15重量％，
基于壁流式过滤器基材的体积，贵金属通常以0.10g/l至5g/l的量使用。
贵金属通常固定在一种或多种载体材料上。本领域的技术人员所熟悉的用于此目的的所有材料均可被认为是载体材料。此类材料具体地讲是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至200m2/g(根据申请日期的最新版本DIN 66132进行测定)的金属氧化物。用于贵金属的特别合适的载体材料选自：氧化铝、掺杂的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及所述氧化物中一者或多者的混合氧化物和复合氧化物。掺杂的氧化铝为例如掺杂有氧化镧、氧化锆、氧化钡和/或二氧化钛的氧化铝。
有利地使用氧化铝或镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量，镧的量具体地为1重量％至10重量％。
同样在掺杂有氧化钡的氧化铝的情况下，在每种情况下按BaO计算并且基于稳定的氧化铝的重量，氧化钡的比例具体地为1重量％至10重量％，优选地3重量％至6重量％。
另一种合适的载体材料为镧稳定的氧化铝，其表面涂覆有氧化镧、氧化钡和/或氧化锶。
涂层Z优选地包含至少一种氧化铝或掺杂的氧化铝。
涂层Z包含至少一种用作储氧组分的铈/锆混合氧化物。在这些产品中，氧化铈与氧化锆的质量比可以在宽范围内变化。该比率例如为0.1至1.5，优选地0.15至1.5或0.2至0.9。
优选的铈/锆混合氧化物包含一种或多种稀土金属氧化物，因此可称为铈/锆/稀土金属混合氧化物。在本发明的上下文中，术语“铈/锆/稀土金属混合氧化物”不包括氧化铈、氧化锆和稀土氧化物的物理混合物。相反，“铈/锆/稀土金属混合氧化物”的特征在于理想地不含纯氧化铈、纯氧化锆或纯稀土氧化物的相(固溶体)的大体上均匀的三维晶体结构。然而，取决于制造工艺，还可能会产生不完全均匀的产品，该产品通常能够无不利影响地使用。这同样适用于不含任何稀土金属氧化物的铈/锆混合氧化物。此外，在本发明上下文中，术语“稀土金属”或“稀土金属氧化物”不包括铈或氧化铈。
铈/锆/稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物的示例为氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐。优选氧化镧、氧化钇和/或氧化镨。氧化镧和/或氧化钇是特别优选的，并且氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨以及氧化镧和氧化镨是非常特别优选的。在本发明的实施方案中，储氧组分不含氧化钕。基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，铈/锆/稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物的比例具体地为3重量％至20重量％。
如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化钇作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，其比例优选地为4重量％至15重量％。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镨作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，其比例优选地为2重量％至10重量％。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镧和另外的稀土金属氧化物，如例如氧化钇或氧化镨，则它们的质量比具体地为0.1至1.25，优选地0.1至1。
基于壁流式过滤器基材的体积，涂层Z通常包含15g/l至129g/l的储氧组分。涂层Z中的载体材料和储氧组分的质量比通常为0.25至1.5，例如0.3至1.3。
例如，涂层Z中所有氧化铝(包括掺杂的氧化铝)的质量总和与所有铈/锆混合氧化物的质量总和的重量比为10:90至75:25。
在本发明的实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
在本发明的又一实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、含有作为稀土金属氧化物的氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧的第二铈/锆/稀土金属混合氧化物。
优选地，涂层Z不包含沸石或分子筛。
如果涂层Z位于壁流式过滤器基材的表面OA上，则其优选地从壁流式过滤器基材的第二端部延伸至长度L的40％至97％，更优选地50％至90％。
表面OA上的涂层被称为壁上涂层。这应当理解为意指涂层在表面OA上升高进入壁流式过滤器基材的通道A中，从而减小通道横截面。在该实施方案中，与表面OA相邻的多孔壁的孔仅以较小程度填充有涂层Z。多于80％，优选地多于90％的涂层Z不位于多孔壁中。
如上所述，壁上涂层高出壁表面一定高度。然而，层Z的厚度一般为5μm至250μm，优选地7.5μm至225μm，并且非常优选地10μm至200μm，该层的厚度优选地在相应通道的中间中而不是在拐角中确定。本领域的技术人员已知的常用分析方法(诸如扫描电子显微术)适用于确定层厚度。
如果涂层Z不位于表面OA上而是位于表面OE上或位于表面OA和表面OE两者上，这同样适用。在涂层Z位于表面OE上的情况下，其通常被涂覆在涂层F上。
如果涂层Z位于壁流式过滤器基材的多孔壁内，则其优选地从壁流式过滤器基材的第一端部延伸至长度L的50％至100％。
多孔壁中的涂层被称为壁内涂层。在该实施方案中，与多孔壁相邻的表面OE和表面OA仅以最小程度涂覆有涂层Z。
在本发明的另一优选实施方案中，除了涂层F和任选地除了涂层Z之外，壁流式过滤器确实还包括涂层Y，该涂层Y不同于涂层F和涂层Z，其被涂覆在表面OE上和/或多孔壁内但不被涂覆在表面OA中，并且包含铂、钯，或铂和钯且不含铑且不含铈/锆混合氧化物。
优选地，涂层Y包含铂和钯，其中铂与钯的质量比为25:1至1:25，特别优选地15:1至1:2。
在涂层Y中，铂和钯通常固定在一种或多种载体材料上。本领域的技术人员所熟悉的用于此目的的所有材料均可被认为是载体材料。此类材料具体地讲是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至200m2/g(根据申请日期的最新版本DIN 66132进行测定)的金属氧化物。用于贵金属的特别合适的载体材料选自：氧化铝、掺杂的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及所述氧化物中一者或多者的混合氧化物和复合氧化物。掺杂的氧化铝为例如掺杂有氧化镧、氧化锆、氧化钡和/或二氧化钛的氧化铝。
有利地使用氧化铝或镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量，镧的量具体地为1重量％至10重量％，优选地3重量％至6重量％。
同样在掺杂有氧化钡的氧化铝的情况下，在每种情况下按BaO计算并且基于稳定的氧化铝的重量，氧化钡的比例具体地为1重量％至10重量％，优选地3重量％至6重量％。
另一种合适的载体材料为镧稳定的氧化铝，其表面涂覆有氧化镧、氧化钡和/或氧化锶。
涂层Y优选地包含至少一种氧化铝或掺杂的氧化铝。
在一个实施方案中，涂层Y仅位于壁流式过滤器基材的表面OE上，尤其是位于涂层F顶上，并且从壁流式过滤器基材的第一端部开始在长度L的50％至90％的长度上延伸。
在另一个实施方案中，涂层Y位于壁流式过滤器基材的多孔壁中并且从壁流式过滤器基材的第一端部开始优选地在长度L的50％至100％的长度上延伸。
在本发明的又一个优选实施方案中，除了涂层F和任选地除了涂层F和任选地除了涂层Y之外，壁流式过滤器还包括涂层X，该涂层X不同于涂层F和涂层Y并且被涂覆在表面OE、表面OA上和/或多孔壁内并且包含SCR催化剂。
原则上，涂层X的SCR催化剂可选自氮氧化物与氨的SCR反应中的所有活性催化剂，特别是诸如汽车废气催化领域的本领域技术人员通常已知的那些。这包括混合氧化物型的催化剂，以及基于沸石的催化剂，特别是基于过渡金属交换的沸石的催化剂。
可在涂层X中用作SCR催化剂的混合氧化物具体地为基于二氧化钛和/或钒的氧化物(诸如五氧化二钒)，并且该混合氧化物通常含有其他氧化物，诸如硅、钼、锰、钨、铈、锑和锆的那些氧化物。后者金属的合适氧化物具体地讲为WO3、SiO2、MoO3、CeO2、Sb2O5和ZrO2。此类催化剂详细描述于以下文献中，例如WO89/03366A1、EP345 695A2、EP385164A2、WO2011/011101A1、WO2011/013006A2、WO2011/127505A1、US2013/205743、WO2017/101449A1、WO2018/018406A1和WO2019/096785A1中。
优选地，使用的SCR催化剂包含最大环尺寸为八个四面体原子的小孔沸石和过渡金属。此类SCR催化剂描述于例如WO2008/106519A1、WO2008/118434A1和WO2008/132452A2中。
然而，此外，还可以使用大孔沸石和中孔沸石，其中特别是BEA和FAU结构类型的那些沸石受到关注。例如，感兴趣的是铁-BEA和铜-BEA。
特别优选的沸石属于BEA、FAU、AEI、AFX、CHA、KFI、ERI、LEV、MER或DDR结构类型，并且特别优选的是用钴、铁、铜或这些金属中的两种或三种的混合物交换的。
术语沸石在本文也包括分子筛，有时也称为“类沸石”化合物。如果分子筛属于上述结构类型之一，则分子筛为优选的。示例包括术语名称为SAPO的磷酸硅铝沸石和术语名称为AIPO的磷酸铝沸石。
当这些材料用钴、铁、铜或这些金属中的两种或三种的混合物交换时，这些材料也是特别优选的。
优选的沸石也是SAR(二氧化硅与氧化铝摩尔比)值为2至100，特别是5至50的那些沸石。
沸石或分子筛含有过渡金属，具体地按金属氧化物计算(即，例如按Fe2O3或CuO计算)，其量为1重量％至10重量％，并且尤其是2重量％至5重量％。
特别优选地，涂层X包含结构类型BEA、CHA、LEV或AEI沸石的沸石或用铜、铁或铜和铁交换的分子筛作为SCR催化剂。适当的沸石或分子筛是已知的，例如，其名称为ZSM-5、β、SSZ-13、SSZ-62、Nu-3、ZK-20、LZ-132、SAPO-34、SAPO-35、AlPO-34和AlPO-35；参见例如US6,709,644和US 8,617,474。
本发明的壁流式过滤器通常承载单独的涂层F，或涂层F和涂层Z，或涂层F和涂层Y，或涂层F和涂层X，或涂层F、涂层Z和涂层Y，或涂层F、涂层Y和涂层Z。
涂层Z、涂层Y和涂层X可通过本领域技术人员本身已知的涂覆方法施加到壁流式过滤器基材上。例如根据EP1789190B1的教导，该涂覆方法包括将待施加的涂层(Z、Y或X)的组分的轻微粘性的水性悬浮液，也称为修补基面涂料，施加到表面OE、表面OA上和/或多孔壁中。
在施加悬浮液后，使壁流式过滤器干燥并且在升高的温度下煅烧(如果需要的话)。
如果需要，可重复该过程以施加其他涂层中的一者。通常，壁流式过滤器基材可承载至多三个涂层。虽然在理论上施加所有四个涂层F、涂层Z、涂层Y和涂层X也是可能的，但是承载涂层Z和涂层X的壁流式过滤器通常仅具有较低的技术价值。
涂层Z通常以20g/l至200g/l，优选地30g/l至150g/l的量涂覆到壁流式过滤器基材上。
涂层Y通常以5g/l至100g/l的量涂覆到壁流式过滤器基材上。
涂层X通常以20g/l和140g/l的量涂覆到壁流式过滤器基材上。
与不具有涂层F的处于新鲜状态的壁流式过滤器相比，本发明的壁流式过滤器表现出优异的过滤效率，仅具有废气背压的适度增加。与不具有涂层F的新鲜过滤器相比，在新鲜壁流式过滤器的废气背压的相对增加至多40％，优选地至多20％，并且非常特别优选地至多10％的情况下，根据本发明的壁流式过滤器优选地表现出至少5％绝对值，优选地至少20％绝对值，并且非常特别优选至少40％绝对值的过滤效率的增加。特别有利的是，在最大背压增加不超过40％的情况下，过滤效率提高至少20％。
然而，根据本发明的壁流式过滤器的特别有价值的优点是涂层F不被液态水损害。在暴露于液态水之后，过滤特性保持不变。
因此，本发明还涉及根据本发明的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途，其中气体通过通道E进入该壁流式过滤器并且通过通道A离开该壁流式过滤器。根据本发明的壁流式过滤器用于处理来自按化学计量操作的内燃机(也就是说特别是用汽油操作的内燃机)的废气的用途是优选的。在该情况下，除了涂层F之外，该壁流式过滤器基材有利地承载涂层Z和/或涂层Y。此外，在该情况下，根据本发明的壁流式过滤器非常有利地与至少一种三元催化剂组合使用。特别地，如果封闭偶合的三元催化剂位于根据本发明的壁流式过滤器的上游侧上是有利的。同样，如果三元催化剂位于根据本发明的壁流式过滤器的下游是有利的。如果在壁流式过滤器的流入侧和流出侧上存在三元催化剂也是有利的。
针对根据本发明的壁流式过滤器所述的优选实施方案以必要的变更也适用于本文所提及的用途。
此外，根据本发明的壁流式过滤器用于处理来自稀薄燃烧发动机，诸如柴油发动机或稀燃操作的汽油发动机的废气的用途同样是优选的。在该情况下，除了涂层F之外，该壁流式过滤器基材有利地承载涂层Y和/或涂层X。此外，在该情况下，根据本发明的壁流式过滤器非常有利地与至少一种SCR催化剂和/或至少一种柴油氧化催化剂组合使用。具体地，如果SCR催化剂和/或柴油氧化催化剂位于根据本发明的壁流式过滤器的上游侧上是有利的。同样，如果SCR催化剂和/或柴油氧化催化剂位于根据本发明的壁流式过滤器的下游是有利的。如果在壁流式过滤器的流入侧上存在SCR催化剂和/或柴油氧化催化剂，并且在流出侧上存在SCR催化剂和/或柴油氧化催化剂也是有利的。
针对根据本发明的壁流式过滤器所述的优选实施方案以必要的变更也适用于本文所提及的用途。
本发明还涉及一种废气清洁系统，该废气清洁系统包括根据本发明的壁流式过滤器和至少一种另外的催化剂。在该系统的一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的壁流式过滤器的上游。这优选为三元催化剂或氧化催化剂或NOx-储存催化剂。
在该系统的另一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的壁流式过滤器的下游。这优选为三元催化剂或SCR催化剂或NOx储存催化剂或氨逃逸催化剂。
在该系统的又一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的壁流式过滤器的上游并且将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的壁流式过滤器的下游。优选地，布置在上游的催化剂是三元催化剂或氧化催化剂或NOx储存催化剂，并且布置在下游的催化剂是三元催化剂或SCR催化剂或NOx储存催化剂或氨逃逸催化剂。
针对根据本发明的壁流式过滤器所述的优选实施方案以必要的变更也适用于本文所提及的废气清洁系统。
根据本发明的过滤器通常主要用于内燃机，特别是具有直接喷射或歧管喷射的内燃机。这些可以是按化学计量操作的汽油或天然气发动机或稀燃柴油或汽油发动机。它们优选为涡轮增压发动机。
图1示出了用于将粉末施加到壁流式过滤器的有利装置的示意图。粉末(420)或粉末(421)在具有气流(454)的混合室中与通过雾化喷嘴(440)的加压气体(451)混合，然后被抽吸或推动通过过滤器(430)。在废气过滤器(400)中过滤掉已经通过的微粒。鼓风机(410)提供必要的体积流量。废气被分成废气(452)和热循环气体(453)。热循环气体(453)与新鲜气体(450)混合。
实施例1
a)用28g/l的SAR为13且粒度分布为d50＝2.6μm且d90＝5.4μm的CHA结构类型的沸石涂覆在堇青石的壁流式过滤器基材的入口通道上，该壁流式过滤器基材的直径为4.66"、长度为6"、孔密度为300CPSI且壁厚为8.5密耳。
所使用的涂覆方法是干涂方法，该方法使用空气作为气体来制备粉末-气体-气溶胶并将其引入到壁流式过滤器基材的入口通道中。
b)将根据上述a)获得的壁流式过滤器以150K/h的加热速率加热至1100℃并在该温度下保持10小时。这种处理引起沸石烧结。
c)将根据上述b)获得的壁流式过滤器在其出口通道的表面上从出口端部开始在其长度的80％上涂覆61g/l的修补基面涂料，该修补基面涂料包含45g/ft3的重量比为7:2的钯和铑。所使用的方法为常规的湿涂方法。随后，将过滤器干燥。
实施例2
a)用28g/l的SAR为5且粒度分布为d50＝2.2μm且d90＝5.9μm的FAU结构类型的沸石涂覆在堇青石的壁流式过滤器基材的入口通道上，该壁流式过滤器基材的直径为4.66"、长度为6"、孔密度为300CPSI且壁厚为8.5密耳。
所使用的涂覆方法是干涂方法，该方法使用空气作为气体来制备粉末-气体-气溶胶并将其引入到壁流式过滤器基材的入口通道中。
b)将根据上述a)获得的壁流式过滤器以150K/h的加热速率加热至900℃并在该温度下保持1小时。这种处理引起沸石烧结。
所获得的产物随后称为F2。
比较例1
重复实施例2，不同之处在于在步骤b)中将过滤器加热至700℃。该温度不引起沸石塌缩。
所获得的产物随后称为CF1。
F2和CF1的比较
a)测定壁流式过滤器F2和CF1的背压(在600Nm3/h下，以毫巴为单位)，并且随后使它们经受如下水浸泡测试：
1.测量背压
2.向玻璃烧杯中填充对应于所用陶瓷基材的吸水量的水量(例如，300ml)。
3.将部件放置在烧杯中并让水浸泡直至壁流式基材完全润湿。
4.在120℃下干燥该部件，然后在气流方向上在350℃下干燥。
5.冷却至室温并测量背压。
b)在水浸泡之后，再次测定F2和CF1的背压。结果示于图2和图3中。与用水浸泡之前相比，壁流式过滤器F2的背压没有变化，从而指示沸石被烧结并形成对液态水稳定的涂层。与其相反，CF1遭受了背压的巨大损失，从而指示沸石没有烧结并且对液态水不稳定。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于使用可商购获得的高岭土(基于硅酸铝的天然存在的产品)代替沸石。该高岭土的d50为5μm且d90为17μm。
结果是，通过在1100℃下用该产品干涂并持续10小时获得的对壁流式过滤器的处理导致背压降低，从而指示烧结发生。此外，背压在上述水浸泡测试后也没有变化。该结果还通过稳定的过滤效率来证实。
实施例4
重复实施例2，不同之处在于使用基于硫酸钙的可商购获得的产品(商品名Uniflott)代替沸石。该产品的d50为3μm且d90为6.5μm。
结果是，通过在900℃下用该产品干涂并持续1小时获得的对壁流式过滤器的处理导致背压降低，从而指示烧结发生。此外，背压在上述水浸泡测试后也没有变化。该结果还通过稳定的过滤效率来证实。
实施例5
重复实施例2，不同之处在于使用可商购获得的膨润土代替沸石。该产品的d50为3μm且d90为6.0μm。
结果是，通过在900℃下用该产品干涂并持续1小时获得的对壁流式过滤器的处理导致背压降低，从而指示烧结发生。此外，背压在上述水浸泡测试后也没有变化。该结果还通过稳定的过滤效率来证实。
实施例1至实施例5和比较例1的数据在表1中给出
表1
在表1中，BP0表示在600Nm3/h的流量下在未涂覆的基材上测量的背压，BP1表示在600Nm3/h的流量下在用粉末材料涂覆之后在样品上测量的背压，BP2表示在600Nm3/h的流量下在经受在温度T下持续时间M的热处理(如表1中给出的)之后在样品上测量的背压，并且BP3表示在600Nm3/h的流量下在经受如下所述的水浸泡测试之后在样品上测量的背压。
BP1和BP2之间的差异(BP2<BP1)指示材料S的烧结。
BP2和BP3之间的差异(BP3<BP2)指示对液态水不存在稳定性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于从内燃机的废气中去除微粒的壁流式过滤器，所述壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及涂层F，
其中所述壁流式过滤器基材具有通道E和通道A，所述通道在所述壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁隔开并形成表面OE和表面OA，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，并且
其中涂层F位于所述表面OE上，任选地位于所述多孔壁中但不位于所述表面OA上，
其特征在于，涂层F包含烧结材料S，其中材料S包含氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、混合氧化物、复合氧化物、分子筛或包含这些材料中的两种或更多种的混合物，其中
通过将呈粉末形式的材料S沉积到所述通道E上，随后进行热处理以引起材料S的烧结，将涂层F施加到所述表面OE上，并且所述热处理包括将在其表面OE上承载材料S的所述壁流式过滤器基材加热至温度T并且将该温度保持时间段M，并且以100K/h至1000K/h的加热速率将所述壁流式过滤器基材加热到100℃至1350℃的温度T并且在该温度下保持1秒至十二小时的时间段M。
2.根据权利要求1所述的壁流式过滤器，其特征在于，材料S包含铝、钙、硅、钛、锆或铈的氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐或磷酸盐，或者是骨架类型CHA或FAU的分子筛。
3.根据权利要求1和/或2所述的壁流式过滤器，其特征在于，材料S包含二氧化铈、硫酸钙、硅酸铝、页硅酸铝或者骨架类型CHA或FAU的分子筛。
4.根据权利要求1所述的壁流式过滤器，其特征在于，呈粉末形式的材料S具有d50值介于1μm和30μm之间且D90值介于3μm和150μm之间的粒度分布，其中材料S的粒度分布的所述d50值和所述d90值意指所述材料总体积的50％和90％分别仅包含直径分别小于或等于指定为d50和d90的值的微粒。
5.根据权利要求1和/或4的壁流式过滤器，其特征在于，将材料S施加到所述壁流式过滤器基材的表面OE上，使得干燥的壁流式过滤器的所述通道E暴露于干燥的粉末-气体-气溶胶，其中所述粉末是呈粉末形式的材料S。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层Z，所述涂层Z被涂覆在所述表面OE、所述表面OA上和/或所述多孔壁内并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层Y，所述涂层Y不同于涂层F和涂层Z并且被涂覆在所述表面OE上和/或所述多孔壁内但不被涂覆在所述表面OA中并且包含铂、钯或铂和钯并且不包含铑并且不包含铈/锆混合氧化物。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层X，所述涂层X不同于涂层F、涂层Z和涂层Y，其被涂覆在所述表面OE、表面OA上和/或所述多孔壁内并且包含SCR催化剂。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，其承载单独的涂层F，或涂层F和涂层Z，或涂层F和涂层Y，或涂层F和涂层X，或涂层F、涂层Z和涂层Y，或涂层F、涂层Y和涂层Z。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途，其中所述气体通过通道E进入所述壁流式过滤器并且通过通道A离开所述壁流式过滤器。
11.废气清洁系统，所述废气清洁系统包括根据权利要求1至10中的一项或多项所述的壁流式过滤器和至少一种另外的催化剂。
12.根据权利要求11所述的废气清洁系统，其特征在于，所述另外的催化剂是三元催化剂或氧化催化剂或NOx储存催化剂或SCR催化剂。

Claims (15)

1.用于从内燃机的废气中去除微粒的壁流式过滤器，所述壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及涂层F，
其中所述壁流式过滤器基材具有通道E和通道A，所述通道在所述壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁隔开并形成表面OE和表面OA，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，并且
其中涂层F位于所述表面OE上，任选地位于所述多孔壁中但不位于所述表面OA上，
其特征在于，涂层F包含烧结材料S，其中材料S包含氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、混合氧化物、复合氧化物、分子筛或包含这些材料中的两种或更多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的壁流式过滤器，其特征在于，材料S包含铝、钙、硅、钛、锆或铈的氧化物、氧化物-氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐或磷酸盐，或者是骨架类型CHA或FAU的分子筛。
3.根据权利要求1和/或2所述的壁流式过滤器，其特征在于，材料S包含二氧化铈、硫酸钙、硅酸铝、页硅酸铝或者骨架类型CHA或FAU的分子筛。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，通过将呈粉末形式的材料S沉积到所述通道E上，随后进行热处理以引起材料S的烧结，将涂层F施加到所述表面OE上。
5.根据权利要求4所述的壁流式过滤器，其特征在于，呈粉末形式的材料S具有d50值介于1μm和30μm之间且D90值介于3μm和150μm之间的粒度分布，其中材料S的粒度分布的所述d50值和所述d90值意指所述材料总体积的50％和90％分别仅包含直径分别小于或等于指定为d50和d90的值的微粒。
6.根据权利要求4和/或5的壁流式过滤器，其特征在于，将材料S施加到所述壁流式过滤器基材的表面OE上，使得干燥的壁流式过滤器的所述通道E暴露于干燥的粉末-气体-气溶胶，其中所述粉末是呈粉末形式的材料S。
7.根据权利要求4至6中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述热处理包括将在其表面OE上承载材料S的所述壁流式过滤器基材加热至温度T并且将该温度保持时间段M。
8.根据权利要求7所述的壁流式过滤器，其特征在于，以100K/h至1000K/h的加热速率将所述壁流式过滤器基材加热至100℃至1350℃的温度T，并在该温度下保持1秒至十二小时的时间段M。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层Z，所述涂层Z被涂覆在所述表面OE、所述表面OA上和/或所述多孔壁内并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层Y，所述涂层Y不同于涂层F和涂层Z并且被涂覆在所述表面OE上和/或所述多孔壁内但不被涂覆在所述表面OA中并且包含铂、钯或铂和钯并且不包含铑并且不包含铈/锆混合氧化物。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，除了涂层F之外，其还包括涂层X，所述涂层X不同于涂层F、涂层Z和涂层Y，其被涂覆在所述表面OE、表面OA上和/或所述多孔壁内并且包含SCR催化剂。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，其承载单独的涂层F，或涂层F和涂层Z，或涂层F和涂层Y，或涂层F和涂层X，或涂层F、涂层Z和涂层Y，或涂层F、涂层Y和涂层Z。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途，其中所述气体通过通道E进入所述壁流式过滤器并且通过通道A离开所述壁流式过滤器。
14.废气清洁系统，所述废气清洁系统包括根据权利要求1至12中的一项或多项所述的壁流式过滤器和至少一种另外的催化剂。
15.根据权利要求14所述的废气清洁系统，其特征在于，所述另外的催化剂是三元催化剂或氧化催化剂或NOx储存催化剂或SCR催化剂。
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